膜分離過程中利用反滲透，從而通過在溶劑滲透膜而溶質保留的這種壓力下與膜接觸，耗盡包含溶質的原料中的溶質，其中溶質具有顯著大于其溶劑的分子尺寸的分子或膠體尺寸。這產生了溶質耗盡的透過部分和富含溶質的保留部分。在超濾、微濾、超濾和納米過濾中，可以使用在過高的滲透壓下的壓力以根據溶質的濃度梯度迫使溶劑穿過膜。

聚(苯醚)是一類具有優(yōu)異的耐水性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的塑料。它們在熱和/或濕的環(huán)境中保持它們的機械強度。因此，它們可以用于制造可用于包括反滲透的多種分離過程的多孔非對稱膜。例如，聚(苯醚)可以在需要用熱水或蒸汽滅菌的重復清潔的過程中使用。雖然如此，仍然需要具有改善的過濾性質、包含在沒有不利影響滲透通量的情況下將改善選擇性的材料的多孔非對稱膜。

通過與親水性的聚合物添加劑共混，可以將由疏水性聚合物制造的膜的表面制成親水性的。例如，可以將聚醚砜與聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共混，并且從溶液中共沉淀出兩種聚合物以形成膜。然而，必須用水將過量的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)從膜上沖洗掉，這導致了有價值的材料的浪費，且產生了包含過量的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的廢液。而且，在含水流體的膜處理中，可能將親水性聚合物濾出膜外。仍然需要向由疏水性聚合物制造的多孔非對稱膜提供親水性表面的聚合物添加劑。聚合物添加劑應當具有親水性特性且還具有與疏水性聚合物的親合力，從而使得在制造期間或者在膜的最終使用操作中不會通過洗滌提取出聚合物添加劑。

技術實現要素：

一種多孔非對稱膜，包含、基本組成自、或組成自疏水性聚合物和聚合物添加劑，該疏水性聚合物包含、基本組成自、或組成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物。由該多孔非對稱膜可以制造分離模塊。

一種形成多孔非對稱膜的方法包括：將包含、基本組成自、或組成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物和聚合物添加劑溶解于水溶性極性非質子溶劑(疏質子溶劑，aprotic solvent)中以形成多孔非對稱膜形成組合物(用于形成多孔非對稱膜的組合物，porous asymmetric membrane-forming composition)；以及在第一非溶劑組合物中相轉化多孔非對稱膜形成組合物以形成多孔非對稱膜。

一種經由包括環(huán)狀體和孔的噴絲頭通過共擠出制造中空纖維的方法，包括共擠出：使溶解于水溶性極性非質子溶劑中的包含含有聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物以及聚合物添加劑的膜形成組合物穿過環(huán)狀體，以及使包含水、水溶性極性非質子溶劑、或包含上述至少一種的組合的第一非溶劑組合物穿過孔至包含水、水溶性極性非質子溶劑、或包含上述至少一種的組合的第二非溶劑組合物中，從而形成中空纖維。可以將通過該方法制成的中空纖維制造為分離模塊。

附圖說明

現參考附圖：

圖1示出了實施例6和9-10的多孔非對稱膜表面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

圖2示出了實施例17和比較例2的非對稱膜的SEM圖像。

圖3示出了實驗室規(guī)模的、干-濕浸入沉淀中空纖維紡絲儀器的框圖。

圖4示出了實驗室規(guī)模的中空纖維膜模塊(membrane module)。

圖5示出了用于測量潔凈水通量和截留分子量的中空纖維過濾裝置的框圖。

圖6示出了比較例3和實施例18的中空纖維膜的SEM圖像。

具體實施方式

在本文中發(fā)明人已經發(fā)現了與包含聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物的組合是特別有效的特定的聚合物添加劑；以用于制造在超濾中使用的非對稱膜和中空纖維。聚合物添加劑可以包含親水性官能團、共聚的親水性單體、或親水性單體重復單元的嵌段。例如，聚合物添加劑可以包含親水性聚合物或兩親性聚合物。兩親性聚合物是具有親水性(親水的、極性的)和疏水性(厭水的、非極性)特性的兩者的聚合物。

有利地，聚合物添加劑與包含聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物組合使用提供了具有使多孔非對稱膜適合用于通過超濾的含水流體純化的分離模塊的表面孔隙大小分布、表面孔密度、和水接觸角的多孔非對稱膜。聚合物添加劑向由包含聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物制造的多孔非對稱膜提供更加親水性的表面，并且還具有對聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的親和力，從而使得在分離模塊中多孔非對稱膜的制造或最終使用操作期間不會通過洗滌將其(聚合物添加劑)提取出來。

多孔非對稱膜包含、基本組成自、或組成自：疏水性聚合物和聚合物添加劑，該疏水性聚合物包含、基本組成自、或組成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物。在一些實施方式中，疏水性聚合物包含聚(苯醚)共聚物，其含有具有以下結構的第一和第二重復單元：

其中，Z¹的每次出現獨立地是鹵素、未取代或取代的C₁-C₁₂烴基(條件是烴基基團不是叔烴基)、C₁-C₁₂烴硫基、C₁-C₁₂烴氧基或C₂-C₁₂鹵代烴氧基，其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子分隔；并且Z²的每次出現獨立地是氫、鹵素、未取代或取代的C₁-C₁₂烴基(條件是烴基基團不是叔烴基)、C₁-C₁₂烴硫基、C₁-C₁₂烴氧基或C₂-C₁₂鹵代烴氧基，其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子分隔；并且其中第一和第二重復單元是不同的。

在一些實施方式中，疏水性聚合物包含聚(苯醚)共聚物，其包含、基本組成自、或組成自：80至20摩爾百分數的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復單元；以及20至80摩爾百分數的衍生自具有以下結構的第一一元酚的重復單元

其中，Z是C₁-C₁₂烷基或環(huán)烷基，或者具有以下結構的一價基團

其中，q是0或1，并且R¹和R²獨立地是氫或C₁-C₆烷基；其中，聚(苯醚)共聚物具有在25℃下在氯仿中測量的0.7至1.5分升/克的特性粘度。第一一元酚可以包含2-甲基-6-苯基苯酚，并且疏水性聚合物可以包含具有20至80摩爾百分數的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重復單元以及80至20摩爾百分數的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復單元的共聚物。該共聚物也可以是2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，或者2,6-二甲基苯酚和2,6-三甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的三聚物。

疏水性聚合物可以是當在25℃下在氯仿中測量時具有大于或等于0.7、0.8、0.9、1.0或1.1分升/克以及小于或等于1.5、1.4或1.3分升/克的特性粘度的聚(苯醚)共聚物。在一些實施方式中，特性粘度是1.1至1.3分升/克。

在一些實施方式中，聚(苯醚)共聚物具有如通過凝膠滲透色譜法相對于聚苯乙烯標準測量的100,000至500,000道爾頓(Da)的重均分子量。在此范圍內，重均分子量可以是大于或等于150,000或200,000Da且小于或等于400,000、350,000、或300,000Da。在一些實施方式中，重均分子量是100,000至400,000Da，特別是200,000至300,000Da。聚(苯醚)共聚物可以具有3至12的多分散性(重均分子量與數均分子量的比值)。在此范圍內，多分散性可以是大于或等于4或5且小于或等于10、9或8。

基于疏水性聚合物和溶劑的合并的重量，在水溶性極性非質子溶劑中的疏水性聚合物的在25℃下的溶解度可以是50至400克/千克。在此范圍內，在25℃下的溶解度可以是大于或等于100、120、140或160克/千克，且小于或等于300、250、200或180克/千克。有利地，使用具有0.7至1.5分升/克、特別地1.1至1.3分升/克的特性粘度以及50至400克/千克的在25℃下的溶解度的疏水性聚合物產生了在膜形成的相轉化步驟內具有提供良好控制的溶液濃度和粘度的膜形成組合物。

聚合物添加劑可以包含親水性官能團、共聚的親水性單體或親水性單體重復單元的嵌段。在一些實施方式中，聚合物添加劑包含親水性聚合物或兩親性聚合物。本文中將兩親性聚合物定義為具有親水性(親水的、極性的)和疏水性(厭水的、非極性的)特性的兩者的聚合物。兩親性聚合物可以是親水性共聚單體和疏水性共聚單體的無規(guī)的、交替的、周期的、接枝的或嵌段的共聚物。兩親性聚合物可以具有星形的、梳形的或刷形的支鏈。因此，在一些實施方式中，聚合物添加劑包含含有疏水性嵌段和親水性嵌段或接枝的兩親性嵌段共聚物。兩親性嵌段共聚物不同于疏水性烯屬不飽和單體和親水性烯屬不飽和共聚物的無規(guī)共聚物，例如苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮的無規(guī)共聚物，其在于疏水性單體重復單元和親水性單體重復單元被定位在包含任一共聚單體的均聚物嵌段中。在一些實施方式中，兩親性嵌段共聚物包含20至50重量百分數的疏水性嵌段以及80至50重量百分數的親水性嵌段或接枝。在其他實施方式中，兩親性嵌段共聚物包含50至90重量百分數的疏水性嵌段以及50至10重量百分數的親水性嵌段或接枝。

兩親性嵌段共聚物的疏水性嵌段可以包含聚苯乙烯嵌段，并且兩親性嵌段共聚物的親水性嵌段或接枝可以包含聚合的烯屬不飽和單體。該烯屬不飽和單體可以選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酰胺衍生物、乙烯基吡啶以及它們的烷基取代衍生物、乙烯基咔唑、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、4-苯乙烯磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、以及包含上述至少一種的組合。特定的烯屬不飽和單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸1-羥基-丙-2-酯、丙烯酸2-羥基丙-1-酯、丙烯酸2,3-二羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、馬來酸酐、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、甲基丙烯酸磷酸乙酯、以及包含上述至少一種的組合。在一些實施方式中，烯屬不飽和單體包括甲氧基封端的聚(環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯?；鶈徇?、或包含上述至少一種的組合。

可以通過包括在包含聚苯乙烯的疏水性聚合物的存在下聚合親水性烯屬不飽和單體的方法制造兩親性嵌段共聚物，其包括它們的低聚物。親水性烯屬不飽和單體的聚合可以是受控的自由基聚合。在一些實施方式中，親水性烯屬不飽和單體的聚合選自原子轉移自由基聚合、可逆加成斷裂轉移聚合或穩(wěn)定的自由基聚合。親水性烯屬不飽和單體的聚合可以是接枝聚合。在一些實施方式中，親水性烯屬不飽和單體包括甲氧基封端的聚(環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰嗎啉或包含上述至少一種的組合。

在一些實施方式中，多孔非對稱膜包含含有聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物；以及包含疏水性嵌段和親水性嵌段或接枝的兩親性嵌段共聚物，其中疏水性嵌段包含聚苯乙烯嵌段。

在一些實施方式中，兩親性嵌段共聚物包含含有聚苯乙烯的疏水性嵌段以及含有聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或聚(4-乙烯基吡啶)的親水性嵌段或接枝。在一些實施方式中，聚合物添加劑包括聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(噁唑啉)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)單醚或聚(乙二醇)單酯、聚(丙二醇)單醚或聚(丙二醇)單酯、聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)的嵌段共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚(乙二醇)、聚苯乙烯-接枝-聚(丙二醇)、聚山梨醇酯、乙酸纖維素或包含上述至少一種的組合。

在一些實施方式中，多孔非對稱膜包含含有80至20摩爾百分數的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復單元；以及20至80摩爾百分數的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重復單元的聚(苯醚)共聚物；以及包含聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯-共-乙烯基吡咯烷酮)、聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或包含上述至少一種的組合的聚合物添加劑。

一種形成多孔非對稱膜的方法，包括：將包含、基本組成自或組成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物以及聚合物添加劑溶解于水溶性極性非質子溶劑以形成多孔非對稱膜形成組合物；以及在第一非溶劑組合物中相轉化多孔非對稱膜形成組合物以形成多孔非對稱膜。本文中公開的多孔非對稱膜的所有性質也適用于制造多孔非對稱膜的方法。例如，形成多孔非對稱膜的方法可以包括：將包含、基本組成自、或組成自聚(苯醚)共聚物(包含80至20摩爾百分數的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復單元；以及20至80摩爾百分數的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重復單元)的疏水性聚合物；以及包含聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯-共-乙烯基吡咯烷酮)、聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或包含上述至少一種的組合的聚合物添加劑溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮以形成多孔非對稱膜形成組合物；以及在包含水、N-甲基-2-吡咯烷酮或它們的組合的第一非溶劑組合物中相轉化多孔非對稱膜形成組合物，以形成多孔非對稱膜。

在一些實施方式中，該方法進一步包括在第二非溶劑組合物中洗滌多孔非對稱膜。該步驟用于沖洗來自膜的任何的殘余的水溶性極性非質子溶劑。第一和第二非溶劑組合物可以是相同或不同的，并且可以包含水、或者水和水溶性極性非質子溶劑的混合物。在一些實施方式中，第一和第二非溶劑獨立地選自水、以及水和N-甲基-2-吡咯烷酮混合物的混合物。在一些實施方式中，第一和第二非溶劑兩者都是水。水可以是去離子的。在一些實施方式中，該方法進一步包括干燥膜以除去殘余的第一和第二非溶劑組合物，例如，水和N-甲基-2-吡咯烷酮。

將疏水性聚合物溶解于水溶性極性非質子溶劑中以形成膜形成組合物。水溶性極性非質子溶劑可以是，例如，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基砜、環(huán)丁砜、丁內酯；以及包含上述至少一種的組合。在一些實施方式中，水溶性極性非質子溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮?；诰?苯醚)和溶劑的合并重量，在水溶性極性非質子溶劑中的疏水性聚合物的在25℃下的溶解度可以是50至400克/千克。在此范圍內，在25℃下的溶解度可以是大于或等于100、120、140或160克/千克，且小于或等于300、250、200或180克/千克。有利地，50至400克/千克的疏水性(聚合物)溶解度提供了有益于形成合適的多孔膜的膜形成組合物。

第一非溶劑組合物包含水、水溶性極性非質子溶劑或包含上述至少一種的組合。水溶性極性非質子溶劑可以是用于膜形成組合物的任何的水溶性極性非質子溶劑。在一些實施方式中，基于第一非溶劑組合物的總重量，第一非溶劑組合物包含10至100重量百分數的水以及0至90重量百分數的N-甲基-2-吡咯烷酮。在此范圍內，第一非溶劑組合物可以包含10至90重量百分數、特別地10至80重量百分數的水以及10至90重量百分數、特別地20至90重量百分數的N-甲基-2-吡咯烷酮。在一些實施方式中，第一非溶劑組合物包含約70重量百分數的水以及約30重量百分數的N-甲基-2-吡咯烷酮。第一非溶劑組合物用作為用于膜形成組合物的凝聚浴、或者相轉化浴。通過使膜形成組合物與第一非溶劑組合物接觸來形成膜。接近其在膜形成組合物中的凝膠點的共聚物凝聚或沉淀為膜或中空纖維。

該方法包括在第一非溶劑組合物中相轉化膜形成組合物?？梢允褂糜糜谙噢D化的多種技術中的任一種。例如，相轉化可以是干相分離方法，其中通過蒸發(fā)足夠量的溶劑混合物將溶解的共聚物沉淀以形成膜。相轉化步驟還可以是濕相分離方法，其中通過浸入在第一非溶劑中將溶解的共聚物沉淀以形成膜。相轉化步驟可以是干-濕相分離方法，其是干相和濕相方法的組合。相轉化步驟可以是熱誘導分離方法，其中通過受控的冷卻將溶解的共聚物沉淀或凝聚以形成膜。在最終使用膜之前，可以使剛形成的膜經受膜調節(jié)或預處理。調節(jié)或預處理可以是熱退火以減小預期的進料流中的應力或預平衡。

一種通過包括以下的方法制造的多孔非對稱膜：將包含、基本組成自、或組成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物和聚合物添加劑溶解于水溶性極性非質子溶劑中以形成多孔非對稱膜形成組合物；以及在第一非溶劑組合物中相轉化多孔非對稱膜形成組合物以形成多孔非對稱膜。

該多孔非對稱膜表現出許多有利的表面性質。通過該方法將聚合物添加劑合并至多孔非對稱膜的選擇性表面層中，其與由不含聚合物添加劑的疏水性聚合物制造的多孔非對稱膜相比，有利地降低了表面的水接觸角。例如，多孔非對稱膜可以具有大于或等于20、30或40度且小于或等于80、70或60度的水接觸角。在一些實施方式中，多孔非對稱膜具有40至80度的水接觸角。通過該方法制造的多孔非對稱膜在選擇性層上可以具有大于或等于1、5、10納米(nm)且小于或等于100、50或20nm±1、2、5或10nm的平均表面孔尺寸分布。通過該方法制造的多孔非對稱膜還可以具有大于或等于100、200或400孔/μm²且小于或等于4,000、2,400或1,200孔/μm²的表面孔密度。

通過摻雜溶液和芯液的共擠出，該方法還可應用于制造中空纖維，其中膜形成組合物是摻雜溶液且第一非溶劑組合物是芯液。因此，在一些實施方式中，經由包括環(huán)狀體和孔的噴絲頭通過共擠出制造中空纖維的方法包括共擠出：使溶解于水溶性極性非質子溶劑中的包含含有聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物以及聚合物添加劑的膜形成組合物穿過環(huán)狀體，并且使包含水、水溶性極性非質子溶劑或包含上述至少一種的組合的第一非溶劑組合物穿過孔至包含水、水溶性極性非質子溶劑或包含上述至少一種的組合的第二非溶劑組合物中，以形成中空纖維。

在一些實施方式中，該方法進一步包括在第三非溶劑組合物中洗滌該中空纖維。該步驟用于從中空纖維沖洗任何殘余的水溶性極性非質子溶劑。第二和第三非溶劑組合物可以是相同或不同的，并且可以包含水，或水和水溶性極性非質子溶劑的混合物。在一些實施方式中，第一和第二非溶劑組合物獨立地選自水、以及水和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合物。在一些實施方式中，第二和第三非溶劑組合物各自是水。水可以是去離子的。在一些實施方式中，該方法進一步包括干燥隨后的纖維以除去殘余的第一和第二非溶劑組合物，例如水和N-甲基-2-吡咯烷酮。

通過共擠出穿過包括環(huán)狀體和孔的噴絲頭制造中空纖維：使溶解于水溶性極性非質子溶劑中的包含含有聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物以及聚合物添加劑的膜形成組合物穿過環(huán)狀體，以及使包含水、水溶性極性非質子溶劑或包含上述至少一種的組合的第一非溶劑組合物穿過孔至包含水、水溶性極性非質子溶劑或包含上述至少一種的組合的第二非溶劑組合物中，以形成中空纖維。

中空纖維可以用于不同的分離模塊。因此，在一些實施方式中，分離模塊包括經由噴絲頭(包括環(huán)狀體和孔)共擠出制造的中空纖維：使包含包括聚(苯醚)、聚(苯醚)共聚物、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺或包括上述至少一種的組合的疏水性聚合物的膜形成組合物穿過環(huán)狀體，以及使包含水、水溶性極性非質子溶劑或包含上述至少一種的組合的第一非溶劑組合物和溶解于第一非溶劑組合物的聚合物添加劑穿過孔，至包含水、水溶性極性非質子溶劑或包含上述至少一種的組合的第二非溶劑組合物中，以形成中空纖維。

通過該方法制造的多孔非對稱膜的結構可以是片、圓盤、螺旋形卷(spiral wound)、板和框(frame)、中空纖維、毛細管或管。由外至內和由內至外的分離可應用于中空纖維膜、毛細管膜和管狀膜，它們各自具有與進料和保留物或滲透物接觸的內表面和外表面。

通過該方法制造的多孔非對稱膜可以是多孔中空纖維。中空纖維的壁厚可以是20至100納米。在此范圍內，直徑可以大于30且小于或等于80、60、40或35納米。在另一實施方式中，直徑可以是50至3000微米(μm)、特別地100至2000μm。膜可以包括基本無孔的表面層，并且該無孔表面層可以位于中空纖維的內表面上。分離模塊可以包含多孔中空纖維的束。在一些實施方式中，纖維束包括10至10,000束多孔中空纖維?？梢詫⒅锌绽w維縱向捆扎、兩端處密封在可固化的樹脂中，且包在壓力容器中以形成中空纖維模塊?？梢源怪钡鼗蛩降匕惭b中空纖維模塊。

可以將多孔非對稱膜制造為設計用于純化各種水溶液、非水溶液(例如，烴)或流體的分離模塊。因此，在一些實施方式中，分離模塊包括多孔非對稱膜，該多孔非對稱膜包含、基本組成自、或組成自疏水性聚合物和聚合物添加劑，該疏水性聚合物包含、基本組成自、或組成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物?？梢詫⒃摲蛛x模塊設計為死端分離(dead-end separation)、錯流分離(cross-flow separation)、由內至外分離或由外至內分離。

根據多孔非對稱膜表面孔尺寸分布和孔密度、以及最終用途，由通過該方法制造的多孔非對稱膜制造的分離模塊可以是介質過濾模塊、微濾模塊、超濾模塊、納米過濾模塊或反滲透模塊。由通過該方法制造的多孔非對稱膜制造的分離模塊也可以是膜接觸器模塊、滲透蒸發(fā)模塊、透析模塊、滲透模塊、電透析模塊、膜電解模塊、電泳模塊或膜蒸餾模塊。對于介質過濾，表面孔尺寸可以是約100至約1,000微米。對于微濾，表面孔尺寸可以是約0.03至約10微米。對于超濾，表面孔尺寸可以是約0.002至0.1微米。對于納米過濾，表面孔尺寸可以是約0.001至約0.002微米。本文所描述的多孔非對稱膜出乎意料地良好地適用于超濾和納米過濾。在一些實施方式中，多孔非對稱膜具有0.001至0.05微米(μm)、特別地0.005至0.01μm的表面孔尺寸。

膜的截留分子量(MWCO)是其中90重量百分數(wt％)或更多的溶質被膜保留的溶質的最小分子量。由該方法制造的多孔非對稱膜可以具有500至20,000道爾頓(Da)、特別地1,000至10,000Da、更特別地2,000至8,000Da或仍更特別地3,000至7,000Da的MWCO。此外，與期望的滲透通量(permeate flux)，如潔凈的水滲透通量(CWF)結合，可以存在上述MWCO范圍的任何一種。例如，滲透通量可以是1至200、特別地2至100、更特別地4至50L/(h·m2·巴)，其中L是升且m²是平方米。通過該方法制造的多孔非對稱膜還可以提供約10至約80L/(h·m²·巴)、約20至約80L/(h·m2·巴)、或約40至約60L/(h·m²·巴)的CWF。

通過橫跨膜的滲透性或絕對壓力的差異驅動橫跨膜的通量，本文中被稱為跨膜壓力(trans-membrane pressure，TMP)?？缒毫梢允?至500千帕斯卡(kPa)、特別地2至400kPa、以及更特別地4至300kPa。

通過該方法制造的多孔非對稱膜可用于處理各種含水流體。根據多孔非對稱膜的表面孔尺寸分布和孔密度、以及結構，該多孔非對稱膜可以用于除去以下來自水的污染物中的一種或多種：懸浮物質、顆粒物質、沙、淤泥、粘土、孢囊、藻類、微生物、細菌、病毒、膠體物質、合成和天然存在的大分子、溶解的有機化合物和鹽。因此，由通過該方法制造的多孔非對稱膜制造的分離模塊可以用于廢水處理、水純化、食品加工、以及日常、生物技術、藥物和保健行業(yè)。

由該方法制造的多孔非對稱膜、以及由通過該方法制造的多孔非對稱膜制造的分離模塊可以有利地用于醫(yī)療、藥物、生物技術、或食品加工，例如通過超濾從含水流體中除去鹽和/或低分子量有機雜質，這導致了在含水流體中的具有高于多孔非對稱膜的截留的分子量的材料的濃度增加。該含水流體可以是人類血液、動物血液、淋巴液、微生物的或細胞的懸浮液，例如細菌、藻類、植物細胞或病毒的懸浮液。特定的醫(yī)療應用包括血漿中的肽濃縮和純化；血液過濾；血液透析；血液透析過濾；和腎透析。其他的應用包括酶回收以及蛋白質脫鹽。特定的食品應用包括肉類產品和副產品、植物提取物、藻類或真菌的懸浮液、蔬菜食品以及含有如果肉顆粒的飲料的超濾，以及用于生產奶酪的乳蛋白濃縮物的生產。其他應用包括發(fā)酵液的下游加工；在整個雞蛋或蛋清中的蛋白質的濃縮，同時除去鹽和糖；以及膠凝劑和增稠劑例如，瓊脂、角叉菜膠、果膠或明膠的濃縮。由于由通過該方法制造的多孔非對稱膜制造的分離模塊可用于在許多不同領域中的多種多樣的含水流體分離應用，因此其還可以可應用于在本文中沒有明確公開的其他的流體分離問題。

由通過該方法制造的多孔非對稱膜制造的分離模塊可以用于肝透析或血液透析；多聚糖的分離，其中分離包括使如葡聚糖(dextrose)、葡萄糖和果糖的糖類的混合物與非對稱的多孔膜接觸以提供富含期望的糖類的產物流體；蛋白質或酶回收；純化水的生產，例如，飲用水；在脫鹽系統(tǒng)中的水的預處理；污染物，包括生物污染物如細菌或原生動物，或有機化學污染物如多氯聯苯(PCB)的去除以產生純化的產品流體；血液氧合，如在人造的肺裝置中；廢水處理；或膜蒸餾。

本發(fā)明包括至少以下的實施方式。

實施方式1.一種多孔非對稱膜，包含、基本組成自或組成自疏水性聚合物和聚合物添加劑，疏水性聚合物包含、基本組成自或組成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物。

實施方式2.根據實施方式1的多孔非對稱膜，其中，疏水性聚合物包含聚(苯醚)共聚物，聚(苯醚)共聚物含有具有以下結構的第一和第二重復單元：

其中，Z¹的每次出現均獨立地是鹵素、未取代或取代的C₁-C₁₂烴基(條件是烴基基團不是叔烴基)、C₁-C₁₂烴硫基、C₁-C₁₂烴氧基或C₂-C₁₂鹵代烴氧基(其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子分隔)；并且Z²的每次出現均獨立地是氫、鹵素、未取代或取代的C₁-C₁₂烴基(條件是烴基基團不是叔烴基)、C₁-C₁₂烴硫基、C₁-C₁₂烴氧基或C₂-C₁₂鹵代烴氧基(其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子分隔)；并且其中第一和第二重復單元是不同的。

實施方式3.根據實施方式1或2的多孔非對稱膜，其中，疏水性聚合物包含聚(苯醚)共聚物，聚(苯醚)共聚物包含、基本組成自或組成自：80至20摩爾百分數的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復單元；以及20至80摩爾百分數的衍生自具有以下結構的第一一元酚的重復單元

其中，Z是C₁-C₁₂烷基或環(huán)烷基，或者具有以下結構的一價基團

其中，q是0或1，并且R¹和R²獨立地是氫或C₁-C₆烷基；其中，聚(苯醚)共聚物具有在25℃下在氯仿中測量的0.7至1.5分升/克的特性粘度。

實施方式4.根據實施方式1-3中任一項的多孔非對稱膜，其中，聚合物添加劑是親水性聚合物或兩親性聚合物。

實施方式5.根據實施方式1-4中任一項的多孔非對稱膜，其中，聚合物添加劑包括聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(噁唑啉)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)單醚或聚(乙二醇)單酯、聚(丙二醇)單醚或聚(丙二醇)單酯、聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)的嵌段共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚(乙二醇)、聚苯乙烯-接枝-聚(丙二醇)、聚山梨醇酯、乙酸纖維素或包含上述至少一種的組合。

實施方式6.根據實施方式1-5中任一項的多孔非對稱膜，其中，聚合物添加劑包含含有疏水性嵌段和親水性嵌段或接枝的兩親性嵌段共聚物。

實施方式7.根據實施方式6的多孔非對稱膜，其中，疏水性嵌段包含聚苯乙烯并且親水性嵌段或接枝包含聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或聚(4-乙烯基吡啶)。

實施方式8.一種多孔非對稱膜，包含：含有80至20摩爾百分數的衍生自2,6-二甲基苯酚的重復單元；以及20至80摩爾百分數的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重復單元的聚(苯醚)共聚物；以及包含聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯-共-乙烯基吡咯烷酮)、聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)或包含上述至少一種的組合的聚合物添加劑。

實施方式9.根據實施方式1-8中任一項的多孔非對稱膜，具有40至80度的接觸角。

實施方式10.一種形成多孔非對稱膜的方法，該方法包括：將包含、基本組成自或組成自聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物以及聚合物添加劑溶解于水溶性極性非質子溶劑，以形成多孔非對稱膜形成組合物；以及在第一非溶劑組合物中相轉化多孔非對稱膜形成組合物，以形成多孔非對稱膜。

實施方式11.根據實施方式10的方法，進一步包括在第二非溶劑組合物中洗滌多孔非對稱膜。

實施方式12.根據實施方式10或11的方法，進一步包括干燥多孔非對稱膜。

實施方式13.根據實施方式10-12中任一項的方法，其中，基于第一非溶劑組合物的總重量，第一非溶劑組合物包含10至100重量百分數的水以及0至90重量百分數的N-甲基-2-吡咯烷酮。

實施方式14.一種經由包括環(huán)狀體和孔的噴絲頭通過共擠出制造中空纖維的方法：其中，該方法包括共擠出：使溶解于水溶性極性非質子溶劑中的包含含有聚(苯醚)或聚(苯醚)共聚物的疏水性聚合物以及聚合物添加劑的膜形成組合物穿過環(huán)狀體，以及使包含水、水溶性極性非質子溶劑或包含上述至少一種的組合的第一非溶劑組合物穿過孔，至包含水、水溶性極性非質子溶劑或包含上述至少一種的組合的第二非溶劑組合物中，以形成中空纖維。

實施方式15.根據實施方式14的方法，進一步包括在第三非溶劑組合物中洗滌中空纖維。

實施方式16.根據實施方式14或15的方法，進一步包括干燥中空纖維。

實施方式17.一種包含實施方式1-9中任一項的多孔非對稱膜的分離模塊。

實施方式18.一種通過實施方式14-16中任一項的方法制造的中空纖維。

實施方式19.一種包含實施方式18的中空纖維的分離模塊。

實施方式20.根據實施方式3的多孔非對稱膜，其中，第一一元酚是2-甲基-6-苯基苯酚。

實施方式21.根據實施方式1-9和21中任一項的多孔非對稱膜，其中，疏水性聚合物具有在25℃下在氯仿中測量的0.7至1.5分升/克的特性粘度。

實施方式22.根據實施方式10-16中任一項的方法，其中，基于聚(苯醚)共聚物和溶劑的合并的重量，在水溶性極性非質子溶劑中的疏水性聚合物的在25℃下的溶解度是50至400克/千克。

實施方式23.根據實施方式6或7的多孔非對稱膜，其中，兩親性嵌段共聚物包含20至50重量百分數的疏水性嵌段以及50至80重量百分數的親水性嵌段或接枝。

實施方式24.根據實施方式6的多孔非對稱膜，其中，親水性嵌段或接枝包含聚(環(huán)氧乙烷)或者環(huán)氧乙烷與1,2-環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧苯乙烯或包括上述至少一種的組合的共聚物。

實施方式25.根據實施方式6的多孔非對稱膜，其中，親水性嵌段或接枝包含甲氧基封端的聚(環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰基嗎啉或包含上述至少一種的組合的加成聚合物。

實施方式26.根據實施方式1-9、20-21和23-25的多孔非對稱膜，其中，疏水性聚合物進一步包括聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)、聚醚砜、聚砜、聚苯砜或包含上述至少一種的組合。

實施方式27.一種通過實施方式10-16中任一項的方法制造的多孔非對稱膜。

實施方式28.根據實施方式27的多孔非對稱膜，具有40至80度的接觸角。

實施方式29.根據實施方式1-9、20-21和23-28中任一項的多孔非對稱膜，其中，多孔非對稱膜的結構是片、圓盤、螺旋形卷、板和框、中空纖維、毛細管或管。

實施方式30.根據實施方式1-9、20-21和23-29中任一項的多孔非對稱膜，其中，該膜是多孔非對稱平板(flat sheet)。

實施方式31.根據實施方式1-9、20-21和23-30中任一項的多孔非對稱膜，其中，該非對稱膜是螺旋的形式。

實施方式32.根據實施方式1-9、20-21和23-30中任一項的多孔非對稱膜，其中，該膜是多孔非對稱中空纖維。

實施方式33.一種包含實施方式1-9、20-21和23-32中任一項的多孔非對稱膜的分離模塊。

通過以下非限制性的實施例進一步地說明本發(fā)明。

制備實施例：MPP-DMP共聚物的合成

在配備有攪拌器、溫度控制系統(tǒng)、氮氣填充、氧氣氣泡管和計算機化控制系統(tǒng)的氣泡聚合反應器中進行共聚合。也具有進料罐和泵，用于將反應物計量(dose，定量給料，加料)到反應器中。

表1.材料

制備實施例1：在1.8升反應器中制備具有50摩爾百分數MPP的MPP-DMP共聚物

將甲苯(622.88克)、DBA(8.1097克)、DMBA(30.71克)以及由30重量百分數(wt.％)的DBEDA、7.5重量百分數的QUAT、以及余量甲苯組成的5.44克的二胺混合物進料至氣泡聚合反應器并且在25℃下在氮氣氣氛下攪拌。添加6.27克的HBr和0.5215克的Cu₂O的混合物。在添加單體混合物4分鐘之后，開始使氧氣流動至容器。反應器溫度在18分鐘內升高至40℃，在40℃下保持57分鐘，在11分鐘內升高至45℃，在45℃下保持33分鐘，且在10分鐘內升高至60℃。在35分鐘內添加403.67克的單體溶液(20.3wt.％的DMP、30.6wt.％的MPP和49.1wt.％的甲苯)。保持氧氣流動115分鐘，在該點處停止氧氣流動，并且將反應混合物立即轉移至包含11.07克的NTA鹽和17.65克的DI(去離子)水的容器中。在60℃下攪拌得到的混合物2小時，然后允許層分離。將傾析的輕相沉淀在甲醇中，過濾，在甲醇中再制漿，以及再過濾。在110℃下在氮氣覆蓋層下在真空烘箱中干燥后，得到作為干燥粉末的共聚物。

制備實施例2-4：制備具有～1分升/克的IV的具有20、50和80摩爾％的MPP的MPP-DMP共聚物

將制備實施例1的過程縮小至1加侖鋼氣泡反應器并且以如以上所描述的相似的方式進行共聚合。在表2中示出了用于間歇反應器進料和連續(xù)的單體進料溶液的成分。在進料反應器之后，在開始連續(xù)進料甲苯中的單體之前，將內容物進行攪拌至25℃，然后進料氧氣。在45分鐘內進料單體/甲苯混合物，保持氧氣進料直至130分鐘。在90分鐘時反應器溫度升高至45℃，然后在130分鐘時升高至60℃。然后將反應內容物轉移至單獨的容器用于添加NTA以螯合(絡合，chelate)銅，之后在離心機中從水相分離甲苯溶液，如以上所描述的將共聚物溶液沉淀至甲醇中。

表2.用于制造實施例2-4的材料量

通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用CHCl₃作為溶劑且參考聚苯乙烯標準，表征干燥共聚物的分子量分布。使用烏氏粘度計(Ubbelohde viscometer)，在25℃下在CHCl₃溶液中測量特性粘度(IV)[正確？]，并且以單位分升/克(dL/g)表示。使用差示掃描量熱法(DSC)測量玻璃化轉變溫度Tg，并且以℃表示。在表3中總結了實施例1-4的結果?！癕n”指的是數均分子量，“Mw”指的是重均分子量，“D”指的是多分散性，并且“g”指的是克。

表3.制備實施例1-4的MPP-DMP共聚物的表征

實施例5-10：通過溶劑/非溶劑相轉化過程用于澆鑄膜的一般步驟

通常，通過以下步驟澆鑄(cast)多孔非對稱膜：將MPP-DMP共聚物溶解于在約16wt.％的濃度的NMP中；傾倒粘稠的澆鑄溶液至玻璃板上并且通過澆鑄刀的方式牽引150-250微米厚的薄膜橫跨該板。在10-15分鐘的時期內將NMP中帶有MPP-DMP的薄膜的玻璃板置于首次凝聚浴中。首次凝聚浴是NMP和水的混合物，并且其幫助共聚物沉淀且凝聚為非對稱的多孔膜。當基本完全凝聚時，凝聚的共聚物膜浮動離開玻璃板，在此時將其轉移至第二浴，在其中在潔凈的水中將其浸泡和沖洗以除去殘余的NMP。

如下更詳細地描述了該過程。將測試共聚物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，色譜等級，在20毫升(mL)的玻璃小管中總共8-10克，緊密地密封，并且置于低速輥上13-48小時直至其形成均質的溶液。將溶液傾倒至長方形的小坑，并且手動地以恒定的速度，使用可調節(jié)高度的刮片將其拖到玻璃板的另一邊。將具有澆鑄共聚物溶液的整個玻璃板充分地淹沒在初始的非溶劑浴(在NMP中25-100wt.％的DI水)中直至膜開始上升脫離板。將膜轉移出玻璃板至100wt.％的DI水的中間非溶劑浴中，并且在角處用玻璃塞壓低(weigh down)以允許NMP交換至水浴中。在15-45分鐘之后，將膜轉移至100wt.％的水的最終非溶劑浴中以完全地溶劑交換孔過夜，同樣壓低以完全地淹沒。在室溫下干燥膜。在從膜的中心和最均勻部分切割的小塊上進行表征。在20℃下使用配備有小樣品接合器和圓柱形轉子的Brookfield RDV-II Pro粘度計測量在NMP中的共聚物溶液的粘度。

膜的表征

通過切割47-毫米(mm)圓形膜并且將其置于燒結漏斗上且夾緊，進行簡單地評估穿過膜的水流量。在天平上測量真空過濾燒瓶的皮重，然后將100g的水添加至燒結漏斗并且施加一個大氣壓的真空15-60min.(分鐘)。將所有的數據標準化至60-分鐘的運行時間。通過將真空過濾燒瓶置于去皮的天平上計算水流的量，并且記錄該值。

使用Carl Zeiss Supra VP掃描電子顯微鏡(SEM)表征膜的表面孔隙度和截面形態(tài)。將“頂部”膜表面(首先與NMP/水浴接觸的那部分)成像為選擇性的表面形態(tài)。使用配備有厚度控制器MTM-20的Cressington 208高分辨率濺射涂布機，將膜樣品涂布有～0.3nm的Pt/Pd目標。使用低電壓容量(≤5kV，探針電流200nA以及在100,000×放大倍數下的inlens表面靈敏性檢測模式)，成像將表面形態(tài)。使用Clemex Vision PE 6.0.035軟件將最少3張圖像結合用于數字圖像分析以評估孔隙尺寸分布并且匯集用于分析。將用于截面成像的樣品浸泡在乙醇中5分鐘并且使用液氮冰凍斷裂(cryo-fracture)，然后允許回升至室溫并且在空氣中干燥。將冰凍斷裂膜樣品涂布有Pt/Pd目標并且使用SEM對截面形態(tài)進行成像。

通過使用Kruss DA-25液滴形狀分析系統(tǒng)(drop shape analysis system)測量接觸角，從而量化膜表面與水的相互相用。從膜的中心切割出小塊的正方形部分膜，并且使用雙面膠將其安裝在玻璃顯微鏡載玻片上。將2微升的水滴沉積在表面上，并且使用具有1秒間隔的數字曲線擬合5次來測量液滴形狀，且將得到的水滴與膜表面的接觸角在一起進行平均化。

實施例9-10：由20/80MPP-DMP共聚物與PS-PEO二嵌段共聚物澆鑄膜

兩親性嵌段二嵌段共聚物的樣品獲得自Sigma-Aldrich，在它們的目錄中其被描述為包含具有約30,000g/摩爾的Mn的聚苯乙烯(PS)嵌段、已經與約1,000g/摩爾的Mn的聚(環(huán)氧乙烷)(POE)的嵌段偶聯。由此描述，我們歸納出這種PS/PEO嵌段共聚物僅僅包含約按重量計3wt.％的親水性嵌段。在實施例9和10中，分別在2和4wt.％的PS/PEO二嵌段共聚物的存在下，制備實施例2的包含16wt.％的20/80MPP-DMP共聚物的溶液，并且按照如以上所描述的相同的步驟澆鑄成膜。在圖1中示出了這些膜的SEM圖像分析的結果。經發(fā)現由SEM表征的膜的表面外觀與通過單獨地澆鑄MPP-DMP共聚物所制備的實施例6的那些非常相似。

包含PS/PEO共聚物的實施例9-10的共混物產生了根據相轉化澆鑄的膜表面，其具有通過如單獨地由MPP-DMP共聚物制備的實施例6看出的表現出在孔隙尺寸分布上一樣良好的或更佳的一致性(consistency)的孔隙尺寸分布(表6)。由此我們可以歸納出短的PS嵌段的存在沒有顯著地破壞MPP-DMP共聚物的固有良好的膜形成特征。包含作為添加劑的PS-PEO二嵌段的膜的接觸角表現出朝向減小接觸角的輕微的傾向以及降低的Tg，其最可能是由于在MPP-DMP共聚物和二嵌段共聚物的PS嵌段之間形成了可混溶的共混物。期望的是，這種類型的添加劑將不溶于NMP/水，反而溶于PVP，因此將期望其存在于膜本身中。

表6.由MPP-DMP共聚物和PS/PEO二嵌段共聚物的共混物制造的膜的性質

制備實施例11-13：具有20、50和80摩爾百分數的MPP的MPP-DMP共聚物的制備

使用如在制備實施例2-4中相同的方法，在1加侖的反應器中制備具有20、50和80摩爾％的MPP的MPP-DMP共聚物。如以上用于制備實施例2-4所描述的，表征干燥共聚物的分子量分布。在表7中總結了制備實施例11-13的結果。“Mn”指的是數均分子量，“Mw”指的是重均分子量，“D”指的是多分散性，并且“g”指的是克。

表7.制備實施例11-13的MPP-DMP共聚物的表征

實施例14-16：通過溶劑/非溶劑相轉化過程澆鑄膜

除了貫穿整個澆鑄和初始的相轉化凝聚過程將溫度控制至35℃之外，使用如用于實施例5-10所描述的相同的步驟澆鑄膜。通過使用電加熱器將在NMP中的共聚物溶液的小瓶在被控制在35.0±0.1℃的碾磨的鋁“干燥塊體”中平衡(equilibrate)若干小時。在使用之前，在35.0±0.1℃下的電加熱的熱板頂上將玻璃澆鑄板和澆鑄刀平衡若干小時。使2升的NMP/水凝聚溶液包含在35.0±0.1℃下的數字控制的恒溫器浴中。此外，使用控制在期望溫度的0.1℃之內的、配備有測量熱量的和循環(huán)水浴的錐體和板的Brookfield LVDV3T粘度計測量在NMP中的共聚物溶液的粘度。

在35℃下澆鑄膜，且表征表面孔尺寸分布并且通過SEM表征截面結構，將其結果提供在表8和圖4中。溶液粘度數據再次表明，如在表4中在較低的溫度下看出的，隨著MPP共聚單體含量增加粘度越低的趨勢。觀察到MPP共聚單體的量與在膜的截面中的大孔隙的形成之間的強烈相互關系。

表8.在35℃下在30/70NMP/水中由MPP-DMP共聚物澆鑄的膜

實施例17和比較例2：PES/PVP和50/50MPP-DMP膜的比較

為了幫助比較，除了為了更佳地匹配比較例2的期望粘度，將共聚物的濃度增加至按重量計18％之外，使用實施例12的50/50MPP-DMP共聚物以及實施例15的步驟制備實施例17的膜。

在20℃下比較例2和實施例17測量的溶液粘度是相似的，但是不如在國際申請公布WO 2013/131848的表9中示出的高。由于在35℃下進行膜澆鑄，在該溫度下測量溶液粘度并且發(fā)現實施例17的粘度比較例2的粘度顯著更高。由于在NMP中的PES/PVP共混物和單一MPP-PPE共聚物之間在溫度敏感性上的差異，因此沒有進行對溶液粘度的進一步調整。

根據在'848申請中的實施例1的步驟，由這些溶液在35℃下澆鑄平膜(Flat membranes)。通過SEM表征干燥的膜，在圖2中示出了其結果。在表9中提供了膜的表征。與實施例17的那些相比，比較例2的膜具有更高程度的大孔隙形成、更大的平均表面孔尺寸以及更低的孔密度。

表9.根據'848申請的條件澆鑄的平膜

實施例18-20以及比較例3：中空纖維紡絲根據在'848申請中公開的方法，將實施例14-16(分別地，包含實施例11-13的MPP-DMP共聚物)和比較例2的膜形成組合物(NMP澆鑄摻雜物)加工成中空纖維膜。在混合之前在真空下將ULTRASON^TM E 6020P(BASF)保持24小時以除去全部水分。在玻璃泡(glass bulb)中混合化學品直至達到均質的溶液。在將紡絲溶液填充至紡絲裝置中之前，通過25μm的金屬網格過濾組合物以除去組合物中的任何殘余的顆粒。在紡絲之前，將紡絲溶液脫氣24小時。對于所有的紡絲，在使用之前，制備70wt％去離子水和30wt％NMP的芯液并且脫氣24小時。

使用在圖3的示意圖中示出的裝置以及在適應'848申請的條件下，通過干-濕沉浸沉淀紡絲在實驗室規(guī)模上制備PES和PVP(比較例3)的中空纖維膜。通過雙孔口噴絲頭同時地抽吸沿著芯液的共聚物溶液，并且在通過空氣間隙之后，沉浸至水凝聚浴中。由牽引輪(拉絲輪，pulling wheel)控制拉緊速度，其也能夠拉伸纖維。使用如用于制備比較例3的相同裝置和相同條件，將在NMP中的按重量計18％的根據實施例12的MPP-DMP共聚物的溶液成功地紡絲成中空PPE纖維以生產實施例18。

在表10中示出了纖維紡絲條件、噴絲頭幾何參數(spinneret geometry)、以及所測量的干燥中空纖維的尺寸的總結。對于比較例3，根據在'848申請中的實例將沖洗浴保持在65℃，應理解為是用于從中空纖維膜的表面沖洗掉過量的PVP。對于分別地由20/80、50/50和80/20MPP-PPE共聚物制備的實施例18-20，為了在處理纖維中的安全性且由于不存在將被洗滌掉的PVP，將沖洗浴保持在30℃。調節(jié)拉緊速度，使得兩個中空纖維樣品的壁厚是在40-60微米的范圍內。用于生產的中空纖維的后處理加工是如在'848申請中描述的。將纖維在70℃的純凈水中洗滌3小時。在1.5h之后，交換水。之后在水龍頭溫度(tap temperature)的水中將纖維沖洗另外的24小時。在沖洗步驟之后，將纖維懸掛于實驗室以在周圍溫度下在空氣中干燥。

在NMP中的膜形成聚合物溶液粘度對共聚物中的MPP共聚單體的量是非常靈敏的，基于這一發(fā)現發(fā)現，調節(jié)每種樹脂的濃度以便產生僅高于3,000cP的基本恒定的溶液粘度。作為結果是，在共聚物中的MPP共聚單體的水平和每單位纖維長度的PPE質量之間存在直接的相互關系，實施例18a證實了在相同的紡絲條件下樹脂的最有效使用。在實施例19中，纖維壁厚還保持至更大的程度，這表明隨著進一步地最優(yōu)化以減小壁厚的纖維紡絲條件，可以實現每單位長度質量的較大降低。

表10.用于中空纖維紡絲的工藝條件以及纖維特性的總結

中空纖維膜模塊的制備

制備如在圖4中示出的實驗室規(guī)模的用于潔凈水通量和截留分子量測量的中空纖維膜模塊。取決于幾何形狀，將5-10根纖維引導穿過聚丙烯管和t-連接器，其提供了至中空纖維外表面的入口(access)。用熱膠將兩端都密封。在膠硬化之后，在一端或兩端處將模塊仔細地切開以暴露中空纖維的內部核心，從而使得它們準備好用于使用。膜長度是在25和30cm之間。實施例20的纖維比其他纖維更脆，并且額外注意的是要求將實施例20的纖維膠連至模塊以避免損害該纖維。

潔凈水通量的測量

如下測量潔凈水通量(CWF)。將泵連接到質量流量控制器和壓力傳感器。將膜模塊連接至壓力傳感器后面，以便過濾方向是由內向外，即將水壓至膜的孔側并且滲透穿過膜至膜的外部。過濾模式是死端過濾，即僅將過濾模塊的一端切開并且連接至進料溶液。將流動速度設置為100g/h并且隨著時間記錄進料壓力。在預處理膜模塊之后，將實驗運行1小時以獲得穩(wěn)態(tài)狀態(tài)。

在測量之前，用50wt％水和50wt％乙醇的混合物將所有的中空纖維弄濕。之后，使?jié)崈羲疂B透通過中空纖維膜15分鐘以通過纖維除去所有殘余的乙醇。在預處理之后，直接地開始測量。在表11中提供了水通量測量的結果。

表11.潔凈水通量測量

如可以從表11看出的，在最高的MPP共聚單體含量–實施例20的80/20MPP-DMP共聚物的情況下，獲得了最高的潔凈水通量(133L/(h·m²·巴))。在不受理論限制的情況下，如在表10中報道的，這種效果可以是由于用僅僅23μm壁厚的那些纖維獲得了較薄的纖維截面。盡管單獨的值改變，但是對于所有的PPE共聚物纖維(實施例18-20)的潔凈水通量顯著地高于由現有技術申請公布'848教導的具有約8L/(h·m²·巴)的潔凈水通量的比較例3纖維。

截留分子量的測定

在截留分子量(MWCO)的測量之前，用50wt％水和50wt％乙醇的混合物將所有的膜模塊弄濕。然后，將潔凈水滲透穿過中空纖維膜15分鐘以從纖維除去所有殘余的乙醇。在預處理之后，直接地開始測量。

圖5示出了MWCO測量裝置的示意圖。將在圖5中示出的中空纖維過濾模塊的兩端切割并且將進料溶液抽吸穿過中空纖維的內部并將保留物再循環(huán)至進料槽。通過T-連接器使?jié)B透溶液循環(huán)穿過纖維的外側并且再循環(huán)至單獨的進料槽。通過泵控制橫向流動速度，并且記錄進料、保留物和壓力。滲透壓力是在周圍壓力下的。在保留物側的閥可以可選地用于控制保留物壓力。

在實驗期間，為了防止?jié)舛葮O化，在中空纖維內的湍流是期望的。為了提供湍流，將橫向流動速度設置為目標約3000的雷諾數(Reynolds number)。根據方程1定義雷諾數，其中將“η”定義為流體的動態(tài)粘度，將“ρ”定義為流體的密度，將“v”定義為流體速度以及將“d”定義為纖維內部直徑。

作為進料溶液，使用四種不同葡聚糖的混合物，它們在分子量上不同(1kDa、4kDa、8kDa和40kDa)。對于每種葡聚糖，在進料溶液中的濃度是0.5g/L。將截留分子量定義為被膜保留最高至90百分數的物質的分子量。通過比較葡聚糖的初始溶液的凝膠滲透色譜與在達到平衡之后在滲透和保留物溶液上測量的那些，計算保留率。

測試了比較例3和實施例18-20中的每一種的三個過濾模塊，并且在表12中總結了結果。對于比較例3的三個PES模塊，可能的是在3000的雷諾數(Re)的條件下，運行的MWCO實驗。然而，對于前兩個模塊沒有測定到MWCO(對于給定的進料保留率始終低于90百分數)，并且對于第三個模塊，隨著時間MWCO是不穩(wěn)定的。

與比較例3的PES/PVP中空纖維相反，在高Re(3,000-3,600)和高跨膜壓力(TMP，1.9-3.5巴)的相同條件下，實施例18-20的PPE共聚物中空纖維看起來是無缺陷的，并且產生了穩(wěn)定的6-15kDa的MWCO值。因此，與由PES和PVP生產的膜相比，實施例18-20的膜提供了改善的更高CWF和穩(wěn)定的低MWCO的組合。此外，實施例18-20的膜提供了改善的機械完整性。僅僅使用基于含水乙醇的簡單的弄濕方法，在不含成孔劑(親水性聚合物)下，由固有疏水性的PPE樹脂形成的膜可以獲得該性能的事實是令人驚訝的。

由另外的實施例易于獲得穩(wěn)定的讀數：由于在任一極端的MPP共聚單體含量下的MWCO值基本是相同的，我們歸納出在中空纖維紡絲期間，在由PPE形成良好受控的孔隙尺寸分布的能力上，這種參數沒有顯著的效果。

表12截留分子量測量

平板和中空纖維形態(tài)的SEM比較

通過SEM分析了比較例3和實施例18的中空纖維，在圖6中示出了其結果。由PES和PVP制備的比較例3的中空纖維示出了強烈非對稱的截面形態(tài)，并且與由相同的摻雜組合物的平膜澆鑄(flat membrane casting)所獲得的那些(在圖2中示出的比較例2)相似。對于PES/PVP比較例在平的和中空的纖維幾何形態(tài)(geometry)的兩者上，密實的選擇性層看起來是薄的。與其相比，實施例18的中空纖維的形態(tài)表現出持續(xù)橫跨中空纖維截面的密實的海綿狀形態(tài)，其與由相同的摻雜組合物生產的平膜的外觀(在圖2中示出的實施例17)是一致的。因此，本文中公開的聚(苯醚)共聚合物提供了在平的和中空的纖維幾何形態(tài)的兩者上均優(yōu)于PES/PVP聚合物的那些的膜形成特征。

除非本文中另外指出或者與上下文明顯矛盾，否則在本發(fā)明描述的上下文中(特別是在以下權利要求的上下文中)的術語“一個”和“一種”以及“該”以及相似的指示物的使用應被解釋為涵蓋單數和復數兩者?！盎颉北硎尽昂?或”。指定相同組分或性質的所有范圍的端點均包括在內并且可獨立地組合。除了較寬的范圍之外，較窄范圍或更特別的組的公開不是對較寬范圍或更大組的放棄。本文公開的所有范圍都包括端點，并且端點可互相獨立地結合。如在本文中使用的術語“第一”和“第二”等不表示任何的順序、數量、或重要性，而是僅僅用于將一個要素與另一個區(qū)分開。如在本文中使用的術語“包括”應理解為包含基本由所命名的要素組成或者由所述命名的要素組成的實施方式。

除非另有定義，否則在本文中使用的技術和科學術語具有與本發(fā)明所屬領域的技術人員通常理解的相同的含義?！敖M合物”包括共混物、混合物、合金、反應產物等。

如在本文中使用，術語“烴基”廣泛地指具有開放化合價、包含碳和氫、可選地具有1至3個雜原子(例如，氧、氮、鹵素、硅、硫或它們的組合)的部分。除非另有指出，否則烴基基團可以是未取代或取代的，條件是取代沒有顯著地不利影響化合物的合成、穩(wěn)定性或用途。本文中使用的術語“取代的”是指烴基基團上的至少一個氫被包括選自氮、氧、硫、鹵素、硅或它們的組合的雜原子的另外的基團(取代基)替代，條件是沒有超過任何原子的標準化合價。例如，當取代基是氧(即，“＝O”)時，那么在指定原子上的兩個氫被氧基(oxo)替代。取代基和/或變體的組合是可容許的，條件是取代沒有顯著地不利影響化合物的合成、穩(wěn)定性或用途。

雖然為了示意說明的目的已經闡述了典型的實施方式，但是上述描述不應被認為是對本文范圍的限制。因此，在不脫離本文的精神和范圍的情況下，本領域技術人員可以想到各種修改、適應和替代。