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利用間接加熱的CO2?TSA由合成氣體制備較高分子量化合物的方法與流程

文檔序號:11885216閱讀:455來源:國知局
利用間接加熱的CO2?TSA由合成氣體制備較高分子量化合物的方法與流程
在多個領域中,具有低分子量的一類物質被稱為低分子量化合物。通常,其形成更大的較高分子量化合物,所述較高分子量化合物比所述低分子量化合物具有更大的分子量。這里合成氣體的低分子量化合物意指優(yōu)選CO和H2,由它們能夠形成多種不同的較高分子量化合物,例如,甲醇、乙烯等。還可以是由CO和H2形成的一種或多種第一產(chǎn)物被轉化為一種或多種的進一步產(chǎn)物,所述進一步產(chǎn)物相比于第一產(chǎn)物,具有更高分子量化合物。這種實例是烯烴的醛化用于產(chǎn)生醛/酮(烯烴+H2+CO->醛,H2∶CO=1,無CO2),以及烯烴的醛化產(chǎn)生醇(烯烴+2H2+CO->醇,H2∶CO=2,無CO2)。作為另一個實例,通過甲醇脫水的方式直接合成制備二甲醚(DME)。對此,由化學計量數(shù)SN=(XH2-XCO2)/(XCO+XC02)約為2的合成氣體產(chǎn)生甲醇。這個兩步法在,例如“DimethylEtherTechnologyandMarkets.CHEMYSTEMSPERPProgram,NexantInc.,November2008”和“JapanDMEForum,2007.DMEHandbook.JapanDMEForum,Tokyo”中被詳細說明。作為另一種選擇,DME可以由由合成氣體在一步法中制備,這也稱為直接合成。這種直接合成在,例如以上提及的現(xiàn)有技術中,“Takashiogawa,NorioInoue,TutomuShikada,Yotaroohno,2003:DirectDimethylEtherSynthesis.JournalofNaturalGasChemistry12,219-227”和“Lee,Seung-Ho,Cho,Wonjun,Song,Taekyong,&Ra,Young-Jin,2009:ScaleUpStudyofDMEDirectSynthesisTechnology.IN:Proceedingsofthe24thWorldGasConference,BuenosAires,Argentina”中有描述。在DME的直接合成中,含有CO和H2的合成氣體在合成氣體產(chǎn)生裝置中(例如,合成氣體反應器中,如用于蒸汽重整碳氫化合物,特別是CH4的蒸汽重整爐)形成,并被引入DME反應器,其中通過用適當催化劑催化轉化合成氣體來進行DME的直接合成,其中產(chǎn)生含有DME、CO2、H2O、CH3OH和未反應的合成氣體(CO和H2)的產(chǎn)物流或反應器排出物。這種情況下,CO和H2的合成氣體可例如由天然氣,例如通過蒸汽重整來制備:CH4+H2O->2CO+4H2。此外,通過部分氧化將天然氣轉化為合成氣體也是可能的:2CH4+O2->2CO+4H2。而且,合成氣體還可以通過自熱重整(一個裝置中結合蒸汽重整和部分氧化)制備。這兩個過程以這樣的方式彼此結合使得氧化(提供熱能)的優(yōu)勢有利地與蒸汽重整(更高氫氣產(chǎn)率)的優(yōu)勢補充結合。最后,合成氣體還可以通過被稱為聯(lián)合重整(在各自的裝置中蒸汽重整與部分氧化相結合)的方式制備。此外,合成氣體可以進一步由干式重整或由已知合成氣體制備方法的各種組合制備,例如自熱重整或部分氧化與蒸汽重整或干式重整的系列或平行連接。根據(jù)本發(fā)明的方法不限于單一的合成氣體生產(chǎn)方法,還適用于適當方法的組合,只要能夠產(chǎn)生合成氣體即可。DME的直接合成由合成氣體根據(jù)以下平衡反應式進行:3H2+3CO->DME+CO2。根據(jù)化學計量,例如,可使用H2/CO比為約1∶1的合成氣體。其它合成氣體組成也是可能的。作為機理,當前認為是經(jīng)過中間體甲醇的以下反應路線:2H2+CO->CH3OH,2CH2OH->DME+H2O,和H2O+CO->CO2+H2(水-氣轉移反應)為了在DME的直接合成中增加碳的利用效率并降低CO2排放,有利的是回收碳組分CO2,特別是CO和CH4,并將其循環(huán)到合成氣體生產(chǎn)中。目的不僅是為了直接合成DME,而且一般為了其它累積反應。該問題通過具有權利要求1的特征的方法而解決。此外,在從屬權利要求中顯示了本發(fā)明有益的實施方案。權利要求的特征能夠以任何技術意義的方式結合,其中,在此上下文中,可使用以下說明中的解釋,還有附圖中的特征,其包括本發(fā)明的補充實施方案。根據(jù)權利要求1,本發(fā)明提供了含有CO和H2的合成氣體氣流(例如,見以上),并將其引入到進行累積反應的反應器中。表述合成氣體意指氣體混合物,特別是工業(yè)上制備的氣體混合物,其主要包含一氧化碳和氫氣以及任選存在的其它氣體。較高分子量化合物由合成氣體的低分子量化合物形成,其中至少部分產(chǎn)生含有較高分子量化合物、CO2、未反應的合成氣體和任選存在的CH4的產(chǎn)物流。這種情況下,合成氣體的組分至少部分地化學轉化為具有比使用的合成氣體的組分具有更高分子量的化合物。得到的含有較高分子量化合物的產(chǎn)物流在分離設備中分離成含有較高分子量化合物的第一流和含有CO2、CO、H2以及任選存在的CH4的第二流。在位于分離設備的下游的變溫吸附設備中,通過變溫吸附的方式,從第二流中分離掉CO2,其中在變溫吸附中,CO2被吸附劑吸附。通過加熱吸附劑而再生負載了CO2的吸附劑,其中CO2被解吸附。通過將流體載熱介質的熱量至少部分間接地傳遞給吸附劑,來對負載的吸附劑進行加熱。也可通過將流體載熱介質的熱全部間接地傳遞給吸附劑來加熱吸附劑。這方面,可以想到的是僅部分再生所需要的熱量通過載熱流體間接供給吸附劑,而另一部分,例如通過利用熱氣體直接加熱,如傳統(tǒng)的TSA過程。吸附劑也能夠通過多種吸附劑形成,例如,以層狀床的形式。優(yōu)選的是,吸附劑在吸附中通過向流體載熱介質的間接熱轉移而得到冷卻。在這種變溫吸附過程中,在相對低的溫度下進行吸附,且吸附劑的再生在較高的溫度下進行,所述較高的溫度通過所描述的間接傳熱而實現(xiàn),這種變溫吸附過程也稱為快速變溫吸附(RTSA)。這種過程由例如EP1291067A2、WO2012085128A1、US8226746B2和WO2008143966A1而為人們所知。由于通過流體載熱介質的間接傳熱是在空間上單獨進行的,相對于傳統(tǒng)變溫吸附獲得了更短的循環(huán)時間,在所述傳統(tǒng)變溫吸附中吸附劑是通過暴露于熱再生氣體而被直接加熱。此外,吸附過程中RTSA中的間接冷卻允許相對于傳統(tǒng)TSA去除更大量的雜質。而且,RTSA裝置規(guī)則上需要更少的吸附劑,這使得這種裝置的設計更為緊湊,降低了成本并能夠以高濃度回收所吸附的成分,因為,由于無需再生氣體或使用較少的再生氣體,從而對解吸附的成分不進行稀釋或者進行較少的稀釋。與由現(xiàn)有技術已知的其它用于分離氣體混合物的成分的方法,例如,變壓吸附、膜分離方法或胺洗滌器相比較,RTSA原則上可以使待分離的組分在高壓下進行分離。實施RTSA的裝置的設計可基于,例如管束換熱器,如EP1291067A2中所描述的,微通道設備(參見,例如,US6974496B2),結構化吸附劑混合器(見,例如WO2008143823A1),或中空纖維(如WO2009003171A1所描述的)。在文獻中描述的方法涉及從天然氣中去除C2+部分(見WO2012118747A1)和從廢氣中去除CO2(見WO2012064919A1)。從變溫吸附設備中離開的并且從中分離掉了CO2的氣流優(yōu)選在循環(huán)中供給至反應器中,且合成氣體在引入反應器前進入變溫吸附設備。對于這一實施方案,所述變溫吸附設備不僅用于從第二流中去除CO2,并且在累積反應前從提供的合成氣體中去除CO2,結果實現(xiàn)了增加碳利用效率還降低了CO2排放。優(yōu)選的是,在變溫吸附中吸附(或解吸附)的CO2作為進料再循環(huán)至合成氣體反應器中,在合成氣體反應器中產(chǎn)生進行累積反應的合成氣體。然而,該CO2也能夠用于其它合成中。吸附的CO2比其它過程中的多數(shù)具有更高的純度,并且特別地,-除了可能的痕量-不含O2且不含胺。此外,優(yōu)選的是,該CO2在變溫吸附中在5-40bar,優(yōu)選15-25bar的高壓力水平下進行回收,使得相比于其它純化過程,可使用相對較少的壓縮階段,或者可完全省去對于待再循環(huán)的CO2的壓縮。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中,提供了在變溫吸附設備中,優(yōu)選僅CO2從第二流中分離出并再循環(huán)至合成氣體反應器中,其中通過去除CO2而純化的并且含有CO和H2的第二流至少部分再循環(huán)至反應器。此外,根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案,在變溫吸附設備中,除了CO2之外,CO和CH4也通過變溫吸附的方式從第二流中分離出(更具體地同樣在上述的高壓水平下),并再循環(huán)至合成氣體反應器,其中通過去除CO2、CO和CH4而純化的、富含H2并含有N2的第二流至少部分再循環(huán)至反應器,和/或在變壓吸附設備中通過變壓吸附的方式至少部分進一步純化,其中,特別是N2被吸附,且特別是H2或者被供給至反應器,進行脫硫或者用于別的用途。此外,也存在引導合成氣體的子氣流進入旁路通過RTSA的可能性,以通過這種方式對合成氣體中CO2的含量有目的地調整??偠灾?,本發(fā)明的解決方案使得可以將CO2從合成氣體中分離并再循環(huán)至合成氣體生產(chǎn)中(特別是基于重整器的合成氣體技術的情況下),和/或被額外地獲得或僅作為排出流,其中需要相對少的壓縮能量,或者完全省掉壓縮機。另外,含碳成分可以在高壓下從來自累積反應的待再循環(huán)的氣體流中回收并再循環(huán)到合成氣體生產(chǎn)中。此外,氫氣能夠再循環(huán)至累積反應和/或作為副產(chǎn)物獲得。在過程中產(chǎn)生的剩余流可被用作RTSA的流體載熱介質,或者可用于加熱載熱介質,例如,通過熱交換器。任選的是,相對小的清除流或沖洗流能夠用于吸附劑的再生以進一步加速解吸附。為了實現(xiàn)該目的,可使用富含甲烷和/或氫氣的流。另外,進入累積反應的供給流中的CO2含量能夠被有利地控制,如同再循環(huán)流中CO2的濃度。反應器中產(chǎn)生的CO2能夠在高壓下從產(chǎn)物氣流中分離。而且,其它含碳成分,例如CO和CH4,能夠從產(chǎn)物流中分離并在高壓下再循環(huán)至合成氣體生產(chǎn)中。因此,可減少用于減少累積反應中的惰性成分所需的沖洗流。氫氣能夠作為副產(chǎn)物獲得,同時在高壓下含碳成分再循環(huán)至合成氣體生產(chǎn)中。本發(fā)明可用于在其它應用中處理合成氣體,其中優(yōu)選關注的是降低合成氣體中CO2含量,并且將分離出來的CO2再循環(huán)至合成氣體生產(chǎn)中或重整裝置中。在累積反應中,一種或多種具有低分子量化合物的試劑被轉化為一種或多種具有較高分子量化合物的產(chǎn)物。優(yōu)選的是,所述試劑是一氧化碳和氫氣,由其可進行例如Fischer-Tropsch制備,其中形成相應的較高分子量化合物如烯烴、醇等。此外,所述試劑也可以為碳氫化合物如烯烴,其能夠通過累積反應轉化成更高分子量的化合物,如醛。產(chǎn)物可為含氧化合物如DME、乙醇、丙酮,也可為碳氫化合物如乙烯、丙烯。該累積反應是,例如由合成氣體制備甲醇(CO+2H2->CH4O),F(xiàn)ischer-Tropsch合成,烯烴的加氫甲?;a(chǎn)生醛/酮(烯烴+H2+CO->醛,H2∶CO=1,,無CO2),以及烯烴的加氫甲?;a(chǎn)生醇(烯烴+2H2+CO->醇,H2∶CO=2,,無CO2)。當期望得到富含CO的合成氣體時,CO2再循環(huán)至合成氣體生產(chǎn)中是特別有利的。這種合成氣體技術特別涉及輸入CO2的蒸汽重整,還涉及干式重整。以上描述的發(fā)明通過參考DME制備實例的方式在以下進行詳細說明,參考相關附圖,其顯示優(yōu)選的實施方案。本發(fā)明絕不受到純示意性附圖的限制。附圖中:圖1:顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的第一實施方案,其中在分離設備的下游提供RTSA;圖2:顯示了第二實施方案,其中在分離設備和合成氣體處理的下游,在DME反應器的上游提供RTSA;圖3:顯示了第三實施方案,其中在DME分離設備的下游提供RTSA;圖4:顯示了第四實施方案,其中在DME分離設備的下游提供RTSA。本發(fā)明涉及以上描述的在基于含H2和CO的合成氣體2的DME反應器104中的DME直接合成中RTSA的不同設置,所述合成氣體是在合成氣體反應器101中產(chǎn)生(例如,通過蒸汽重整含CH4的供料1)并接著進行調節(jié)即冷卻和/或壓縮。這種情況下,需要注意的是這種設置中合成氣體的壓縮也能夠在RTSA下游進行。兩種設置都具有如下優(yōu)勢:如果首先進行壓縮而后進行RTSA,合成氣體具有比重整器更高的壓力。CO2能夠循環(huán)至重整器而不需要進一步的壓縮器;吸附器變得更小。如果首先進行吸附而后壓縮,消耗更少的能量。然而,由于所得壓力下降,而后CO2必須使用單獨的壓縮器壓縮至重整器壓力。在這兩種變體中,優(yōu)選在RTSA上游進行冷卻和水分離。圖1中,通過合成氣體冷卻和處理102處理的合成氣體被供給到DME反應器104。在DME反應器104的下游,DME合成104的產(chǎn)物流5在分離設備105中分離為第一富含DME的流(DME產(chǎn)物)8,以及包含CO2和未反應的合成氣體(H2和CO)的第二流6。第一流8也可以包含MeOH和H2O,其中MeOh和H2O可以隨后從第一流8中分離出去。這種情況下,MeOH可以在過程中的適合的點被再循環(huán)。第二流6被導入RTSA設備103。RTSA設備103中,CO2從第二流6中分離且而后再循環(huán)至合成氣體反應器101(例如,CH4的蒸汽重整)。通過去除CO2而純化的、并含有H2和CO的流11部分再循環(huán)至DME反應器104或被丟棄9(例如,為了減少再循環(huán)中輕質惰性材料如N2的積聚)。富含CO2流10,在這種情況下通過RTSA設備103在高壓下被回收。因此,可容易如期望地調節(jié)DME合成供料4中的CO2含量,其中可省去待再循環(huán)的CO2的再壓縮,或相對于現(xiàn)有技術,顯著降低在再壓縮上的花費(胺洗滌器或低溫甲醇洗滌器)。圖2中,提供了RTSA設備103的另一個設置,其中從RTSA設備103中離開的流被分離出CO2流,并在循環(huán)中供給至DME反應器104,處理的合成氣體3在導入DME反應器104之前,進入RTSA設備103。RTSA設備103被設置于DME反應器104的上游和合成氣體冷卻和處理102的下游,并且同時也被設置于分離設備105的下游。從分離設備105分離出的第二流6被供給至RTSA設備103或被丟棄9。在RTSA設備103中,CO2從第二流6中分離出然后再循環(huán)至合成氣體反應器101中。例如,當待供給至DME反應器104的合成氣體的H2∶CO比例應當為1-2,且相對很少的CO2進入DME反應器104時,建議RTSA設備103的這種設置。圖3中,RTSA設備103如圖1中相同地設置。差別在于第二流6中所有含碳成分,例如CO2、CO和CH4,在RTSA103中被分離出而后作為富碳流10再循環(huán)至合成氣體生產(chǎn)101中。從富碳流10中分離出的流11含有氫氣,部分再循環(huán)至DME反應器104或丟棄9。根據(jù)圖4,富含H2的第二(清洗)流9能被燃燒或(全部或部分)進一步純化,例如,使用變壓吸附106,以獲得工業(yè)級純凈的氫12作為DME合成104的副產(chǎn)物(例如,在30-60bar的壓力下)。第二流9,如果需要,可總是被純化。此外,總有可能引導該流的一部分至RTSA103經(jīng)旁路通過RTSA103以控制合成氣體的組成。這種情況下,特別是CO2的一部分,特別是100ppm-5vol%,可以留在合成氣體中。附圖中所描述的設置不僅適于DME合成,也適于其它累積反應,其中,從合成氣體的低分子量化合物,至少部分形成較高分子量化合物。附圖標記列表1用于合成氣體生產(chǎn)的供料,其含有,例如CH42粗合成氣體3處理的合成氣體4合成氣體5產(chǎn)物氣流或第一氣流6第二氣流8DME產(chǎn)物9沖洗10再循環(huán)氣流11第二氣流12氫氣產(chǎn)物101合成氣體反應器102合成氣體冷卻和處理103RTSA設備104DME反應器105分離設備106變壓吸附當前第1頁1 2 3 
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