乙烯是重要的商業(yè)化學(xué)品和單體，其通常通過(guò)源自原油的烴的蒸汽或催化裂化來(lái)工業(yè)生產(chǎn)。然而，仍然存在日益增加的需求以尋找制造這種產(chǎn)品的備選的經(jīng)濟(jì)上可行的方法。憑借其來(lái)自基于生物質(zhì)的發(fā)酵和基于合成氣的技術(shù)的易得性，乙醇作為未來(lái)可以制造乙烯的重要潛在原料而出現(xiàn)。

借助乙醇的氣相化學(xué)脫水的乙烯生產(chǎn)是已經(jīng)工業(yè)上運(yùn)行許多年的公知的化學(xué)反應(yīng)(參見(jiàn)例如Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology(第三版)，第9卷，411至413頁(yè))。通常，已經(jīng)在酸催化劑如活性氧化鋁或負(fù)載的磷酸的存在下進(jìn)行這種反應(yīng)。

近年來(lái)，注意力已經(jīng)轉(zhuǎn)向至尋找具有提高的性能的備選催化劑。這已經(jīng)導(dǎo)致了負(fù)載雜多酸催化劑的使用，如在EP1925363中公開的那些，其具有提高的選擇性、生產(chǎn)率和在包含用于乙烯生產(chǎn)的乙醇和乙氧基乙烷的原料的脫水之后的降低的乙烷形成的益處。這是理想的，因?yàn)槭紫纫彝槭遣幌Ｍ母碑a(chǎn)物并且其次其與乙烯的大規(guī)模分離既是困難的也是能量密集的。相關(guān)文獻(xiàn)WO 2007/063281和WO 2007/003899還公開了對(duì)具有負(fù)載雜多酸催化劑的加氧原料進(jìn)行脫水的方式。

在脫水過(guò)程中，將通常包含乙醇、任選包含水和其他組分(例如乙氧基乙烷)的進(jìn)料連續(xù)進(jìn)料至含有雜多酸催化劑床的反應(yīng)器并且將產(chǎn)物連續(xù)移除。在穩(wěn)態(tài)條件下，進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料在入口附近被迅速轉(zhuǎn)化為水、乙醇和乙氧基乙烷(乙醇的快速第一階段脫水的產(chǎn)物)的平衡混合物。這樣的過(guò)程通常在高溫和高壓下進(jìn)行。在所例示的現(xiàn)有技術(shù)中公開的采用雜多酸催化劑的脫水過(guò)程中，反應(yīng)的溫度不超過(guò)240℃，而反應(yīng)物的分壓的總和通常是2MPa(即，不包括惰性稀釋劑，如氮的分壓)。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在高溫下，尤其是在高于現(xiàn)有技術(shù)中例示的那些的溫度下進(jìn)行，提高了在用于通過(guò)使用雜多酸催化劑的乙醇的氣相脫水來(lái)制備乙烯的方法中的生產(chǎn)率。盡管在最高的可能溫度下進(jìn)行以增加乙烯生產(chǎn)率同時(shí)維持適當(dāng)?shù)倪x擇性現(xiàn)在已經(jīng)成為理想的，迄今為止確認(rèn)的一個(gè)問(wèn)題涉及催化劑失活。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在高溫下進(jìn)行脫水過(guò)程時(shí)，加劇了雜多酸催化劑的失活。在不受任何具體理論約束的情況下，據(jù)信這作為導(dǎo)致失活的具有高活化能的不希望的副反應(yīng)的結(jié)果而出現(xiàn)，作為所使用的較高溫度而變得更普遍。

已知加氧脫水可以導(dǎo)致在酸性催化劑如硅鎢酸-SiO₂上的碳積累，這導(dǎo)致了催化劑失活。例如，在WO 2008/138775中提到了導(dǎo)致催化劑失活的碳沉積。文獻(xiàn)報(bào)道了在大氣壓下進(jìn)行的并且包括使用一系列包含在氦中的乙醇和在氦中的二乙醚的氣相進(jìn)料的雜多酸催化的加氧脫水中的這樣的失活。關(guān)于在2.1MPa(21絕對(duì)巴)，即不包括惰性稀釋劑/組分的反應(yīng)物的分壓的總和下進(jìn)行的等同操作而得到的失活結(jié)果被報(bào)告為與在大氣壓下觀察到的那些一致。這表明碳沉積不受操作的壓力的影響。

替代脫水系統(tǒng)中的催化劑是勞動(dòng)密集的，具有明顯的材料成本并且涉及將可能是連續(xù)過(guò)程的過(guò)程臨時(shí)關(guān)機(jī)，這對(duì)產(chǎn)物輸出具有不利影響。因此，可能存在較大的動(dòng)機(jī)以通過(guò)在較低溫度下操作從而受益于較長(zhǎng)的催化劑壽命來(lái)得到更適度的生產(chǎn)率。

現(xiàn)在已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)在比現(xiàn)有技術(shù)中例示的低的壓力下進(jìn)行脫水過(guò)程而延長(zhǎng)在高溫下操作期間的催化劑壽命。與現(xiàn)有技術(shù)所建議的相反的，通過(guò)在某些中間壓力下進(jìn)行脫水反應(yīng)，可以增加反應(yīng)的溫度以提高乙烯生產(chǎn)率，而不加劇催化劑失活。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法特征的特定組合具有在延長(zhǎng)的催化劑壽命期間使脫水過(guò)程中的生產(chǎn)率最大化的益處。

根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于通過(guò)包含乙醇(并且優(yōu)選水和/或乙氧基乙烷)的進(jìn)料的氣相化學(xué)脫水來(lái)制備乙烯的方法，所述方法包括使進(jìn)料與在反應(yīng)器中的負(fù)載雜多酸催化劑接觸，其中進(jìn)料溫度是至少約250℃并且反應(yīng)器內(nèi)部的壓力是至少約0.80MPa但是小于約1.80MPa。

在本文中提及反應(yīng)器內(nèi)部的壓力相當(dāng)于反應(yīng)物的分壓的總和，即乙醇和(如果存在的話)水和乙氧基乙烷的分壓，以及乙烯產(chǎn)物的分壓。除非在本文中另外指出，從總的所述壓力中排除惰性稀釋劑如氦和氮、或其他惰性組分的分壓。因此，在本文中提及反應(yīng)器壓力是根據(jù)下式：P_{反應(yīng)器}＝P_水+P_乙醇+P_{乙氧基乙烷}+P_乙烯。

如技術(shù)人員將會(huì)理解的，通常具有在脫水反應(yīng)器中在進(jìn)料物流進(jìn)入反應(yīng)器的點(diǎn)和流出物流從反應(yīng)器中出來(lái)的點(diǎn)之間出現(xiàn)的壓降。例如，進(jìn)料物流壓力可以在約1.4MPa下，而流出物流可以在約1.0MPa的壓力下；相當(dāng)于約0.4MPa的壓降。作為結(jié)果，存在不同程度上的內(nèi)部壓力梯度，其存在于反應(yīng)器本身的內(nèi)部。因此應(yīng)理解，在本文中提及“反應(yīng)器內(nèi)部的壓力”或“反應(yīng)器的內(nèi)部壓力”意指落在由上述內(nèi)部壓力梯度限定的壓力范圍內(nèi)的任何壓力。反應(yīng)器內(nèi)部的壓力本身因此位于進(jìn)料物流壓力和流出物流壓力之間。

已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的操作條件的組合使乙烯生產(chǎn)率最大化，同時(shí)明顯地降低了雜多酸催化劑失活的水平，所述雜多酸催化劑失活的水平將會(huì)另外歸因于在比對(duì)于這種類型的反應(yīng)來(lái)說(shuō)常規(guī)的高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。據(jù)信負(fù)載的雜多酸經(jīng)歷失活的機(jī)制包括：i)被無(wú)機(jī)陽(yáng)離子如氨/銨陽(yáng)離子和有機(jī)含氮化合物中和；ii)碳沉積；和iii)雜多酸向其組成氧化物的分解。

作為被無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)含氮化合物中和的結(jié)果的失活可以通過(guò)對(duì)乙醇系原料進(jìn)行清除過(guò)程以移除中和物種來(lái)緩解。在不希望受任何具體理論約束的情況下，據(jù)信，根據(jù)本發(fā)明的方法的操作條件大幅消除了作為碳沉積和分解的結(jié)果的雜多酸催化劑的任何失活。據(jù)信較低的操作壓力減少了可能會(huì)導(dǎo)致失活的在催化劑的表面上的吸附物種的量。同時(shí)，據(jù)信在反應(yīng)器內(nèi)部在高于大氣壓的壓力下，例如在至少約0.80MPa的壓力下操作有助于減少碳沉積。作為結(jié)果，明顯延長(zhǎng)了催化劑壽命，這具有涉及重新使用并且替代催化劑以及減少?gòu)U料的明顯的經(jīng)濟(jì)益處。本發(fā)明的操作條件因此相當(dāng)于在其內(nèi)避免明顯的催化劑失活而促進(jìn)乙烯生產(chǎn)率的窄窗口。

根據(jù)本發(fā)明的原料的脫水據(jù)信(Chem.Eng Comm.1990,95,27至39)通過(guò)直接脫水一種或多種烯烴和水(方程式1)；或經(jīng)由醚中間體(方程式2和3)進(jìn)行。

(1)

(2)

(3)

也已經(jīng)報(bào)道了醚直接轉(zhuǎn)化為兩摩爾的烯烴和水(Chem.Eng.Res.and Design 1984,62,81至91)。以上所示的所有反應(yīng)通常通過(guò)路易斯和/或Bronsted酸催化。方程式1示出了乙醇吸熱直接消去為乙烯和水；方程式2和3是與方程式1競(jìng)爭(zhēng)的，即放熱醚化反應(yīng)(方程式2)，和乙氧基乙烷吸熱消去以產(chǎn)生乙烯和乙醇(方程式3)。然而，乙醇向乙烯的脫水反應(yīng)整體上來(lái)說(shuō)是吸熱的。

本發(fā)明提供了一種用于通過(guò)包含乙醇(并且優(yōu)選還包含水和/或乙氧基乙烷)的進(jìn)料的氣相化學(xué)脫水來(lái)制備乙烯的方法，所述方法包括使進(jìn)料與在反應(yīng)器中的負(fù)載雜多酸催化劑接觸，其中進(jìn)料溫度是至少約250℃并且反應(yīng)器內(nèi)部的壓力是至少約0.80MPa但是小于約1.80MPa。

優(yōu)選地，基于在反應(yīng)物進(jìn)料物流中的水、乙醇和乙氧基乙烷的總重量，在本發(fā)明的方法的進(jìn)料中的水的量是至多約50重量％，更優(yōu)選至多約20重量％，最優(yōu)選至多約10重量％，或者甚至至多約7重量％。優(yōu)選地，基于在反應(yīng)物進(jìn)料物流中的水、乙醇和乙氧基乙烷的總重量，在反應(yīng)物進(jìn)料物流中的水的量是至少約0.1重量％，更優(yōu)選至少約0.5重量％并且最優(yōu)選至少約1重量％。

在烯烴移除之后的液體產(chǎn)物物流主要包含未反應(yīng)的乙醇、二乙醚和水。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別優(yōu)選的是在水副產(chǎn)物移除之后將醇和醚的主要部分再循環(huán)回到氣相脫水反應(yīng)器。

在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，進(jìn)料包含惰性、不可冷凝的稀釋劑。在其他實(shí)施方案中，在催化劑床下，或者在串聯(lián)或并聯(lián)排列的多個(gè)催化劑床(如果使用的話)之間，添加惰性、不可冷凝的稀釋劑。優(yōu)選的稀釋劑包括氮、氦、乙烯和/或飽和烴，例如己烷、2-甲基丙烷或正丁烷。更優(yōu)選地，進(jìn)料稀釋劑選自氮和/或氦。

關(guān)于本發(fā)明的方法的更優(yōu)選的操作條件，用于脫水反應(yīng)的進(jìn)料溫度優(yōu)選為至少約252℃，更優(yōu)選用于反應(yīng)的進(jìn)料溫度為至少約255℃，甚至更優(yōu)選用于反應(yīng)的進(jìn)料溫度為至少約260℃，甚至再更優(yōu)選用于反應(yīng)的進(jìn)料溫度為至少約280℃。最優(yōu)選地，用于反應(yīng)的進(jìn)料溫度為至少約300℃。進(jìn)料溫度的上限低于對(duì)乙烯的選擇性受負(fù)面影響的溫度和/或過(guò)度能量密集的溫度。優(yōu)選地，進(jìn)料溫度的上限為約350℃，更優(yōu)選約325℃。因此，對(duì)于脫水反應(yīng)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的進(jìn)料溫度范圍包括：a)至少約252℃至約350℃；b)至少約252℃至約325℃；c)至少約255℃至約350℃；d)至少約255℃至約325℃；e)至少約260℃至約350℃；f)至少約260℃至約325℃；g)至少約280℃至約350℃；h)至少約280℃至約325℃；i)至少約300℃至約350℃；和j)至少約300℃至約325℃。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)器具有約0.90MPa至約1.60MPa的內(nèi)部壓力。更優(yōu)選地，反應(yīng)器具有約0.95MPa至約1.30MPa的內(nèi)部壓力。最優(yōu)選地，反應(yīng)器具有約1.00MPa至約1.20MPa的內(nèi)部壓力。

優(yōu)選地，進(jìn)料物流壓力是約1.00MPa至約1.80MPa，更優(yōu)選進(jìn)料物流壓力是約1.20MPa至約1.60MPa，并且最優(yōu)選進(jìn)料物流壓力是約1.30MPa至約1.50MPa，例如約1.40MPa。優(yōu)選地，流出物流壓力是約0.80MPa至約1.40MPa，更優(yōu)選流出物流壓力是約0.85MPa至約1.20MPa，并且最優(yōu)選流出物流壓力是約0.90MPa至約1.10MPa，例如約1.00MPa。

根據(jù)本發(fā)明，上述任何溫度范圍均可以與上述任何壓力范圍組合選取。

如在本文中和在整個(gè)本發(fā)明的說(shuō)明中所使用的，尤其認(rèn)為術(shù)語(yǔ)“雜多酸”包括：雜多酸的堿、堿土、銨、游離酸、大體積陽(yáng)離子鹽、和/或金屬鹽(其中鹽可以是全部或部分的鹽)。因此，適用于本發(fā)明的雜多酸可以是包含氧連接的多價(jià)金屬原子的復(fù)雜的、高分子量陰離子。通常，每個(gè)陰離子包含約12至約18個(gè)氧連接的多價(jià)金屬原子。被稱為外周原子的多價(jià)金屬原子以對(duì)稱方式包圍一個(gè)或多個(gè)中心原子。外周原子可以是鉬、鎢、釩、鈮、鉭中的一種或多種，或任何其他多價(jià)金屬。中心原子優(yōu)選是硅或磷，但是可以備選地包含來(lái)自元素周期表中I-VIII族中的各種原子。這些包括銅、鈹、鋅、鈷、鎳、硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、鉍、鉻、銠、硅、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳鎳、鉑、釷、鉿、鈰、砷、釩、銻離子、碲和碘。適合的雜多酸包括Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff雜多酸。適合的雜多酸的具體實(shí)例如下：

18-鎢磷酸-H6[P2W18O62].xH2O

12-鎢磷酸-H3[PW12O40].xH2O

12-鎢硅酸-H4[SiW12O40].xH2O

鎢硅酸氫銫-Cs3H[SiW12O40].xH2O

以及游離酸或以下雜多酸的部分的鹽：

鎢磷酸單鉀-KH5[P2W18O62].xH2O

12-鎢硅酸單鈉-NaK3[SiW12O40].xH2O

鎢磷酸鉀-K6[P2W18O62].xH2O

鉬二磷酸銨-(NH4)6[P2Mo18O62].xH2O

鉬二釩磷酸鉀-K5[PMoV2O40].xH2O

另外，可以采用不同雜多酸和鹽的混合物。用于在本發(fā)明描述的方法中使用的優(yōu)選的雜多酸是基于Keggin或Wells-Dawson結(jié)構(gòu)的任意一種或多種雜多酸；更優(yōu)選地，用于在本發(fā)明描述的方法中使用的所選擇的雜多酸是下列各項(xiàng)中的任意一種或多種：雜多鎢酸(如硅鎢酸和磷鎢酸)、硅鉬酸和磷鉬酸。最優(yōu)選地，用于在本發(fā)明描述的方法中使用的所選擇的雜多酸是任意一種或多種硅鎢酸，例如12-鎢硅酸(H₄[SiW₁₂O₄₀].xH₂O)。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明采用的雜多酸可以具有大于約700和小于約8500、優(yōu)選大于約2800和小于約6000的分子量。這樣的雜多酸還包括二聚體配合物。

可以通過(guò)將所選擇的雜多酸溶解在適合的溶劑中來(lái)方便地制備負(fù)載的催化劑，其中適合的溶劑包括極性溶劑如水、醚、醇、羧酸、酮和醛；蒸餾水和/或乙醇是最優(yōu)選的溶劑。所得的酸性溶液具有優(yōu)選為包括在約10至約80重量％之間、更優(yōu)選約20至約70重量％并且最優(yōu)選約30至約60重量％的雜多酸濃度。之后將該所述溶液加入至所選擇的載體中(或備選地將載體浸入溶液中)。加入至載體中的酸性溶液的實(shí)際體積不受限制，并且因此可以足夠?qū)崿F(xiàn)初濕(incipient wetness)浸漬或濕法浸漬，其中濕法浸漬(即使用相對(duì)于載體的孔體積過(guò)量的酸性溶液體積的制備)是用于本發(fā)明的目的的優(yōu)選方法。

可以將所得的負(fù)載的雜多酸改性，并且之后可以在將酸性溶液浸漬到載體上之前或期間，通過(guò)使負(fù)載的雜多酸與適合的金屬鹽的溶液長(zhǎng)時(shí)間接觸或者通過(guò)加入磷酸和/或其他無(wú)機(jī)酸而在水溶液中形成雜多酸的各種鹽。

當(dāng)使用可溶性金屬鹽將載體改性時(shí)，與雜多酸溶液一起以所需濃度選取鹽。之后將載體靜置以在所述酸性溶液中浸泡適合的持續(xù)時(shí)間(例如數(shù)小時(shí))，任選利用周期性的攪拌或循環(huán)，在所述時(shí)間之后使用適合的方式將其過(guò)濾，從而移除任何過(guò)量的酸。

當(dāng)鹽是不溶的時(shí)，優(yōu)選的是將催化劑與HPA一起浸漬，并且之后用鹽前體滴定。這種方法可以改善HPA鹽的分散。還可以采用其他技術(shù)如真空浸漬。

之后可以將浸漬載體洗滌并且干燥。這可以使用任何常規(guī)的分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)，包括，例如，傾析和/或過(guò)濾。在回收之后，可以優(yōu)選通過(guò)將載體放置在高溫的烘箱中來(lái)干燥被浸漬的載體。備選地，或額外地，可以采用干燥器。在商業(yè)規(guī)模上，這個(gè)干燥階段通常通過(guò)熱惰性氣體(如其中已經(jīng)將可燃溶劑用于浸漬的氮或其中已經(jīng)將水性溶劑用于浸漬的空氣)的吹掃來(lái)實(shí)現(xiàn)。

在所得的載體上浸漬的雜多酸的量基于雜多酸和載體的總重量在約10重量％至約80重量％的適合的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選約20重量％至約50重量％。在干燥時(shí)的催化劑的重量和所使用的載體的重量可以用于通過(guò)從前者中減去后者而得到在載體上的酸的重量，得到作為“g雜多酸/kg催化劑”的催化劑載荷。還可以通過(guò)使用已知或測(cè)量的載體的體積密度來(lái)計(jì)算以“g雜多酸/升載體”表示的催化劑載荷。雜多酸的優(yōu)選的催化載荷是約150至約600g雜多酸/kg催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，干燥的負(fù)載雜多酸催化劑的平均雜多酸載荷/表面積大于約0.1微摩爾/m²。

應(yīng)該指出的是，之前所述的并且如以一些具體化合物的典型式表示的雜多酸的多價(jià)氧化態(tài)和水合態(tài)僅適用于在其浸漬到載體上之前，并且尤其是在其經(jīng)歷脫水工藝條件之前的新鮮酸。雜多酸的水合度可能會(huì)影響負(fù)載的催化劑的酸度并且因此影響其活性和選擇性。因此，這些浸漬和脫水過(guò)程的動(dòng)作中的一個(gè)或二者可能會(huì)改變雜多酸中金屬的水合態(tài)和氧化態(tài)，即在給定的工藝條件下，所使用的實(shí)際催化物種可能不會(huì)得到在用于浸漬載體的雜多酸中的金屬的水合態(tài)/氧化態(tài)。自然地，因此預(yù)期在反應(yīng)之后的廢催化劑中這樣的水合態(tài)和氧化態(tài)也可以不同。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在所述雜多酸負(fù)載的催化劑中/上存在的氯化物的量小于約40ppm，優(yōu)選小于約25ppm并且最優(yōu)選小于約20ppm。

在本發(fā)明的方法中使用的負(fù)載雜多酸催化劑可以是新鮮的催化劑或之前使用過(guò)的催化劑。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述負(fù)載雜多酸催化劑的至少一部分之前已經(jīng)在由包含乙醇(以及任選的水和乙氧基乙烷)的進(jìn)料制備乙烯的方法中使用。例如，負(fù)載的催化劑雜多酸的至少一部分可以來(lái)源于來(lái)自之前使用過(guò)的催化劑即來(lái)自部分失活材料的雜多酸的提取物。

根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施方案，雜多酸負(fù)載的催化劑是具有以下特征的雜多鎢酸負(fù)載的催化劑：

PV>0.6–0.3x[HPA載荷量/催化劑的表面積]

其中PV是所述干燥的負(fù)載雜多鎢酸催化劑的孔體積(以ml/g催化劑測(cè)量)；HPA載荷量是所述干燥的負(fù)載雜多酸催化劑中存在的雜多酸的量(以微摩爾/克的催化劑測(cè)量)并且催化劑的表面積是所述干燥的負(fù)載雜多鎢酸催化劑的表面積(以m²/克的催化劑測(cè)量)。

適合的催化劑載體可以是粉末形式的，或者備選地，可以是顆粒形式的，或者是?；问降?、球形形式的、或作為擠出物(包括成形粒子)并且包括但不限于粘土、膨潤(rùn)土、硅藻土、二氧化鈦、活性炭、鋁硅酸鹽例如蒙脫石、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦共凝膠、二氧化硅-氧化鋯共凝膠、碳涂布的氧化鋁、沸石、氧化鋅、火焰熱解的氧化物。載體可以是混合的氧化物、中性或弱堿性氧化物。二氧化硅載體是優(yōu)選的，如硅膠載體和通過(guò)SiCl₄火焰水解制備的載體。優(yōu)選的載體基本不含可能會(huì)對(duì)體系的催化活性造成負(fù)面影響的外來(lái)金屬或元素。因此，適合的二氧化硅載體為至少約99％w/w純。雜質(zhì)量小于約1％w/w，優(yōu)選小于約0.60％w/w并且最優(yōu)選小于約0.30％w/w。載體的孔體積優(yōu)選為大于約0.50ml/g并且優(yōu)選大于約0.8ml/g。

適合的二氧化硅載體包括，但不限于下列各項(xiàng)中的任一種：Grace DavisonGrade 57、Grace Davison1252、Grace DavisonSI 1254、Fuji SilysiaQ15、Fuji SilysiaQ10、Degussa3045和Degussa3043。載體粒子的平均直徑是約2至約10mm，優(yōu)選約3至約6mm。然而，如果需要，可以將這些粒子粉碎并且篩分至例如約0.5mm至約2mm的較小尺寸。

載體的平均孔半徑(在用雜多酸浸漬前)是約10至約優(yōu)選約30至約更優(yōu)選約50至約并且最優(yōu)選約60至約BET表面積的優(yōu)選在約50至約600m²/g之間并且最優(yōu)選在約150至約400m²/g之間。

根據(jù)使用Micromeritics TRISTAR 3000靜止體積吸附分析儀在77K確定的氮吸附等溫線，確定BET表面積、孔體積、孔徑分布和平均孔半徑。所使用的操作是應(yīng)用英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)方法BS4359:Part 1:1984“氣體吸附(BET)方法的建議”和BS7591:Part 2:1992“材料的孔隙率和孔徑分布”——借助氣體吸附的評(píng)價(jià)方法。使用BET方法(在壓力范圍0.05-0.20P/Po內(nèi))和Barrett、Joyner&Halenda(BJH)方法(用于的孔直徑)減小了所得的數(shù)據(jù)以分別得到表面積和孔徑分布。

針對(duì)以上數(shù)據(jù)減小方法的適合的參考文獻(xiàn)是Brunauer,S,Emmett,P H,&Teller,E,J.Amer.Chem.Soc.60,309,(1938)和Barrett,E P,Joyner,LG&Halenda P P,J.Am Chem.Soc.,1951 73 373-380。

在分析前將載體和催化劑的樣品在120℃在5x10-3托的真空下脫氣16小時(shí)。

本發(fā)明還提供了在包含乙醇(并且優(yōu)選還包含水和乙氧基乙烷)的進(jìn)料的氣相化學(xué)脫水中使用具有至少約0.80MPa但是小于約1.80MPa的內(nèi)部壓力的反應(yīng)器，并且所述反應(yīng)器在負(fù)載雜多酸催化劑的存在下具有至少約250℃的進(jìn)料溫度以用于防止或降低負(fù)載雜多酸催化劑的失活。在本發(fā)明的這個(gè)方面的進(jìn)料的優(yōu)選溫度與上文描述的那些相同。優(yōu)選地，提供了在反應(yīng)器的內(nèi)部使用約0.90MPa至約1.60MPa的壓力。更優(yōu)選地，提供了在反應(yīng)器的內(nèi)部使用約0.95MPa至約1.30MPa的壓力。最優(yōu)選地，提供了在反應(yīng)器的內(nèi)部在約1.00MPa至約1.20MPa的壓力下使用。在本發(fā)明的這個(gè)方面的優(yōu)選的進(jìn)料和流出物流壓力與上文描述的那些相同。

本發(fā)明還提供了用于當(dāng)在通過(guò)包含乙醇(并且優(yōu)選還包含水和乙氧基乙烷)的進(jìn)料的氣相化學(xué)脫水在反應(yīng)器中制備乙烯中使用時(shí)防止或降低負(fù)載雜多酸催化劑的失活的方法，其中進(jìn)料具有至少約250℃的溫度，所述方法包括將反應(yīng)器內(nèi)部的壓力維持或調(diào)節(jié)為至少約0.80MPa但是小于約1.80MPa。在本發(fā)明的這個(gè)方面的進(jìn)料的優(yōu)選溫度與上文描述的那些相同。優(yōu)選地，在反應(yīng)器內(nèi)部將壓力維持在或調(diào)節(jié)為約0.90MPa至約1.60MPa的壓力。更優(yōu)選地，在反應(yīng)器內(nèi)部將壓力維持在或調(diào)節(jié)為約0.95MPa至約1.30MPa的壓力。最優(yōu)選地，在反應(yīng)器內(nèi)部將壓力維持在或調(diào)節(jié)為約1.00MPa至約1.20MPa的壓力。在本發(fā)明的這個(gè)方面的優(yōu)選的進(jìn)料和流出物流壓力與上文描述的那些相同。

本發(fā)明還提供了通過(guò)在本文中所描述的、并且尤其是相對(duì)于所附權(quán)利要求的方法中的任一種制造的產(chǎn)品。

現(xiàn)在將通過(guò)以下實(shí)施例并且參照以下附圖的方式說(shuō)明本發(fā)明：

圖1：相對(duì)于在260℃催化劑暴露于進(jìn)料物流的時(shí)間的乙烯生產(chǎn)率的圖示；和

圖2：基于乙烯生產(chǎn)率的溫度(和壓力)的圖示。

催化劑制備

根據(jù)以下實(shí)施例使用硅鎢酸(STA)催化劑進(jìn)行脫水反應(yīng)。

將具有147m²/g的表面積、0.84ml/g的孔體積和的平均孔徑的純二氧化硅載體用于STA催化劑的制備。通過(guò)將二氧化硅(512g)加入至硅鎢酸(508g)在水(1249g)中的溶液中來(lái)制備催化劑。一旦硅鎢酸溶液已經(jīng)完全浸漬載體的孔，即將過(guò)量溶液在重力下從載體中排出并且然后將其干燥并且粉碎至100至200μm的粒度，之后加載至反應(yīng)器管中。

基于在催化劑制備期間通過(guò)二氧化硅得到的重量，基于干重，估算作為STA.6H₂O的在催化劑載體上的STA載荷為24.5％w/w。

氣相脫水反應(yīng)

將根據(jù)以上方法制備的STA催化劑的質(zhì)量(如在以下表1中指出的)加載至具有等溫床的反應(yīng)器管中并且在惰性氣體(氮和氦)流下加壓至0.501MPa。在合并的氮(0.01500mol/小時(shí))和氦流(0.00107mol/小時(shí))下將催化劑以2℃/分鐘加熱至240℃并且維持在此溫度下8小時(shí)，之后冷卻至150℃。

之后將乙醇(0.04084mol/小時(shí))加入至氮/氦流中并且將溫度以2℃/分鐘增加至225℃。一旦達(dá)到225℃，即以0.1MPa/分鐘的速率增加進(jìn)料壓力，從而使反應(yīng)器內(nèi)部的壓力增加至在表1中給定的數(shù)值。一旦達(dá)到所需壓力，即將二乙醚和水試劑加入至乙醇、氦和氮流中。此時(shí)，調(diào)節(jié)進(jìn)料組分的流量以得到乙醇(0.02677mol/小時(shí))、二乙醚(0.00776mol/小時(shí))、水(0.00297mol/小時(shí))、氦(0.00106mol/小時(shí))和氮(0.01479mol/小時(shí))。

一旦催化劑性能在225℃穩(wěn)定，通常在大約100小時(shí)之后，即將催化劑溫度(與在該特定反應(yīng)器中的進(jìn)料溫度相同)增加至260℃并且通過(guò)在線GC分析相對(duì)于時(shí)間監(jiān)測(cè)乙烯生產(chǎn)率。在不同壓力下的脫水實(shí)驗(yàn)的結(jié)果在以下表1中給出，顯示出反應(yīng)器乙烯生產(chǎn)率隨著在物流上的時(shí)間而降低。

表1

在圖1中通過(guò)圖給出的表1中的結(jié)果說(shuō)明了本發(fā)明的方法關(guān)于催化劑壽命的益處。根據(jù)圖1清楚的是，與在未根據(jù)本發(fā)明的壓力下進(jìn)行的比較例1至4相比，對(duì)于在根據(jù)本發(fā)明的壓力下在高溫(260℃)脫水反應(yīng)中進(jìn)行明顯較長(zhǎng)時(shí)間段的實(shí)施例1和2來(lái)說(shuō)，乙烯生產(chǎn)率保持較高。

尤其是，在高溫脫水(260℃)過(guò)程中，對(duì)于比較例1至4來(lái)說(shuō)，在高溫下僅100小時(shí)反應(yīng)時(shí)間之后，乙烯生產(chǎn)率大幅降低。這表示大幅的催化劑失活。此外，如根據(jù)圖1清楚的，對(duì)于比較例1至4來(lái)說(shuō)，在高溫下180小時(shí)反應(yīng)時(shí)間之后，觀察到幾乎完全催化劑失活。

另外，表1中的結(jié)果還顯示出，與比較例1至4(分別為497、501、494和388g/Kg催化劑/小時(shí))相比，實(shí)施例1和2具有明顯較高的最大乙烯生產(chǎn)率(分別為867和684g/Kg催化劑/小時(shí))。因此，顯然根據(jù)本發(fā)明的脫水過(guò)程的溫度和壓力二者的特定組合增加了乙烯生產(chǎn)率并且降低了催化劑失活。

在另一組實(shí)驗(yàn)中，利用相同的STA催化劑以與上述相同的方式進(jìn)行脫水反應(yīng)，不同之處在于，在225℃的穩(wěn)定化階段之后，將反應(yīng)溫度改變?yōu)?20、240、260、280或295℃并且通過(guò)在線GC分析相對(duì)于時(shí)間監(jiān)測(cè)乙烯生產(chǎn)率。這些額外的脫水實(shí)驗(yàn)的結(jié)果提供在以下表2中，還顯示出當(dāng)根據(jù)本發(fā)明操作時(shí)對(duì)乙烯生產(chǎn)率的益處。

表2

在圖2中通過(guò)圖給出的表2中的結(jié)果說(shuō)明了本發(fā)明的方法關(guān)于乙烯生產(chǎn)率的益處。如根據(jù)圖2清楚的，對(duì)于所測(cè)試的所有壓力來(lái)說(shuō)，通常通過(guò)增加進(jìn)行脫水過(guò)程的溫度來(lái)增加乙烯生產(chǎn)率。然而，根據(jù)圖2還清楚的是，與在高壓下進(jìn)行的反應(yīng)(例如，實(shí)施例A和G)相比，在根據(jù)本發(fā)明的壓力下進(jìn)行脫水反應(yīng)(例如，如在實(shí)施例C和F的情況中)得到優(yōu)秀的乙烯生產(chǎn)率。

在本文中所公開的尺寸和數(shù)值不應(yīng)被理解為被嚴(yán)格限制為所敘述的確切數(shù)值。反而，除非另外指定，每個(gè)這樣的尺寸意在表示所敘述的值和在該值附近的功能上等同的范圍二者。例如，作為“40mm”公開的尺寸意在表示“約40mm”。

在本文中引用的每個(gè)文獻(xiàn)，包括任何交叉引用或相關(guān)專利或申請(qǐng)，通過(guò)引用其全部?jī)?nèi)容結(jié)合在本文中，除非明確排除或限制。任何文獻(xiàn)的引用均并非承認(rèn)其為相對(duì)于在本文中公開或所要求的任何發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)，或者其單獨(dú)或以與任何其他一個(gè)或多個(gè)參考文獻(xiàn)的任何組合教導(dǎo)、建議或公開任何這樣的發(fā)明。此外，當(dāng)達(dá)到本文中的術(shù)語(yǔ)的任何含義或定義與在通過(guò)引用結(jié)合的文獻(xiàn)中的相同術(shù)語(yǔ)的任何含義或定義沖突的程度時(shí)，應(yīng)當(dāng)以分配給本文中的該術(shù)語(yǔ)的含義或定義為準(zhǔn)。

盡管已經(jīng)說(shuō)明和描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將會(huì)顯而易見(jiàn)的是，可以做出各種其他變化和更改而不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此意欲在所附權(quán)利要求中涵蓋在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)的所有這樣的變化和更改。