本發(fā)明涉及化工設(shè)備，尤其涉及一種水熱法制備粉體材料的裝置。

背景技術(shù)：

在微波場(chǎng)作用下，材料內(nèi)部的電損耗和磁損耗機(jī)制使微波電磁場(chǎng)能量快速的轉(zhuǎn)變成熱能，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的快速加熱。其快速、節(jié)能、無(wú)污染和過(guò)程易控等優(yōu)勢(shì)已在食品、醫(yī)藥、木材及材料加工等領(lǐng)域中得到充分體現(xiàn)；而其選擇加熱特性往往導(dǎo)致多相反應(yīng)體系中出現(xiàn)局部高溫分布(熱點(diǎn))，使反應(yīng)在非均溫條件下進(jìn)行，這不僅導(dǎo)致反應(yīng)速度、產(chǎn)物選擇性及收率的大幅度提高，還時(shí)常產(chǎn)生一些傳統(tǒng)催化理論難以解釋的現(xiàn)象。

水熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加熱，加壓(或自生蒸氣壓)，創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶而進(jìn)行無(wú)機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。沸石分子篩的水熱合成是其中一種廣泛使用的方法。按照反應(yīng)器形式的不同，水熱法又可分為間歇釜式和連續(xù)列管式兩種。對(duì)于沸石分子篩等通常晶化時(shí)間較長(zhǎng)的粉體材料合成，一般采用間歇釜式水熱反應(yīng)器。這類反應(yīng)釜通常為立式，外夾套使用導(dǎo)熱油或者高溫水蒸氣加熱，釜頂設(shè)有攪拌電機(jī)。列管式水熱反應(yīng)器也可用于晶化時(shí)間較長(zhǎng)的粉體生產(chǎn)或改性，《海湖鹽與化工》33卷6期“氨法-水熱反應(yīng)法制備阻燃級(jí)氫氧化鎂的中試”采用了列管式水熱反應(yīng)器制備氫氧化鎂粉體，其中存在反應(yīng)物料在列管反應(yīng)器中大量循環(huán)這一技術(shù)特點(diǎn)。

在沸石分子篩等粉體材料的合成研究中，微波作為一種新型加熱方式被引入其中，是近年來(lái)迅速發(fā)展的新領(lǐng)域。微波加熱效率及晶化效果要遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)水熱法，微波加熱合成技術(shù)能夠大大縮短晶化時(shí)間，從而縮短生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率。但是，微波加熱在大型化過(guò)程中存在問(wèn)題，《物理化學(xué)期刊b》2009年113卷論文中報(bào)到了在含硅鋁及純水物料中，常用2450mhz的微波加熱的 穿透深度大約為10cm。即使在含水量相對(duì)較低的干燥過(guò)程中，cn00809947.2、cn01273971.5等中國(guó)專利也通過(guò)螺旋或平鋪的方法限制了物料的厚度以使微波穿透及加熱更為均勻。沸石分子篩及類似粉體材料的水熱合成與干燥不同，溫度壓力相對(duì)較高，晶化時(shí)間也較長(zhǎng)，物料大面積平鋪接受微波輻射的設(shè)計(jì)方案不可行?！段⒖捉榭撞牧稀?998年23卷論文中設(shè)計(jì)了一種微波輻射連續(xù)流動(dòng)加壓晶化反應(yīng)器，在其中進(jìn)行連續(xù)流動(dòng)的alpo4-5晶化反應(yīng)：原料配料混合打漿后用泵從反應(yīng)器入口打入，經(jīng)連續(xù)反應(yīng)若干循環(huán)后，反應(yīng)凝膠全部晶化，物料每次循環(huán)在反應(yīng)器中停留時(shí)間8min，溫度189-190℃。但是，該反應(yīng)器為實(shí)驗(yàn)室小型設(shè)備，微波輻射區(qū)有效尺寸為厘米級(jí)?！睹绹?guó)化工學(xué)會(huì)會(huì)刊》1999年55卷7期報(bào)導(dǎo)了微波沸石再生的裝置，直徑76.2mm的微波輻射段內(nèi)，180℃加熱脫附時(shí)的物料最大溫差超過(guò)50℃。在密閉高壓容器中實(shí)現(xiàn)大尺寸范圍內(nèi)微波的均勻加熱，已成為微波水熱合成技術(shù)大型化及工業(yè)應(yīng)用的一個(gè)瓶頸。

中國(guó)專利cn200710012935.1公開(kāi)了一種利用微波加熱合成沸石膜的裝置，沸石膜厚度為毫米級(jí)，恰好符合微波加熱的技術(shù)特點(diǎn)。cn201520170972公開(kāi)了一種利用微波加熱實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)碳化的反應(yīng)器，cn201420531509公開(kāi)了一種高溫微波氣化裝置，cn20130754676公開(kāi)了一種微波等離子體制備金剛薄膜的裝置，us9139909b2公開(kāi)了一種微波等離子反應(yīng)器，這些技術(shù)均將微波反應(yīng)器限制在一個(gè)較小的尺寸，無(wú)法保證在大型化裝置中微波加熱的均勻程度。美國(guó)專利us9156715b2公開(kāi)了一種紫外輻射加熱飲用水的裝置，利用旋轉(zhuǎn)入口結(jié)構(gòu)使輻射能盡可能充分和均勻的作用到進(jìn)入的物流上，但容器主體空間中沒(méi)有均勻分布的輻射。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種水熱法制備沸石分子篩及類似無(wú)機(jī)粉體材料的裝置，解決大型水熱合成裝置引入微波加熱時(shí)微波穿透深度的限制，實(shí)現(xiàn)微波能作用下的水熱合成過(guò)程。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種水熱法制備粉體材料的裝置，包括釜式攪拌反應(yīng)器、循環(huán)系統(tǒng)和微波加熱系統(tǒng)，

所述循環(huán)系統(tǒng)包括依次連接的第一循環(huán)管道、循環(huán)泵和第二循環(huán)管道，所述第一循環(huán)管道的末端與釜體的中下部或底部相連通，所述第二循環(huán)管道的末端與釜體的上部相連通；

所述釜式攪拌反應(yīng)器、第一循環(huán)管道或第二循環(huán)管道上設(shè)有出料口；

所述微波加熱系統(tǒng)包括微波腔、微波發(fā)生器和微波電源及控制系統(tǒng)，所述微波腔由金屬腔和能夠透過(guò)微波的微波加熱內(nèi)管組成，所述微波加熱內(nèi)管的中部被金屬腔所包圍，所述微波加熱內(nèi)管的兩端伸出金屬腔插入第二循環(huán)管道與其密封連接；所述金屬腔上開(kāi)有微波饋入口，所述金屬腔的微波饋入口通過(guò)傳輸線或波導(dǎo)與微波發(fā)生器連接，所述微波發(fā)生器與微波電源及控制系統(tǒng)電連接。

本發(fā)明所述的水熱法制備粉體材料的裝置，其中，優(yōu)選的是，所述釜式攪拌反應(yīng)器由頂蓋和釜體組成，所述頂蓋和釜體密封連接，所述頂蓋上設(shè)有攪拌電機(jī)、氣體泄放口和進(jìn)料口，所述攪拌電機(jī)設(shè)置在頂蓋的中部且其底部連接有伸入至釜體內(nèi)的攪拌漿。

本發(fā)明所述的水熱法制備粉體材料的裝置，其中，所述釜式攪拌反應(yīng)器優(yōu)選為不帶加熱的釜式攪拌反應(yīng)器。釜式攪拌反應(yīng)器外壁可以帶有夾套，夾套使用導(dǎo)熱油或水蒸氣等作為加熱介質(zhì)，這部分熱量?jī)H用作輔助加熱，彌補(bǔ)反應(yīng)釜熱量的損失，因此加熱夾套的設(shè)定溫度比常規(guī)不帶微波加熱的反應(yīng)釜夾套設(shè)定溫度要低，可選比物料預(yù)定溫度高2～10℃。

本發(fā)明所述的水熱法制備粉體材料的裝置，其中，所述循環(huán)泵優(yōu)選為膠磨或均質(zhì)泵。水熱法合成沸石分子篩或其它類似粉體材料時(shí)，物料中通常含有不溶解的固體細(xì)粉，配料攪拌不充分時(shí)固體甚至可能聚集成塊，影響結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量，特別是使用微波加熱時(shí)，物料中分布不均的固體顆粒因其吸波效率的差異可能造成微波場(chǎng)分布的變化，因此，本發(fā)明裝置增加具有分散均質(zhì)作用的設(shè)備膠磨或均質(zhì)泵，將物料的分散與循環(huán)合二為一。

本發(fā)明所述的水熱法制備粉體材料的裝置，其中，所述第一循環(huán)管道或第二循環(huán)管道上最好設(shè)有均質(zhì)機(jī)。

本發(fā)明所述的水熱法制備粉體材料的裝置，其中，所述微波加熱內(nèi)管的中部或入口端最好設(shè)有螺旋構(gòu)件。

本發(fā)明所述的水熱法制備粉體材料的裝置，其中，所述微波發(fā)生器的頻率優(yōu)選為915mhz或2450mhz，所述微波加熱內(nèi)管的內(nèi)徑優(yōu)選小于等于20cm，更優(yōu)選為2～16cm。

本發(fā)明所述的水熱法制備粉體材料的裝置，其中，優(yōu)選的是，所述微波加 熱內(nèi)管為相互串聯(lián)的若干段豎直平行排列的列管，每段列管上設(shè)有一個(gè)金屬腔。

本發(fā)明所述的水熱法制備粉體材料的裝置，其中，所述微波腔最好是單?；蚨嗄ＶC振腔。

本發(fā)明所述的水熱法制備粉體材料的裝置，其中，優(yōu)選的是，所述第二循環(huán)管道靠近微波加熱內(nèi)管出口端的部位安裝有溫度測(cè)量?jī)x器。使用微波腔內(nèi)微波加熱內(nèi)管出口處的溫度作為控制溫度，避免常規(guī)溫度測(cè)量元件受到微波干擾或影響微波能的應(yīng)用。本發(fā)明裝置選通過(guò)調(diào)節(jié)微波加熱功率或開(kāi)關(guān)頻率來(lái)控制加熱物料的溫度，在物料的升溫階段優(yōu)選使用調(diào)節(jié)微波加熱功率即電流來(lái)控制，物料的保溫階段優(yōu)選使用低功率下的開(kāi)關(guān)頻率控制溫度。

利用本發(fā)明裝置進(jìn)行水熱合成時(shí)，物料的加熱升溫過(guò)程與常規(guī)的釜式攪拌裝置有所不同，在本發(fā)明裝置中存在溫度明顯不同的區(qū)域，一是溫度相對(duì)較低的釜式攪拌反應(yīng)器中，一是溫度相對(duì)較高的微波加熱內(nèi)管，利用物料的循環(huán)，將微波加熱后溫度相對(duì)較高的物料引入溫度相對(duì)較低的攪拌釜內(nèi)，混合后使溫度升高，實(shí)現(xiàn)總體上物料的加熱升溫過(guò)程。根據(jù)水熱合成條件，調(diào)節(jié)循環(huán)流量和微波加熱功率，可精確控制兩個(gè)區(qū)域的溫度。而通常的釜式攪拌反應(yīng)器中，熱量從邊壁或盤(pán)管處通過(guò)強(qiáng)制攪拌、混合傳入物料主體中，雖然同樣存在相對(duì)高溫和低溫區(qū)域，但物料的被加熱和對(duì)流傳熱在釜內(nèi)同時(shí)完成，溫度梯度是連續(xù)的且很難控制，只能通過(guò)改變加熱功率和攪拌強(qiáng)度在一定程度上影響該溫度分布。

本發(fā)明的水熱法制備粉體材料的裝置，可替代常規(guī)釜式水熱反應(yīng)器用于一些沸石分子篩、金屬含氧化合物等粉體材料的制備或改性，尤其適用于在微波作用下晶化或反應(yīng)速率快速增加、產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)常規(guī)加熱的水熱合成有一定改善的材料之合成。由于本發(fā)明裝置中微波加熱部分的溫度在升溫期間會(huì)顯著高于反應(yīng)釜主體部分，因此不適用于一些對(duì)材料合成期間全釜溫差有嚴(yán)格限制的過(guò)程。

本發(fā)明方法的有益效果是：

(1)通過(guò)管道式微波加熱部件與釜式攪拌反應(yīng)器的耦合，實(shí)現(xiàn)了微波能作用下水熱合成的大型化過(guò)程，可大幅度縮短合成時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，并一定程度上改善粉體產(chǎn)品質(zhì)量。

(2)可以準(zhǔn)確控制合成物料的溫度范圍，管道式微波加熱利用微波“體加熱”效應(yīng)使物料快速升溫，消除了快速加熱所需的外壁和中心區(qū)的較大溫差，避免了常規(guī)釜式攪拌反應(yīng)器受熱面局部溫度過(guò)高影響合成產(chǎn)品質(zhì)量的問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

圖1是微波加熱水熱合成裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是列管式微波加熱水熱合成裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是微波加熱內(nèi)管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖；

其中：1-攪拌電機(jī)，2-氣體泄放口，3-進(jìn)料口，4-頂蓋，5-釜體，6-夾套，7-攪拌漿，8-第一循環(huán)管道，9-放料口，10-循環(huán)泵，101-均質(zhì)泵，11-第二循環(huán)管道，12-微波加熱內(nèi)管，121-列管，13-金屬腔，14-矩形波導(dǎo)，15-微波發(fā)生器，16-高壓電纜，17-微波電源及控制系統(tǒng)，18、法蘭，19-螺旋構(gòu)件，20-密封圈。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

對(duì)比例1

采用1m³常規(guī)固相合成的釜式攪拌反應(yīng)器合成β沸石作為對(duì)比例，原料為硅溶膠，氫氧化鈉，鋁酸鈉，四乙基氫氧化銨和水共計(jì)750kg，按sio2：al2o3：na2o：teaoh：h2o的摩爾比為1：0.06：0.08：0.3：17混合打漿，之后升溫至160℃并保持48h恒溫結(jié)晶，降溫后排出物料，經(jīng)絮凝沉降、過(guò)濾、洗滌、干燥得到β沸石原粉。經(jīng)xrd檢測(cè)與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較，該產(chǎn)品結(jié)晶度為95％，產(chǎn)品粒徑范圍0.5-1.5μm，平均粒徑0.8μm與常規(guī)工業(yè)產(chǎn)品相當(dāng)。生產(chǎn)期間，釜內(nèi)溫度維持160℃時(shí)導(dǎo)熱油溫度控制在190℃左右。

實(shí)施例1

參見(jiàn)圖1所示，本發(fā)明水熱法制備粉體材料的裝置包括一個(gè)由頂蓋4和釜體5組成的釜式攪拌反應(yīng)器、循環(huán)系統(tǒng)和微波加熱系統(tǒng)，微波加熱系統(tǒng)包括微波腔、微波發(fā)生器15和微波電源及控制系統(tǒng)17。頂蓋4和釜體5通過(guò)法蘭18連接，頂蓋4上設(shè)有攪拌電機(jī)1、氣體泄放口2和進(jìn)料口3，攪拌電機(jī)1設(shè)置在頂蓋4的中部且其底部連接有伸入至釜體5內(nèi)的攪拌漿7，釜體5中下部外 壁上設(shè)有保溫層6，釜體5的底部通過(guò)第一循環(huán)管道8與循環(huán)泵10的入口端連接，第一循環(huán)管道8上設(shè)有放料口9；微波腔由微波加熱內(nèi)管12和金屬腔13組成，微波加熱內(nèi)管12的中部被金屬腔13所包圍，微波加熱內(nèi)管12與金屬腔13之間設(shè)有防止微波泄露的密封圈20，微波加熱內(nèi)管12的兩端伸出金屬腔13插入第二循環(huán)管道11并通過(guò)法蘭18與其連接，第二循環(huán)管道11的一端與循環(huán)泵10的出口端連接，另一端與釜體5的上部連通；金屬腔13上開(kāi)有兩處微波饋入口(未圖示)，金屬腔13的微波饋入口(未圖示)通過(guò)矩形波導(dǎo)14與微波發(fā)生器15連接，微波發(fā)生器15與微波電源及控制系統(tǒng)17通過(guò)高壓電纜16連接。當(dāng)然，矩形波導(dǎo)14可以替換為同軸電纜。

水熱法制備粉體材料過(guò)程中，釜體5內(nèi)物料依次通過(guò)第一循環(huán)管道8、循環(huán)泵10和第二循環(huán)管道11進(jìn)入微波加熱內(nèi)管12，在微波加熱內(nèi)管12由微波加熱后通過(guò)第二循環(huán)管道11返回釜體5，構(gòu)成外加熱循環(huán)。完成反應(yīng)，待整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)降溫后通過(guò)第一循環(huán)管道8的放料口9排至系統(tǒng)外。其中的釜體5、第二循環(huán)管道11、循環(huán)泵10及相關(guān)外循環(huán)加熱部分可采用公知的保溫措施進(jìn)行適當(dāng)保溫。

釜式攪拌反應(yīng)器為1m³，微波加熱內(nèi)管12全長(zhǎng)2.2m，微波加熱內(nèi)管12內(nèi)徑5cm，兩段微波饋入最大功率各10kw。反應(yīng)物料同對(duì)比例1，物料在釜體5中攪拌均勻后，開(kāi)啟循環(huán)泵10，循環(huán)流量為500l/h，開(kāi)啟導(dǎo)熱油加熱，同時(shí)啟動(dòng)微波加熱系統(tǒng)，微波加熱控溫單元設(shè)置為持續(xù)加熱但出口溫度不超過(guò)設(shè)定的升溫曲線。升溫至160℃保持恒溫結(jié)晶16h，保溫期間微波功率設(shè)置為最大功率的20％，使用開(kāi)關(guān)頻率控制微波腔出口溫度為163℃。按對(duì)比例1的方法方法處理排出物料，最終得到結(jié)晶度為96％的β沸石產(chǎn)品。在升溫環(huán)節(jié)時(shí)間相當(dāng)?shù)那闆r下，恒溫結(jié)晶時(shí)間為16h僅常規(guī)合成1/3，因此大大降低了單釜總合成時(shí)間。反應(yīng)釜內(nèi)溫度維持160℃時(shí)夾套內(nèi)導(dǎo)熱油溫度為165℃。

實(shí)施例2

參見(jiàn)圖2所示，在實(shí)施例1的裝置基礎(chǔ)上將微波加熱內(nèi)管12設(shè)置成三段相互通過(guò)金屬管道串聯(lián)豎直平行排列的列管121，每一段列管121上均設(shè)置一個(gè)獨(dú)立微波加熱的金屬腔13，可以根據(jù)加熱功率的需要，可以設(shè)置更多段的列管；釜體5中下部外壁上設(shè)有保溫層6，循環(huán)泵10替換為均質(zhì)泵101，均質(zhì)泵101能夠?qū)в薪Y(jié)塊的物料分散均勻后再輸入后續(xù)的微波加熱內(nèi)管12中。

參見(jiàn)圖3所示，列管121的入口端設(shè)有螺旋構(gòu)件19，螺旋構(gòu)件19為列管121長(zhǎng)度的1/3。

反應(yīng)物料同實(shí)施例1，釜式攪拌反應(yīng)器為1m³，微波加熱內(nèi)管12的單段列管121長(zhǎng)1.6m，列管121內(nèi)徑12cm，螺旋構(gòu)件19固定在與列管121入口端相連接的第二循環(huán)管道11上，延伸至列管121內(nèi)。單段微波饋入最大功率各15kw。物料在釜體5中初步攪拌均勻后，即開(kāi)啟均質(zhì)泵101，流量為800l/h，進(jìn)一步使物料充分混合均勻，之后啟動(dòng)微波加熱系統(tǒng)。最大微波功率下3h升溫使釜體5中心溫度達(dá)到165℃，降低微波功率使用開(kāi)關(guān)頻率控制微波，恒溫結(jié)晶12h，最終得到結(jié)晶度為96％的β沸石產(chǎn)品，晶粒尺寸為300-500nm相對(duì)常規(guī)合成的更小且分布均勻。保溫期間微波加熱內(nèi)管12的出口物料溫度設(shè)為小于等于170℃，保溫層6內(nèi)中釜體5的釜壁溫度為158℃。

實(shí)施例3

采用實(shí)施例2所述裝置水熱合成y沸石，反應(yīng)釜為150l，微波腔單段列管121長(zhǎng)1.6m，列管121內(nèi)徑6cm，單段微波饋入最大功率各5kw。反應(yīng)物料水玻璃、硫酸鋁、偏鋁酸鈉及去離子水，按常規(guī)配方及混合次序，制備組成為sio2：al2o3：na2o：h2o的摩爾比為1：0.07：1.1：30的硅鋁凝膠導(dǎo)向劑，再將導(dǎo)向劑、硅源、鋁源及水按總組成sio2：0.1al2o3：0.9na2o：65h2o的摩爾比為1：0.1：0.9：65混合打漿，開(kāi)啟均質(zhì)泵101進(jìn)一步混合均勻，開(kāi)啟微波加熱，升溫至100℃，恒溫結(jié)晶5h后降溫，晶化液經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后得到產(chǎn)品nay沸石。不計(jì)導(dǎo)向劑制備及產(chǎn)品后處理時(shí)間，晶化時(shí)間比常規(guī)合成24-36h的晶化時(shí)間縮短80％，結(jié)晶度91％，與常規(guī)合成產(chǎn)品相當(dāng)。

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。