本發(fā)明涉及一種含金屬原子納米碳材料，本發(fā)明還涉及一種含金屬原子納米碳材料的制備方法以及由該方法制備的含金屬原子納米碳材料，本發(fā)明又涉及一種通過(guò)將上述含金屬原子納米碳材料進(jìn)行焙燒而制備的含金屬原子納米碳材料，本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料作為烴脫氫反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用、以及一種烴脫氫反應(yīng)方法。

背景技術(shù)：

烴類物質(zhì)的脫氫反應(yīng)是一類重要的反應(yīng)類型，例如大部分低碳鏈烯烴是通過(guò)低碳鏈烷烴的脫氫反應(yīng)而獲得的。脫氫反應(yīng)根據(jù)氧氣是否參與可以劃分為直接脫氫反應(yīng)(即，氧氣不參與)和氧化脫氫反應(yīng)(即，氧氣參與)兩類。

多種類型的納米碳材料已被證明對(duì)烴類物質(zhì)的直接脫氫反應(yīng)和氧化脫氫反應(yīng)均具有催化效果，在納米碳材料中引入氧原子和/或氮原子則可以改善其催化活性。

在納米碳材料中引入氧原子，可以在納米碳材料表面形成羥基、羰基、羧基、酯基和酸酐等含氧官能團(tuán)。

可以通過(guò)對(duì)納米碳材料進(jìn)行氧化處理實(shí)現(xiàn)在納米碳材料中引入氧原子，從而增加納米碳材料中含氧官能團(tuán)的含量。例如，可以將納米碳材料在強(qiáng)酸(如hno3、h2so4)和/或強(qiáng)氧化性溶液(如h2o2、kmno4)中進(jìn)行回流反應(yīng)，在回流反應(yīng)的同時(shí)還可以輔助進(jìn)行微波加熱或超聲振蕩，以增強(qiáng)氧化反應(yīng)的效果。但是，在強(qiáng)酸和/或強(qiáng)氧化性溶液中進(jìn)行回流反應(yīng)可能會(huì)對(duì)納米碳材料的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利影響，甚至破壞納米碳材料的骨架結(jié)構(gòu)。例如：將納米碳材料在硝酸中進(jìn)行回流反應(yīng)，雖然可以在納米碳材料表面引入大量含氧官能團(tuán)，但是極易造成納米碳材料被切斷和/或明顯增加石墨網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的缺陷位，從而降低納米碳材料的性能，如熱穩(wěn)定性。另外，通過(guò)在強(qiáng)酸和/或強(qiáng)氧化性溶液中進(jìn)行回流反應(yīng)，以引入氧原子時(shí)，氧原子的引入量對(duì)反應(yīng)操作條件的依賴性高，波動(dòng)范圍較寬。

在納米碳材料中引入氮原子時(shí)，根據(jù)氮原子在納米碳材料中所處化學(xué)環(huán)境的不同，通常將氮原子劃分為化學(xué)氮和結(jié)構(gòu)氮。化學(xué)氮主要是以表面官能團(tuán)的形式出現(xiàn)在材料的表面，如氨基或亞硝?；缺砻婧倌軋F(tuán)。結(jié)構(gòu)氮是指進(jìn)入納米碳材料的骨架結(jié)構(gòu)與碳原子鍵合的氮原子。結(jié)構(gòu)氮主要 包括石墨型氮(即，)、吡啶型氮(即，)和吡咯型氮(即，)。石墨型氮直接取代石墨晶格中的碳原子，形成飽和氮原子；吡啶型氮和吡咯型氮為不飽和氮原子，在取代碳原子的同時(shí)，常會(huì)造成臨近碳原子的缺失，形成缺陷位。

可以通過(guò)在納米碳材料合成過(guò)程中引入含氮的功能性氣氛(如氨氣、氮?dú)?、尿素、三聚氰?，利用高溫和/或高壓在納米碳材料的合成過(guò)程中將氮元素同時(shí)引入到納米碳材料的骨架結(jié)構(gòu)和/或表面中；也可以通過(guò)將納米碳材料置于含氮的功能性氣氛(如氨氣、氮?dú)狻⒛蛩?、三聚氰?中，利用高溫和/或高壓將氮元素引入到納米碳材料的表面。高溫和/或高壓盡管可以在納米碳材料中形成結(jié)構(gòu)氮，但是含氮物種的類型依賴于反應(yīng)條件，不易控制；并且，如此產(chǎn)生的不同類型的含氮物種在納米碳材料的表面分布不均勻，導(dǎo)致含氮納米碳材料的性能不穩(wěn)定。還可以通過(guò)將納米碳材料進(jìn)行氧化處理，然后與胺反應(yīng)，從而在納米碳材料表面引入氮原子，如此引入的氮原子基本為化學(xué)氮。

盡管有關(guān)納米碳材料的摻雜改性及其催化性能的研究取得了諸多進(jìn)展，但是對(duì)于其中的一些基本問(wèn)題仍未形成共識(shí)，依然需要對(duì)摻雜改性納米碳材料及其制備方法和催化性能進(jìn)行深入研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種含金屬原子納米碳材料的制備方法，采用該方法不僅能在納米碳材料表面引入金屬原子，而且能穩(wěn)定地提高納米碳材料中雜原子的含量，同時(shí)對(duì)納米碳材料本身的結(jié)構(gòu)影響不大。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種含金屬原子納米碳材料，該含金屬原子納米碳材料用于烴類物質(zhì)的脫氫反應(yīng)時(shí)，能獲得更高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

本發(fā)明的又一目的在于提供一種烴脫氫反應(yīng)方法，該方法能獲得更高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種含金屬原子納米碳材料，該含金屬原子納米碳材料含有c元素、o元素、n元素和至少一種金屬元素，以該含金屬原子納米碳材料的總量為基準(zhǔn)并以元素計(jì)，o元素的含量為1-15重量％，n元素的含量為0.2-2重量％，所述金屬元素的總量為0.2-15重量％，c元素的含量為68-98.6重量％，

該含金屬原子納米碳材料中，由x射線光電子能譜確定的氧元素的總含量為io^t，由x射線光電子能譜中529.5-530.8ev范圍內(nèi)的峰確定的o元素的含量為io^m，io^m/io^t在0.02-0.2的范圍內(nèi)；該含金屬原子納米碳材料中，由x射線光電子能譜中531.0-532.5ev范圍內(nèi)的峰確定的o元素的量為io^c，由x射線光電子能譜中532.6-533.5ev范圍內(nèi)的峰確定的o元素的量為io^e，io^c/io^e在0.4-2.5的 范圍內(nèi)；該含金屬原子納米碳材料中，由x射線光電子能譜確定該含金屬原子納米碳材料中的n元素的總量為in^t，由x射線光電子能譜中398.5-400.1ev范圍內(nèi)的峰確定的n元素的量為in^c，in^c/in^t在0.5-1的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種含金屬原子納米碳材料的制備方法，該方法包括將一種分散有原料納米碳材料、至少一種有機(jī)堿以及至少一種金屬化合物的水分散液于密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中，所述水分散液的溫度保持在80-300℃的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種由根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)方面的方法制備的含金屬原子納米碳材料。

根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種含金屬原子納米碳材料，該含金屬原子納米碳材料是將根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面或者第三個(gè)方面的含金屬原子納米碳材料進(jìn)行焙燒而制得的。

根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的含金屬原子納米碳材料、根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)方面的含金屬原子納米碳材料、或者根據(jù)本發(fā)明第四個(gè)方面的含金屬原子納米碳材料作為烴脫氫反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種烴脫氫反應(yīng)方法，該方法包括在存在或不存在氧氣的條件下，在烴脫氫反應(yīng)條件下，將烴與根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的含金屬原子納米碳材料、根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)方面的含金屬原子納米碳材料、或者根據(jù)本發(fā)明第四個(gè)方面的含金屬原子納米碳材料接觸。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料的制備方法，不僅能穩(wěn)定地調(diào)控和/或提高納米碳材料中金屬原子和雜原子的含量，同時(shí)對(duì)納米碳材料本身的結(jié)構(gòu)影響小，制備的含金屬原子納米碳材料具有穩(wěn)定的性能。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料在烴類物質(zhì)的脫氫反應(yīng)中顯示出良好的催化性能，能明顯提高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的含金屬原子納米碳材料的透射電子顯微鏡照片。

圖2為實(shí)施例1使用的原料納米碳材料的透射電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中，納米碳材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm的碳材料。

根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種含金屬原子納米碳材料，該含金屬原子納米碳材料含有c元素、o元素、n元素以及至少一種金屬元素。本發(fā)明中，“至少一種”表示一種或兩種以 上。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬納米碳材料，所述金屬元素選自對(duì)烴脫氫反應(yīng)具有催化活性的金屬元素，優(yōu)選選自過(guò)渡金屬元素，如選自元素周期表中第iiib族金屬元素、第ivb族金屬元素、第vb族金屬元素、第vib族金屬元素、第viib族金屬元素、第viii族金屬元素、第ib族金屬元素和第iib族金屬元素。所述金屬元素的具體實(shí)例可以包括但不限于鈧、釔、稀土金屬元素(如鑭、鈰、鐠)、鈦、鋯、釩、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金和鋅。優(yōu)選地，所述金屬元素選自第viii族金屬元素，此時(shí)將該含金屬納米碳材料用作烴脫氫反應(yīng)的催化劑時(shí)，能獲得更高的催化活性。更優(yōu)選地，所述金屬元素選自鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀和鉑，此時(shí)將該含金屬納米碳材料用作烴脫氫反應(yīng)的催化劑時(shí)，能獲得進(jìn)一步提高的催化活性。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，以該含金屬原子納米碳材料的總量為基準(zhǔn)并以元素計(jì)，o元素的含量為1-15重量％，優(yōu)選為2-10重量％，更優(yōu)選為4.5-7.5重量％；n元素的含量為0.2-2重量％，優(yōu)選為0.4-1.8重量％，更優(yōu)選為0.6-1.7重量％；金屬元素的總量為0.2-15重量％，優(yōu)選為0.5-8重量％，更優(yōu)選為1-7重量％；c元素的含量為68-98.6重量％，優(yōu)選為80.2-97.1重量％，更優(yōu)選為83.8-93.9重量％。其中，各元素的含量采用x射線光電子能譜法測(cè)定。樣品在測(cè)試前在150℃的溫度下于氦氣氣氛中干燥3小時(shí)。

本發(fā)明中，x射線光電子能譜分析在thermoscientific公司的配備有thermoavantagev5.926軟件的escalab250型x射線光電子能譜儀上進(jìn)行測(cè)試，激發(fā)源為單色化alkαx射線，能量為1486.6ev，功率為150w，窄掃描所用通透能為30ev，分析測(cè)試時(shí)的基礎(chǔ)真空為6.5×10^-10mbar，電子結(jié)合能用單質(zhì)碳的c1s峰(284.0ev)校正，在thermoavantage軟件上進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，在分析模塊中采用靈敏度因子法進(jìn)行定量分析。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，該含金屬原子納米碳材料中，由x射線光電子能譜確定的氧元素的總含量為io^t，由x射線光電子能譜中529.5-530.8ev范圍內(nèi)的峰確定的o元素(即，與金屬原子鍵合的氧原子)的含量為io^m，io^m/io^t在0.02-0.2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.04-0.15的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.06-0.1的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，由x射線光電子能譜中531.0-533.5ev范圍內(nèi)的峰確定的o元素的含量為io^nm，io^nm/io^t在0.8-0.98的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.85-0.96的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.9-0.94的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，在表示數(shù)值范圍時(shí)，“在×-×的范圍內(nèi)”包括兩個(gè)邊界數(shù)值。

本發(fā)明中，將x射線光電子能譜中的o1s譜峰的面積記為ao¹，將o1s譜峰分成兩組峰，將在529.5-530.8ev范圍內(nèi)的譜峰(對(duì)應(yīng)于與金屬原子相連的氧物種)的面積記為ao²，將在531.0-533.5ev范圍內(nèi)的譜峰(對(duì)應(yīng)于不與金屬原子相連的氧物種)的面積記為ao³，其中，io^m/io^t＝ao²/ao¹，io^nm/io^t＝ao³/ao¹。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，由x射線光電子能譜中531.0-532.5ev范圍內(nèi)的峰確定的o元素(即，c＝o)的量為io^c，由x射線光電子能譜中532.6-533.5ev范圍內(nèi)的峰確定的o元素(即，c-o)的量為io^e，io^c/io^e在0.4-2.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5-1.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.6-1.4的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，將x射線光電子能譜中在531.0-533.5ev范圍內(nèi)的譜峰(對(duì)應(yīng)于不與金屬原子相連的氧物種)進(jìn)一步分成兩組峰，即在531.0-532.5ev范圍內(nèi)的譜峰(對(duì)應(yīng)于c＝o物種)以及在532.6-533.5ev范圍內(nèi)的譜峰(對(duì)應(yīng)于c-o物種)，將在531.0-532.5ev范圍內(nèi)的譜峰的面積記為ao⁴，將在532.6-533.5ev范圍內(nèi)的譜峰的面積記為ao⁵，io^c/io^e＝ao⁴/ao⁵。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，以該含金屬原子納米碳材料中由x射線光電子能譜確定的c元素的總量為基準(zhǔn)，由x射線光電子能譜中284.7-284.9ev范圍內(nèi)的峰確定的c元素(即，石墨型碳)的含量可以為60-95重量％，優(yōu)選為70-94重量％，更優(yōu)選為80-92重量％；由x射線光電子能譜中286.0-288.8ev范圍內(nèi)的峰確定的c元素的總含量可以為5-40重量％，優(yōu)選為6-30重量％，更優(yōu)選為8-20重量％。本發(fā)明中，由x射線光電子能譜中的c1s譜峰的面積ac¹確定c元素的總量，將x射線光電子能譜中的c1s譜峰分成兩組峰，即在284.7-284.9ev范圍內(nèi)的譜峰(對(duì)應(yīng)于石墨型碳物種)以及在286.0-288.8ev范圍內(nèi)的譜峰(對(duì)應(yīng)于非石墨型碳物種)，將在284.7-284.9ev范圍內(nèi)的譜峰的面積記為ac²，將在286.0-288.8ev范圍內(nèi)的譜峰的面積記為ac³，由x射線光電子能譜中284.7-284.9ev范圍內(nèi)的峰確定的c元素的含量＝ac²/ac¹，由x射線光電子能譜中286.0-288.8ev范圍內(nèi)的峰確定的c元素的總含量＝ac³/ac¹。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，該含金屬原子納米碳材料中，由x射線光電子能譜中288.6-288.8ev范圍內(nèi)的峰確定的c元素的量為ic^c，由x射線光電子能譜中286.0-286.2ev范圍內(nèi)的峰確定的c元素的量為ic^e，ic^c/ic^e在0.5-5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.6-3.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.7-2的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，將x射線光電子能譜中在286.0-288.8ev范圍內(nèi)的譜峰(對(duì)應(yīng)于非石墨碳物種)進(jìn)一步劃分為兩組峰，即在286.0-286.2ev范圍內(nèi)的譜峰(對(duì)應(yīng)于羥基和醚型碳物種)以及在288.6-288.8ev范圍內(nèi)的譜峰(對(duì)應(yīng)于羧基、酐和酯型碳物種)，將在286.0-286.2ev范圍內(nèi)的譜峰的面積記為ac⁴，將在288.6-288.8ev范圍內(nèi)的譜峰的面積記為ac⁵，ic^c/ic^e＝ac⁵/ac⁴。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，由x射線光電子能譜確定該含金屬原子納米碳材料中的n元素的總量為in^t，由x射線光電子能譜中398.5-400.1ev范圍內(nèi)的峰確定的n元素(即，除石墨型氮以及-no2型氮外的氮物種)的量為in^c，in^c/in^t在0.5-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.6-0.95的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.7-0.92的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，由x射線光電子能譜確定該含金屬原子納米碳材料中的n元素的總量為in^t，由x射線光電子能譜中403.5-406.5ev范圍內(nèi)的峰確定的n元素(即，-no2物 種)的含量為inⁿ，inⁿ/in^t在0-0.25的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01-0.2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01-0.08的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，由x射線光電子能譜中400.6-401.5ev范圍內(nèi)的峰確定的n元素(即，石墨型氮)含量較低甚至不含。一般地，根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料中，由x射線光電子能譜中400.6-401.5ev范圍內(nèi)的峰確定的n元素的量為in^g，in^g/in^t為不高于0.25，一般在0.02-0.2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.02-0.15的范圍內(nèi)。

本發(fā)明中，由x射線光電子能譜中的n1s譜峰的面積確定n元素的總量an¹，將x射線光電子能譜中的n1s譜峰分成三組峰，即在403.5-406.5ev范圍內(nèi)的譜峰(對(duì)應(yīng)于-no2物種)、在400.6-401.5ev范圍內(nèi)的譜峰(對(duì)應(yīng)于石墨型氮物種)以及398.5-400.1ev范圍內(nèi)的譜峰(除石墨型氮以及-no2型氮外的氮物種)，將在400.6-401.5ev范圍內(nèi)的譜峰的面積記為an²，將在398.5-400.1ev范圍內(nèi)的譜峰的面積記為an³，將在403.5-406.5ev范圍內(nèi)的譜峰的面積記為an⁴，in^c/in^t＝an³/an¹，in^g/in^t＝an²/an¹，inⁿ/in^t＝an⁴/an¹，在得到的比值低于0.01時(shí)，認(rèn)為不含該類物種，并將該類物種的含量記為0。

本發(fā)明中，各峰的位置由該峰的峰頂所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能確定，由上文所述范圍確定的峰是指峰頂所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能處于該范圍內(nèi)的峰，在該范圍內(nèi)可以包括一個(gè)峰，也可以包括兩個(gè)以上的峰。例如：398.5-400.1ev范圍內(nèi)的峰是指峰頂所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能處于398.5-400.1ev的范圍內(nèi)的全部峰。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料可以以常見的各種形態(tài)存在，具體可以為但不限于含金屬原子碳納米管、含金屬原子石墨烯、含金屬原子薄層石墨、含金屬原子納米碳顆粒、含金屬原子納米碳纖維、含金屬原子納米金剛石和含金屬原子富勒烯中的一種或兩種以上的組合。所述含金屬原子的碳納米管可以為含金屬原子單壁碳納米管、含金屬原子雙壁碳納米管和含金屬原子多壁碳納米管中的一種或兩種以上的組合。根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，優(yōu)選為含金屬原子多壁碳納米管。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，優(yōu)選地，所述含金屬原子多壁碳納米管的比表面積為50-500m²/g，這樣能進(jìn)一步提高該含金屬原子納米碳材料的催化性能，特別是作為烴類物質(zhì)脫氫反應(yīng)的催化劑的催化性能。更優(yōu)選地，該含金屬原子多壁碳納米管的比表面積在80-300m²/g的范圍內(nèi)。進(jìn)一步優(yōu)選地，該含金屬原子多壁碳納米管的比表面積在100-250m²/g的范圍內(nèi)。更進(jìn)一步優(yōu)選地，該含金屬原子多壁碳納米管的比表面積在130-180m²/g的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，所述比表面積由氮?dú)馕絙et法測(cè)定。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，所述含金屬原子多壁碳納米管在400-800℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w800，在400-500℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w500，w500/w800優(yōu)選在0.01-0.5的范圍內(nèi)，這樣能夠獲得更好的催化效果，特別是用作烴類物質(zhì)脫氫反應(yīng)的催化劑時(shí)，能獲得更好的催化反應(yīng) 效果。更優(yōu)選地，w500/w800在0.02-0.4的范圍內(nèi)。進(jìn)一步優(yōu)選地，w500/w800在0.05-0.15的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，w800＝w800－w400，w500＝w500－w400，w400為在400℃的溫度下測(cè)定的質(zhì)量損失率，w800為在800℃的溫度下測(cè)定的質(zhì)量損失率，w500為在500℃的溫度下測(cè)定的質(zhì)量損失率；所述失重率采用熱重分析儀在空氣氣氛中測(cè)定，測(cè)試起始溫度為25℃，升溫速率為10℃/min；樣品在測(cè)試前在150℃的溫度和1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下于氦氣氣氛中干燥3小時(shí)。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含金屬原子納米碳材料優(yōu)選為含金屬原子多壁碳納米管，該含金屬原子多壁碳納米管的比表面積在50-500m²/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選在80-300m²/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在100-250m²/g的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在130-180m²/g的范圍內(nèi)；并且，w500/w800在0.01-0.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.02-0.4的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.05-0.15的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，對(duì)于除氧原子和氮原子外的其它非金屬雜原子，如硫原子和磷原子，其含量可以為常規(guī)含量。一般地，根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料中，除氧原子和氮原子外的其它非金屬雜原子(如硫原子和磷原子)的總量可以為0.5重量％以下，優(yōu)選為0.2重量％以下，更優(yōu)選為0.1重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05重量％以下。根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料，除前述金屬元素外，還可以含有其它金屬原子，所述其它金屬原子例如可以為來(lái)源于制備納米碳材料時(shí)使用的催化劑。所述其它金屬原子的含量一般為2.5重量％以下，優(yōu)選為2重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.5重量％以下，特別優(yōu)選為0.2重量％以下。

根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種含金屬原子納米碳材料的制備方法，該方法包括將一種分散有原料納米碳材料、至少一種有機(jī)堿以及至少一種金屬化合物的水分散液于密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明中，“至少一種”表示一種或兩種以上。

所述有機(jī)堿選自胺和季銨堿。

所述季銨堿具體可以為式i所示的化合物：

(式i)

式i中，r1、r2、r3和r4各自可以為c1-c20的烷基(包括c1-c20的直鏈烷基和c3-c20的支鏈烷基)或者c6-c12的芳基。所述c1-c20的烷基的具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基中的一種或多種。所述c6-c12的芳基的具體實(shí)例可以包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。優(yōu)選地，r1、r2、r3和r4各自為c1-c10的烷基(包括c1-c10 的直鏈烷基和c3-c10的支鏈烷基)。進(jìn)一步優(yōu)選地，r1、r2、r3和r4各自為c1-c6的烷基(包括c1-c6的直鏈烷基和c3-c6的支鏈烷基)。

所述胺是指氨分子中的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)氫被有機(jī)基團(tuán)取代而形成的物質(zhì)，所述有機(jī)基團(tuán)可以與氮原子鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。所述有機(jī)基團(tuán)可以為取代(如羥基取代)或未取代的脂肪族烴基和/或取代(如羥基取代)或未取代的芳香族烴基，所述脂肪族烴基可以為取代(如羥基取代)或未取代的飽和脂肪族鏈烴基、取代(如羥基取代)或未取代的不飽和脂肪族鏈烴基、取代(如羥基取代)或未取代的飽和脂環(huán)烴基、以及取代(如羥基取代)或未取代的不飽和脂環(huán)烴基中的一種或兩種以上。具體地，所述胺可以為取代(如羥基取代)或未取代的飽和脂肪族胺、取代(如羥基取代)或未取代的不飽和脂肪族胺、取代(如羥基取代)或未取代的飽和脂環(huán)胺、取代(如羥基取代)或未取代的不飽和脂環(huán)胺、取代(如羥基取代)或未取代的雜環(huán)胺以及取代(如羥基取代)或未取代的芳香胺中的一種或兩種以上。

所述不飽和脂肪族胺是指分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和基團(tuán)的脂肪族鏈胺，所述不飽和基團(tuán)優(yōu)選為烯基(即，-c＝c-)。所述不飽和基團(tuán)以及氨基的數(shù)量各自可以為一個(gè)或兩個(gè)以上，沒有特別限定。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述有機(jī)堿的具體實(shí)例可以包括但不限于甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、二異丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二異丁基胺、三異丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、異戊胺、二異戊胺、三異戊胺、叔戊胺、正己胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、十二烷基二甲基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、三正丙醇胺、二正丁醇胺、三正丁醇胺、十二烷基二甲基胺、十四烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氫吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氫吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氫喹啉、取代或未取代的四氫喹啉、取代或未取代的十氫喹啉、取代或未取代的異喹啉、取代或未取代的嘧啶、苯胺、二苯胺、聯(lián)苯胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、鄰乙基苯胺、n-丁基苯胺、2,6-二乙基苯胺、環(huán)己胺、環(huán)戊胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨(包括其各種異構(gòu)體，如四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨)、四丁基氫氧化銨(包括其各種異構(gòu)體，如四正丁基氫氧化銨、四仲丁基氫氧化銨、四異丁基氫氧化銨和四叔丁基氫氧化銨)和四戊基氫氧化銨(包括其各種異構(gòu)體)中的一種或兩種以上。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述胺優(yōu)選為式ii所示的化合物、式iii所示的化合物、以及通式r12(nh2)2 表示的物質(zhì)中的一種或兩種以上，

(式ii)，

(式iii)。

式ii中，r5、r6和r7各自為h、c1-c6的烷基或者c6-c12的芳基，且r5、r6和r7不同時(shí)為h。本發(fā)明中，c1-c6的烷基的具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基和正己基。本發(fā)明中，c6-c12的芳基的具體實(shí)例包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。

式iii中，r8、r9和r10各自為-r11oh或者氫，且r8、r9和r10中的至少一個(gè)為-r11oh，r11為c1-c4的亞烷基。本發(fā)明中，c1-c4的亞烷基包括c1-c4的直鏈亞烷基和c3-c4的支鏈亞烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基和亞叔丁基。

通式r12(nh2)2中，r12可以為c1-c6的亞烷基或者c6-c12的亞芳基。本發(fā)明中，c1-c6的亞烷基包括c1-c6的直鏈亞烷基和c3-c6的支鏈亞烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基、亞正戊基和亞正己基。本發(fā)明中，c6-c12的亞芳基的具體實(shí)例包括但不限于亞苯基和亞萘基。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述金屬化合物中的金屬元素選自可對(duì)烴脫氫反應(yīng)具有催化活性的金屬元素，優(yōu)選選自過(guò)渡金屬元素。所述金屬化合物中的金屬元素具體可以選自元素周期表中第iiib族金屬元素、第ivb族金屬元素、第vb族金屬元素、第vib族金屬元素、第viib族金屬元素、第viii族金屬元素、第ib族金屬元素和第iib族金屬元素。所述金屬化合物中的金屬元素的具體實(shí)例可以包括但不限于鈧、釔、稀土金屬元素(如鑭、鈰、鐠)、鈦、鋯、釩、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金和鋅。優(yōu)選地，所述金屬化合物中的金屬元素選自第viii族金屬元素，由此制備的含金屬納米碳材料在用作烴脫氫反應(yīng)的催化劑時(shí)，能獲得更高的催化活性。更優(yōu)選地，所述金屬化合物中的金屬元素選自鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀和鉑，由此制備的含金屬納米碳材料用作烴脫氫反應(yīng)的催化劑時(shí)，能獲得進(jìn)一步提高的催化活性。

所述金屬化合物可以選自金屬硝酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬堿式碳酸鹽、金屬氫氧化物、金屬氯化物以及金屬絡(luò)合物，進(jìn)一步優(yōu)選為金屬乙酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬堿式碳酸鹽、金屬氫氧化物以及金屬絡(luò)合物。

所述金屬化合物具體可以選自但不限于硝酸鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、氫氧化鎳、硝酸鈷、乙酸鈷、硫酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷、氫氧化鈷、硝酸鐵、乙酸亞鐵、硫酸鐵、 堿式碳酸鐵、氯化鐵、氫氧化鐵、硝酸鋅、乙酸鋅、硫酸鋅、堿式碳酸鋅、氯化鋅、氫氧化鋅、硝酸銅、乙酸銅、硫酸銅、堿式碳酸銅、氯化銅、氫氧化銅、硝酸鑭、碳酸鑭、氯化鑭、氫氧化鑭、硝酸鈰、碳酸鈰、氯化鈰、氫氧化鈰、硝酸釕、氯化釕、氫氧化釕、硝酸鈀、氯化鈀、氫氧化鈀、乙酸鈀、硝酸鉑、氯化鉑、乙酰丙酮鉑、硝酸銠、乙酸銠、四氨合碳酸氫鈀、硝酸氨鈀(如硝酸四氨合鈀)、氯化銠和乙酰丙酮鈀。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述有機(jī)堿和所述金屬化合物的用量可以根據(jù)預(yù)期在原料納米碳材料中引入的氮元素、氧元素以及金屬元素的含量以及種類進(jìn)行選擇。在最終制備的含金屬原子納米碳材料在用作烴脫氫反應(yīng)的催化劑時(shí)，優(yōu)選地，原料納米碳材料：有機(jī)堿：金屬化合物的重量比在1：0.01-15：0.01-5的范圍內(nèi)，由此制備的含金屬原子納米碳材料在用作烴脫氫反應(yīng)的催化劑時(shí)能獲得進(jìn)一步提高的催化反應(yīng)效果。更優(yōu)選地，原料納米碳材料：有機(jī)堿：金屬化合物的重量比在1：0.01-8：0.05-3的范圍內(nèi)。進(jìn)一步優(yōu)選地，原料納米碳材料：有機(jī)堿：金屬化合物的重量比在1：0.5-4：0.07-2的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，根據(jù)本發(fā)明的方法，所述有機(jī)堿與所述金屬化合物的摩爾比優(yōu)選在1：0.001-50的范圍內(nèi)，由此制備的含金屬原子納米碳材料中氧原子、氮原子以及金屬原子在納米碳材料表面的分布更為均勻，在用作烴脫氫反應(yīng)的催化劑時(shí)也具有更為優(yōu)異的催化活性。更優(yōu)選地，所述有機(jī)堿與所述金屬化合物的摩爾比在1：0.005-10的范圍內(nèi)。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述有機(jī)堿與所述金屬化合物的摩爾比在1：0.01-3的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，可以根據(jù)原料納米碳材料的量對(duì)水的用量進(jìn)行選擇。優(yōu)選地，原料納米碳材料：h2o的重量比在1：2-500的范圍內(nèi)，在水的用量處于該范圍之內(nèi)時(shí)，納米碳材料在處理過(guò)程中的結(jié)構(gòu)形態(tài)保持性更好，例如：對(duì)于碳納米管而言，在處理過(guò)程中基本不會(huì)被切斷。更優(yōu)選地，原料納米碳材料：h2o的重量比在1：50-200的范圍內(nèi)。進(jìn)一步優(yōu)選地，原料納米碳材料：h2o的重量比在1：60-100的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)堿為季銨堿，優(yōu)選為式i所示的季銨堿，所述金屬化合物的金屬元素選自鐵、鈷、鎳，由此制備的含金屬原子納米碳材料在用作烴脫氫反應(yīng)的催化劑時(shí)能獲得更好的催化反應(yīng)效果。原料納米碳材料：有機(jī)堿：金屬化合物的重量比優(yōu)選在1：0.02-0.8：0.05-8的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1：0.4-0.6：0.08-0.15的范圍內(nèi)。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，有機(jī)堿：金屬化合物的摩爾比優(yōu)選在1：0.1-15的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1：0.1-0.2的范圍內(nèi)。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，原料納米碳材料：h2o的重量比優(yōu)選在1：20-100的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1：50-80的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)堿為胺，所述金屬化合物的金屬元素選自釕、銠、鈀和鉑，由此制備的含金屬原子納米碳材料在用作烴脫氫反應(yīng)的催化劑時(shí)能獲得更 好的催化反應(yīng)效果。原料納米碳材料：有機(jī)堿：金屬化合物的重量比優(yōu)選在1：0.01-4：0.05-4的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1：1-4：0.07-2的范圍內(nèi)。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，有機(jī)堿：金屬化合物的摩爾比優(yōu)選在1：0.005-50的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1：0.01-0.3的范圍內(nèi)。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，原料納米碳材料：h2o的重量比優(yōu)選在1：40-150的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1：80-100的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述反應(yīng)的條件以足以提高原料納米碳材料中的氧原子、氮原子和金屬原子的含量為準(zhǔn)。優(yōu)選地，反應(yīng)過(guò)程中，所述水分散液的溫度在80-300℃的范圍內(nèi)，如80-260℃的范圍內(nèi)。在所述水分散液的溫度處于上述范圍之內(nèi)時(shí)，不僅能有效地提高原料納米碳材料中的氧原子、氮原子和金屬原子含量，而且不會(huì)對(duì)原料納米碳材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)產(chǎn)生明顯影響。更優(yōu)選地，反應(yīng)過(guò)程中，所述水分散液的溫度在110-220℃的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)反應(yīng)的溫度進(jìn)行選擇，以能夠在原料納米碳材料中引入足量的氧原子、氮原子和金屬原子為準(zhǔn)。一般地，所述反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間可以在0.5-96小時(shí)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-72小時(shí)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在12-48小時(shí)的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用常用的各種方法來(lái)形成所述水分散液，例如可以將原料納米碳材料分散在水(優(yōu)選為去離子水)中，然后加入所述有機(jī)堿和所述金屬化合物，從而得到所述水分散液。為了進(jìn)一步提高原料納米碳材料的分散效果，同時(shí)縮短分散的時(shí)間，可以采用超聲振蕩的方法將原料納米碳材料分散在水中。所述超聲振蕩的條件可以為常規(guī)選擇，所述超聲振蕩的條件可以為常規(guī)選擇，一般地，所述超聲振蕩的頻率可以為10-200khz，優(yōu)選為80-150khz；所述超聲振蕩的持續(xù)時(shí)間可以為0.1-6小時(shí)，優(yōu)選為1-4小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含氮化合物以及所述金屬化合物根據(jù)具體種類，可以以溶液(優(yōu)選為水溶液)的形式提供，也可以以純物質(zhì)的形式提供，沒有特別限定。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述原料納米碳材料中氧元素和氮元素的含量沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地，所述原料納米碳材料中氧元素的含量為不高于1.5重量％，優(yōu)選為不高于1.2重量％，更優(yōu)選為不高于0.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為不高于0.3重量％；氮元素的含量為不高于0.5重量％，優(yōu)選為不高于0.2重量％，更優(yōu)選為不高于0.1重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為不高于0.05重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于0.02重量％。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述原料納米碳材料中除氧原子和氮原子外的其余非金屬雜原子(如磷原子和硫原子)的總量(以元素計(jì))可以為常規(guī)含量。一般地，所述原料納米碳材料中除氧元素和氮元素外的其余非金屬雜原子的總量(以元素計(jì))為不高于0.5重量％，優(yōu)選為不高于0.2重量％，更優(yōu)選為不高于0.1重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為不高于0.05重量％。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述原料納米碳材料根據(jù)來(lái)源的不同，可能含有一些金屬元素，例如來(lái)源于制備原料納米碳材料時(shí)使用的催化劑中的金屬原子。所述原料納米碳材料中金屬原子的含量(以元素計(jì))一般為2.5重量％以下，優(yōu)選為1.8重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5重量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1重量％以下。

根據(jù)本發(fā)明的方法，原料納米碳材料在使用前可以采用本領(lǐng)域常用的方法進(jìn)行預(yù)處理(如洗滌)，以除去原料納米碳材料表面的一些雜質(zhì)；也可以不進(jìn)行預(yù)處理，直接使用。本發(fā)明公開的實(shí)施例中，原料納米碳材料在使用前均未進(jìn)行預(yù)處理。

根據(jù)本發(fā)明的方法，可以對(duì)各種存在形態(tài)的納米碳材料進(jìn)行處理，從而提高該納米碳材料中的氧原子、氮原子和金屬元素含量。所述原料納米碳材料可以為但不限于碳納米管、石墨烯、納米金剛石、薄層石墨、納米碳顆粒、納米碳纖維和富勒烯中的一種或兩種以上的組合。所述碳納米管可以為單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或兩種以上的組合。優(yōu)選地，所述原料納米碳材料為碳納米管，更優(yōu)選為多壁碳納米管。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述原料納米碳材料為多壁碳納米管，所述多壁碳納米管的比表面積可以為50-500m²/g，優(yōu)選為80-300m²/g，更優(yōu)選為100-260m²/g，進(jìn)一步優(yōu)選為120-190m²/g。

在所述原料納米碳材料為多壁碳納米管時(shí)，所述多壁碳納米管在400-800℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w800，在400-500℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w500，w500/w800可以在0.01-0.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.02-0.4的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.05-0.35的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.05-0.15的范圍內(nèi)。

在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述原料納米碳材料為多壁碳納米管，所述多壁碳納米管的比表面積為50-500m²/g，優(yōu)選為80-300m²/g，更優(yōu)選為100-260m²/g，進(jìn)一步優(yōu)選為120-190m²/g；所述多壁碳納米管在400-800℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w800，在400-500℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w500，w500/w800在0.01-0.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.02-0.4的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.05-0.35的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.05-0.15的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行。所述反應(yīng)可以在自生壓力(即，不額外施加壓力)下進(jìn)行，也可以在加壓的條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述反應(yīng)在自生壓力下進(jìn)行。所述密閉容器可以為常見的能實(shí)現(xiàn)密封和加熱的反應(yīng)器，如高壓反應(yīng)釜。

根據(jù)本發(fā)明的方法，還可以包括從反應(yīng)得到的混合物中分離出固體物質(zhì)，并將分離出的固體物質(zhì)進(jìn)行干燥，從而得到所述含金屬原子納米碳材料。

可以采用常用的固液分離方法從反應(yīng)得到的混合物中分離出固體物質(zhì)，如離心、過(guò)濾和傾析中的一種或兩種以上的組合。

所述干燥的條件可以為常規(guī)選擇，以能脫除分離出的固體物質(zhì)中的揮發(fā)性物質(zhì)為準(zhǔn)。一般地，所述干燥可以在50-200℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在80-180℃的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在120-150℃的溫度下進(jìn)行。所述干燥的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)干燥的溫度進(jìn)行選擇。一般地，所述干燥的持續(xù)時(shí)間可以為0.5-48小時(shí)，優(yōu)選為6-24小時(shí)，更優(yōu)選為10-12小時(shí)。所述干燥可以在常壓(即，1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)下進(jìn)行，也可以在減壓的條件下進(jìn)行。從進(jìn)一步提高干燥的效率的角度出發(fā)，所述干燥優(yōu)選在減壓 的條件下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的方法，能有效地提高原料納米碳材料中的氧原子、氮原子和金屬原子含量，同時(shí)不會(huì)對(duì)原料納米碳材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)產(chǎn)生明顯影響。

根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種由根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)方面所述的方法制備的含金屬原子納米碳材料。

根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種含金屬原子納米碳材料，該含金屬原子納米碳材料是將根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的含金屬原子納米碳材料或者根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)方面的含金屬原子納米碳材料進(jìn)行焙燒而制得的。

所述焙燒可以在常規(guī)條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述焙燒在250-500℃的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選地，所述焙燒在300-450℃的溫度下進(jìn)行，如在350-450℃的溫度下進(jìn)行。所述焙燒的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)焙燒的溫度進(jìn)行選擇。一般地，所述焙燒的持續(xù)時(shí)間可以為1-24小時(shí)，優(yōu)選為2-12小時(shí)，更優(yōu)選為2-4小時(shí)。所述焙燒可以在含氧氣氛中進(jìn)行，也可以在由惰性氣體形成的氣氛中進(jìn)行。所述含氧氣氛可以為空氣氣氛；還可以為氧氣與惰性氣體混合形成的混合氣氛，所述混合氣氛中，氧氣的含量可以為0.1-22體積％。所述惰性氣體可以包括但不限于氮?dú)夂?或稀有氣體，所述稀有氣體可以為氬氣和/或氦氣。從便利性和成本等角度考慮，優(yōu)選地，所述焙燒在含氧氣氛(如空氣氣氛)中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料或者由本發(fā)明的方法制備的含金屬原子納米碳材料具有良好的催化性能，特別是在烴類物質(zhì)脫氫反應(yīng)中顯示出較高的催化活性。

根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料或者由本發(fā)明的方法制備的含金屬原子納米碳材料可以直接用作催化劑，也可以以成型催化劑的形式使用。所述成型催化劑可以含有根據(jù)本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料或者由本發(fā)明的方法制備的含金屬原子納米碳材料以及粘結(jié)劑。所述粘結(jié)劑可以根據(jù)該成型催化劑的具體使用場(chǎng)合進(jìn)行選擇，以能夠滿足使用要求為準(zhǔn)，例如可以為有機(jī)粘結(jié)劑和/或無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。所述有機(jī)粘結(jié)劑可以為常見的各種聚合物型粘結(jié)劑，所述無(wú)機(jī)粘結(jié)劑可以為常見的各種耐熱無(wú)機(jī)氧化物，如氧化鋁和/或氧化硅。在所述成型催化劑為對(duì)烴脫氫反應(yīng)(如直接脫氫反應(yīng)和氧化脫氫反應(yīng))、特別是對(duì)氧化脫氫反應(yīng)具有催化作用的成型催化劑時(shí)，所述粘結(jié)劑優(yōu)選為無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。所述成型催化劑中，含金屬原子納米碳材料的含量可以根據(jù)具體使用要求進(jìn)行選擇，沒有特別限定，一般地，以所述成型催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述含金屬原子納米碳材料的含量可以為5-95重量％。

根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的含金屬原子納米碳材料、根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)方面的含金屬原子納米碳材料、或者根據(jù)本發(fā)明第四個(gè)方面的含金屬原子納米碳材料作為烴脫氫反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，所述含金屬原子納米碳材料可以直接用于烴脫氫反應(yīng)，也可以成型后用于 烴脫氫反應(yīng)。所述脫氫反應(yīng)可以在氧氣存在下進(jìn)行，也可以不在氧氣存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述脫氫反應(yīng)在氧氣存在下進(jìn)行，這樣能獲得更好的催化效果。

根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種烴脫氫反應(yīng)方法，該方法包括在存在或不存在氧氣的條件下，在烴脫氫反應(yīng)條件下，將烴與根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的含金屬原子納米碳材料、根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)方面的含金屬原子納米碳材料、或者根據(jù)本發(fā)明第四個(gè)方面的含金屬原子納米碳材料接觸。

根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應(yīng)方法，所述含金屬原子納米碳材料可以直接用于與烴接觸，也可以將所述含金屬原子納米碳材料成型后用于與烴接觸。

根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應(yīng)方法可以對(duì)多種類型的烴進(jìn)行脫氫，從而得到不飽和烴，如烯烴。根據(jù)本發(fā)明的方法特別適于對(duì)烷烴進(jìn)行脫氫，從而得到不飽和烴，如烯烴。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述烴優(yōu)選為烷烴，如c2-c12的烷烴。具體地，所述烴可以為但不限于乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基環(huán)己烷、1-甲基-3-乙基環(huán)己烷、1-甲基-4-乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷(包括三甲基環(huán)己烷的各種異構(gòu)體，如1,2,3-三甲基環(huán)己烷、1,2,4-三甲基環(huán)己烷、1,2,5-三甲基環(huán)己烷、1,3,5-三甲基環(huán)己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、苯乙烷、1-苯基丙烷、2-苯基丙烷、1-苯基丁烷、2-苯基丁烷、1-苯基戊烷、2-苯基戊烷和3-苯基戊烷中的一種或兩種以上的組合。更優(yōu)選地，所述烴為丙烷、正丁烷、異丁烷和苯乙烷中的一種或兩種以上。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述烴為正丁烷。

根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應(yīng)方法，所述反應(yīng)可以在存在氧氣的條件下進(jìn)行，也可以在不存在氧氣 的條件下。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應(yīng)方法，在存在氧氣的條件下進(jìn)行。本發(fā)明的方法在存在氧氣的條件下進(jìn)行時(shí)，氧氣的用量可以為常規(guī)選擇。一般地，烴與氧氣的摩爾比可以為0.01-100：1，優(yōu)選為0.1-10：1，更優(yōu)選為0.2-5：1，最優(yōu)選為0.5-2：1。

根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應(yīng)方法，可以通過(guò)載氣將烴和可選的氧氣送入反應(yīng)器中與含金屬原子納米碳材料接觸反應(yīng)。所述載氣可以為常用的在反應(yīng)條件下不會(huì)與反應(yīng)物和反應(yīng)生成物發(fā)生化學(xué)相互作用并且不會(huì)發(fā)生分解的氣體，如氮?dú)狻⒍趸?、稀有氣體和水蒸氣中的一種或兩種以上的組合。所述載氣的用量可以為常規(guī)選擇。一般地，載氣的含量可以為30-99.5體積％，優(yōu)選為50-99體積％，更優(yōu)選為70-98體積％。

根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應(yīng)方法，所述接觸的溫度可以為常規(guī)選擇，以足以使烴發(fā)生脫氫反應(yīng)為準(zhǔn)。一般地，所述接觸可以在200-650℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在300-600℃的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在350-550℃的溫度下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在400-450℃的溫度下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應(yīng)方法，所述接觸可以在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，沒有特別限定。優(yōu)選地，所述接觸在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應(yīng)方法，所述接觸的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)接觸的溫度進(jìn)行選擇，如所述接觸在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，可以用進(jìn)料的氣體的體積空速來(lái)表示接觸的持續(xù)時(shí)間。一般地，進(jìn)料的氣體的體積空速可以為0.1-10000h^-1，優(yōu)選為1-6000h^-1，更優(yōu)選為5-5000h^-1，進(jìn)一步優(yōu)選為10-4000h^-1，如500-800h^-1。

以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，x射線光電子能譜分析在thermoscientific公司的配備有thermoavantagev5.926軟件的escalab250型x射線光電子能譜儀上進(jìn)行測(cè)試，激發(fā)源為單色化alkαx射線，能量為1486.6ev，功率為150w，窄掃描所用通透能為30ev，分析測(cè)試時(shí)的基礎(chǔ)真空為6.5×10^-10mbar，電子結(jié)合能用單質(zhì)碳的c1s峰(284.0ev)校正，在thermoavantage軟件上進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，在分析模塊中采用靈敏度因子法進(jìn)行定量分析。樣品在測(cè)試前在150℃的溫度和1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下于氦氣氣氛中干燥3小時(shí)。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，熱重分析在ta5000熱分析儀上進(jìn)行，測(cè)試條件為空氣氣氛，升溫速度為10℃/min，溫度范圍為室溫(25℃)至1000℃。樣品在測(cè)試前在150℃的溫度和1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下于氦氣氣氛中干燥3小時(shí)。采用美國(guó)micromertrics公司的asap2000型n2物理吸附儀測(cè)定比表面積。采用美國(guó)fei公司生產(chǎn)的高分辨透射電鏡分析原料納米碳材料以及含金屬原子納米碳材料的微觀形貌。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，有機(jī)堿以20重量％的水溶液的形式提供，金屬化合物以固體物質(zhì)的形式提供。

實(shí)施例1-30用于說(shuō)明本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料及其制備方法。

實(shí)施例1

(1)將20g作為原料納米碳材料的多壁碳納米管(比表面積為136m²/g，氧原子含量為0.3重量％，氮原子含量為0.02重量％，除氮原子和氧原子外的其余非金屬雜原子(磷原子和硫原子)的總含量為0.01重量％，金屬原子總含量為0.1重量％，在400-800℃溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w800，在400-500℃溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w500，w500/w800為0.12，購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司)分散在去離子水中，分散在超聲振蕩條件下進(jìn)行，超聲振蕩條件包括：頻率為140khz，時(shí)間為1小時(shí)。然后，加入作為有機(jī)堿的四乙基氫氧化銨和作為金屬化合物的乙酸亞鐵，從而得到水分散液，其中，按原料納米碳材料：有機(jī)堿：金屬化合物：h2o的重量比為1：0.5：0.1：60的比例投料。

(2)將得到的水分散液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于120℃的溫度下，在自生壓力下反應(yīng)36小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常壓(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，下同)、120℃的溫度下干燥12小時(shí)后，得到含金屬原子納米碳材料，該含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

圖1為制備的含金屬原子納米碳材料的透射電子顯微鏡照片，圖2為作為原料的多壁碳納米管的透射電子顯微鏡照片。從圖1和圖2可以看出，含金屬原子納米碳材料的微觀形態(tài)良好，表明反應(yīng)過(guò)程對(duì)納米碳材料的結(jié)構(gòu)影響不大。

對(duì)比例1

將與實(shí)施例1相同的水分散液置于配備冷凝管的三口燒瓶中，將該三口燒瓶置于溫度為120℃的油浴中，于常壓下回流反應(yīng)36小時(shí)。待三口燒瓶?jī)?nèi)的溫度降至室溫后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常壓、120℃的溫度下干燥12小時(shí)后，得到含金屬原子納米碳材料。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出，表面氧原子的分布系數(shù)、表面氮原子的分布系數(shù)以及表面金屬原子的分布系數(shù)在表2中列出。

對(duì)比例2

采用與實(shí)施例1相同的方法制備納米碳材料，不同的是，步驟(1)配制的水分散液不含金屬化合物，也就是，將原料納米碳材料分散在去離子水中，然后加入作為有機(jī)堿的四乙基氫氧化銨，從而得到水分散液，其中，按原料納米碳材料：有機(jī)堿：金屬化合物：h2o的重量比為1：0.5：0：60的比例投料。制備的納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

對(duì)比例3

采用與實(shí)施例1相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)配制的水分散液不含有機(jī)堿，也就是，將原料納米碳材料分散在去離子水中，然后加入作為金屬化合物的乙酸亞鐵，從而得到水分散液，其中，按原料納米碳材料：有機(jī)堿：金屬化合物：h2o的重量比為1：0：0.1：60的比例投料。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

對(duì)比例4

將采用與對(duì)比例2相同的方法制備的納米碳材料分散在去離子水中，分散在超聲振蕩條件下進(jìn)行，超聲振蕩條件包括：頻率為140khz，時(shí)間為1小時(shí)。然后，加入作為金屬化合物的乙酸亞鐵，從而得到水分散液，其中，按原料納米碳材料(采用與對(duì)比例2相同的方法制備納米碳材料時(shí)使用的原料納米碳材料)：金屬化合物：h2o的重量比為1：0.1：60的比例投料。將得到的水分散液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于120℃的溫度下，在自生壓力下反應(yīng)36小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常壓、120℃的溫度下干燥12小時(shí)后，得到含金屬原子納米碳材料，該含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

對(duì)比例5

采用與實(shí)施例1相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，有機(jī)堿用等摩爾量的naoh代替。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積及w500/w800在表1中列出。

對(duì)比例6

采用與實(shí)施例1相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)配制的水分散液不含有機(jī)堿，也就是，將原料納米碳材料分散在去離子水中，然后加入作為金屬化合物的乙酸亞鐵，從而得到水分散液，其中，乙酸亞鐵的摩爾量與實(shí)施例1中有機(jī)堿和金屬化合物的總摩爾量相同，原料納米碳材料和去離子水的用量與實(shí)施例1相同。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實(shí)施例2

采用與實(shí)施例1相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，作為原料納米碳材料的多壁碳納米管(購(gòu)自山東大展納米材料有限公司)的比表面積為251m²/g，在400-800℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w800，在400-500℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w500，w500/w800為0.33，氧原子含量為0.62重量％，氮原子含量為0.01重量％，除氮原子和氧原子外的其余非金屬雜原子(磷原子和硫原子)的總含量為0.01重量％，金屬原子總含量為0.08重量％。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實(shí)施例3

采用與實(shí)施例1相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(2)中，將得到的水分散液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于90℃的溫度下，在自生壓力下反應(yīng)36小時(shí)。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實(shí)施例4

采用與實(shí)施例1相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，按原料納米碳材料：有機(jī)堿：金屬化合物：h2o的重量比為1：0.02：0.1：60的比例投料。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實(shí)施例5

采用與實(shí)施例1相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，按原料納米碳材料：有機(jī)堿：金屬化合物：h2o的重量比為1：0.5：8：60的比例投料。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實(shí)施例6

將20g作為原料納米碳材料的多壁碳納米管(比表面積為183m²/g，氧原子含量為0.2重量％，氮原子含量為0.01重量％，除氮原子和氧原子外的其余非金屬雜原子(磷原子和硫原子)的總含量為0.04重量％，金屬原子總含量為0.03重量％，在400-800℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w800，在400-500℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w500，w500/w800為0.07，購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司)分散在去離子水中，分散在超聲振蕩條件下進(jìn)行，超聲振蕩條件包括：頻率為90khz，時(shí)間為4小時(shí)。然后，加入作為有機(jī)堿的苯胺和作為金屬化合物的乙酸鈀，從而得到水分散液，其中，按原料納米碳材料：有機(jī)堿：金屬化合物：h2o的重量比為1：4：0.1：80的比例投料。

(2)將得到的水分散液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于220℃的溫度下，在自生壓力下反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常壓、150℃的溫度下干燥10小時(shí)后，得到含金屬原子納米碳材料，該含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

對(duì)比例7

采用與實(shí)施例6相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)配制的水分散液不含有機(jī)堿，也就是，將原料納米碳材料分散在去離子水中，然后加入作為金屬化合物的乙酸鈀，從而得到水分散液，其中，按原料納米碳材料：有機(jī)堿：金屬化合物：h2o的重量比為1：0：0.1：80的比例投料。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

對(duì)比例8

采用與實(shí)施例6相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)配制的水分散液不含有機(jī)堿，也就是，將原料納米碳材料分散在去離子水中，然后加入作為金屬化合物的乙酸鈀，從而得到水分散液，其中，乙酸鈀的摩爾量與實(shí)施例6中有機(jī)堿和金屬化合物的總摩爾量相同，原料納米碳材料和去離子水的用量與實(shí)施例6相同。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實(shí)施例7

采用與實(shí)施例6相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，作為原料納米碳材料的多壁碳納米管(購(gòu)自山東大展納米材料有限公司)的比表面積為103m²/g，w500/w800為0.23，氧原子含量為1.1重量％，氮原子含量為0.03重量％，除氮和氧外的其余非金屬雜原子(磷和硫)的總含量為0.01重量％，金屬原子總含量為1.6重量％。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實(shí)施例8

采用與實(shí)施例6相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(2)中，將得到的水分散液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于260℃的溫度下，在自生壓力下反應(yīng)12小時(shí)。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積及w500/w800在表1中列出。

實(shí)施例9

采用與實(shí)施例6相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，有機(jī)堿和金屬化合物的總重量保持不變的條件下，使有機(jī)堿：金屬化合物的摩爾比為1：10。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實(shí)施例10

采用與實(shí)施例6相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，乙酸鈀用等摩爾量的乙酰丙酮鈀代替。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實(shí)施例11

采用與實(shí)施例6相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，乙酸鈀用等摩爾量的乙酸亞鐵代替。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實(shí)施例12

采用與實(shí)施例6相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，乙酸鈀用等摩爾量的乙酰丙酮鉑代替。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實(shí)施例13

采用與實(shí)施例6相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，苯胺用等摩爾量的四甲基氫氧化銨代替。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實(shí)施例14

采用與實(shí)施例6相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，苯胺用己二胺代替，己二胺的摩爾量為實(shí)施例6中苯胺的摩爾量的0.5倍。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表1中列出。

實(shí)施例15

采用與實(shí)施例1相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同之處如下：步驟(1)中，將原料納米碳材料分散在去離子水中，然后加入作為有機(jī)堿的三乙醇胺和作為金屬化合物的乙酸銠，從而得到水分散液，其中，按原料納米碳材料：有機(jī)堿：金屬化合物：h2o的重量比為1：1：0.5：100的比例投料；步驟(2)中，將得到的水分散液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于150℃的溫度下，在自生壓力下反應(yīng)36小時(shí)。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

對(duì)比例9

將與實(shí)施例15相同的水分散液置于配備冷凝管的三口燒瓶中，將該三口燒瓶置于溫度為150℃的油浴中，于常壓下回流反應(yīng)36小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待三口燒瓶?jī)?nèi)的溫度降至室溫后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，并收集固體物質(zhì)。將收集到的固體物質(zhì)在常壓、120℃的溫度下干燥12小時(shí)后，得到含金屬原子納米碳材料。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

對(duì)比例10

采用與實(shí)施例15相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)配制的水分散液不含有機(jī)堿，也就是，將原料納米碳材料分散在去離子水中，然后加入作為金屬化合物的乙酸銠， 從而得到水分散液，其中，乙酸銠的摩爾量與實(shí)施例15中有機(jī)堿和金屬化合物的總摩爾量相同，原料納米碳材料和去離子水的用量與實(shí)施例15相同。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

對(duì)比例11

采用與實(shí)施例15相同的方法制備納米碳材料，不同的是，步驟(1)配制的水分散液不含金屬化合物，也就是，將原料納米碳材料分散在去離子水中，然后加入作為有機(jī)堿的三乙醇胺，從而得到水分散液，其中，按原料納米碳材料：有機(jī)堿：金屬化合物：h2o的重量比為1：1：0：100的比例投料。制備的納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實(shí)施例16

采用與實(shí)施例15相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(2)中，將得到的水分散液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于90℃的溫度下，在自生壓力下反應(yīng)36小時(shí)。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積及w500/w800在表2中列出。

實(shí)施例17

采用與實(shí)施例15相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，作為原料納米碳材料的多壁碳納米管同實(shí)施例2。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實(shí)施例18

采用與實(shí)施例15相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，有機(jī)堿和金屬化合物的總摩爾量保持不變的條件下，使有機(jī)堿：金屬化合物的摩爾比為10：1。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實(shí)施例19

采用與實(shí)施例6相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同之處如下：步驟(1)中，將原料納米碳材料分散在去離子水中，然后加入作為有機(jī)堿的正丁胺和作為金屬化合物的四氨合碳酸氫鈀，從而得到水分散液，其中，按原料納米碳材料：有機(jī)堿：金屬化合物：h2o的重量比為1：2：2：90的比例投料；步驟(2)中，將得到的水分散液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于110℃的溫度下，在自生壓力下反應(yīng)48小時(shí)。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實(shí)施例20

采用與實(shí)施例19相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，作為原料納米碳材料的多壁碳納米管與實(shí)施例7相同。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實(shí)施例21

采用與實(shí)施例19相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，按原料納米碳材料：有機(jī)堿：金屬化合物：h2o的重量比為1：0.01：2：90的比例投料。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實(shí)施例22

用與實(shí)施例19相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，按原料納米碳材料：有機(jī)堿：金屬化合物：h2o的重量比為1：2：0.01：90的比例投料。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實(shí)施例23

采用與實(shí)施例19相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(2)中，將得到的水分散液在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于80℃的溫度下，在自生壓力下反應(yīng)48小時(shí)。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積及w500/w800在表2中列出。

實(shí)施例24

采用與實(shí)施例19相同的方法制備含金屬原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，正丁胺用等摩爾量的四丁基氫氧化銨代替。制備的含金屬原子納米碳材料的組成、比表面積以及w500/w800在表2中列出。

實(shí)施例25

將實(shí)施例1制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時(shí)。

對(duì)比例12

將對(duì)比例1制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時(shí)。

對(duì)比例13

將對(duì)比例2制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時(shí)。

對(duì)比例14

將對(duì)比例3制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時(shí)。

對(duì)比例15

將對(duì)比例4制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時(shí)。

對(duì)比例16

將對(duì)比例5制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時(shí)。

對(duì)比例17

將對(duì)比例6制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時(shí)。

實(shí)施例26

將實(shí)施例2制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時(shí)。

實(shí)施例27

將實(shí)施例3制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時(shí)。

實(shí)施例28

將實(shí)施例4制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時(shí)。

實(shí)施例29

將實(shí)施例5制備的含金屬原子納米碳材料在350℃的溫度下空氣氣氛中焙燒4小時(shí)。

實(shí)施例30

將實(shí)施例19制備的含金屬原子納米碳材料在450℃的溫度下空氣氣氛中焙燒2小時(shí)。

實(shí)施例31-60用于說(shuō)明本發(fā)明的含金屬原子納米碳材料的應(yīng)用和烴脫氫反應(yīng)方法。

實(shí)施例31-54

分別將0.2g(裝填體積為1.9ml)實(shí)施例1-24制備的含金屬原子納米碳材料作為催化劑裝填在通用型固定床微型石英管反應(yīng)器中，微型石英管反應(yīng)器兩端封有石英砂，在0.1mpa和450℃條件下，將含有烴和氧氣的氣體(正丁烷的濃度為1.98體積％，正丁烷和氧氣摩爾比0.5：1，余量為作為載氣的氮?dú)?以總體積空速為700h^-1通入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，連續(xù)監(jiān)測(cè)從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，并計(jì)算正丁烷轉(zhuǎn)化率、總烯烴選擇性和丁二烯選擇性，反應(yīng)3小時(shí)和24小時(shí)的結(jié)果列于表3中。

對(duì)比例18-28

采用與實(shí)施例31-54相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，分別使用對(duì)比例1-11制備的含金屬原子納米碳材料作為催化劑。反應(yīng)結(jié)果在表3中列出。

對(duì)比例29

采用與實(shí)施例31-54相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，使用與實(shí)施例1相同的原料納米碳材料作為催化劑。反應(yīng)結(jié)果在表3中列出。

對(duì)比例30

采用與實(shí)施例31-54相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，使用與實(shí)施例6相同的原料納米碳材料作為催化劑。反應(yīng)結(jié)果在表3中列出。

實(shí)施例55-60

采用與實(shí)施例31-54相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，使用實(shí)施例25-30制備的含金屬原子碳納米管作為催化劑。反應(yīng)結(jié)果在表4中列出。

對(duì)比例31-36

采用與實(shí)施例31-54相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，使用對(duì)比例12-17制備的含金屬原子碳納米管作為催化劑。反應(yīng)結(jié)果在表4中列出。

對(duì)比例37

采用與實(shí)施例31-54相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，催化劑為將與實(shí)施例1相同的原料納米 碳材料在350℃空氣氣氛中焙燒4小時(shí)而得到的。反應(yīng)結(jié)果在表4中列出。

對(duì)比例38

采用與實(shí)施例31-54相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，催化劑為將與實(shí)施例6相同的原料納米碳材料在300℃空氣氣氛中焙燒12小時(shí)而得到的。反應(yīng)結(jié)果在表4中列出。

表3

表4

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。