本發(fā)明涉及一種具有抗菌性能和親水性能的用于水處理的分離膜及其制備方法。

背景技術：

現有的中空纖維制備方法包括以下步驟：通過將聚合物材料溶解在溶劑中來制備成膜溶液，并通過使其在非溶劑中沉淀以誘導相變來制備多孔分離膜。為了使中空纖維膜有效地用于水處理等，需要諸如抗微生物性能、高的截留率和水滲透性、耐污染性和可承受工作壓力的機械強度的特性。通常，為了制備中空纖維膜(包括超濾膜)，常使用聚砜、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯(PVDF)等。通過使用這些材料制備的超濾膜滿足作為超濾膜的截留率，但是由于聚合物材料的低親水性而具有水滲透性和耐污染性的問題。此外，由于用于水處理的過濾膜連續(xù)地與水接觸，并因此存在細菌在通過使用聚合物材料制備的濾膜中生長的問題，在其使用期間需要定期地對濾膜進行化學處理工藝。為了防止或抑制細菌在濾膜中生長，需要賦予濾膜抗微生物性能。為了提高超濾膜的水滲透性，通過向鑄膜溶液(casting solution)中添加水溶性聚合物聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)等來制備超濾膜。然而，由此制備的超濾膜的問題在于，添加的水溶性聚合物在水處理期間溶解在水中，并從超濾膜除去，并因此逐漸失去親水性，結果，水滲透性、截留率和機械強度隨著使用時間的流逝而逐漸降低。

為了解決現有濾膜的上述問題，已經開發(fā)了以下方法：(1)通過將銀納米顆粒引入到鑄膜溶液中而賦予親水性的方法(韓國專利第10-1139145號的官方公報)，(2)通過對制備的超濾膜進行等離子體處理而賦予親水性的方法(韓國專利申請公開第10-2008-0061049號的官方公報)，(3)通過將碳納米管引入到鑄膜溶液中而賦予親水性的方法(韓國專利申請公開第10-2012-0076914號官方公報)，和(4)通過使用聚丙烯腈聚合物來制備超濾膜的方法(韓國專利公開第10-1995-004917號的官方公報)，等等。在這些方法中，通過引入填料，超濾膜的機械強度和親水性得到些許改善，但是缺點是難以預期超濾膜的抗微生物性能和親水性的持續(xù)改善。此外，已經改善了親水性，并且耐污染性和耐化學品性通過用二氧化鈦涂布超濾膜的方法(韓國專利第10-0543573號的官方公報)或通過將二氧化鈦添加到鑄膜溶液來制備超濾膜的方法(韓國專利第10-0536643號)等已得到些許改善，但是難以預期抗微生物性能以及高的水滲透性和溶質截留率。

在本申請說明書中，參考了許多論文和專利文獻，并且指出了它們的引用。所引用的每篇文獻的發(fā)明通過引用方式將其全部內容并入本文，以更明顯地描述本發(fā)明所屬的技術領域水平和本發(fā)明的內容。

技術實現要素：

技術問題

本發(fā)明的目的是提供一種新的用于水處理的分離膜，其與現有的分離膜相比同時具有優(yōu)異的抗微生物性能和親水性能。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備該分離膜的方法。

根據本發(fā)明的以下詳細描述、權利要求和附圖，本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點將更加明顯。

針對技術問題的技術方案

本發(fā)明提供：同時具有優(yōu)異的抗微生物性能和親水性能的用于水處理的分離膜，該分離膜包括：(a)抗微生物化合物接枝的非金屬無機納米顆粒；或(b)抗微生物化合物或親水性化合物接枝的金屬納米顆粒。

(a)抗微生物化合物接枝的非金屬無機納米顆粒

在本發(fā)明中，當添加到分離膜的納米顆粒是非金屬無機納米顆粒時，納米顆粒本身不是抗微生物的，這使得為了讓納米顆粒同時具有優(yōu)異的抗微生物性能和親水性能，需要在其表面上接枝抗微生物化合物。

本申請發(fā)明人驚奇地發(fā)現，即使納米顆粒的表面用抗微生物化合物接枝，當向其加入納米顆粒時，分離膜的抗微生物性能和親水性能同時得到改善，這是因為在用有機化合物處理納米顆粒表面的情況下，可以防止納米顆粒聚集，結果，可防止溶質截留率降低，并且分離膜中包括的納米顆粒具有比分離膜的聚合物組分如聚砜更高的親水性，并因此作為整體，分離膜同時具有親水性。

在本發(fā)明的一個示例性實施方案中，非金屬無機納米顆粒選自由以下物質組成的組：二氧化硅納米顆粒、碳納米顆粒、玻璃纖維填料、陶瓷填料、海泡石和硬硅鈣石(xonotolite)。

(b)抗微生物化合物或親水性化合物接枝的金屬納米顆粒

同時，當納米顆粒是金屬納米顆粒時，納米金屬粉末本身具有抗微生物性能，并因此，納米顆粒不需要用抗微生物化合物進行表面處理，并且僅當使用用有機化合物表面處理的納米顆粒時，可同時確?？刮⑸镄阅芎陀H水性能。

由于金屬離子的電能力，金屬納米顆粒影響微生物的繁殖功能，并且因此表現出廣譜抗微生物和滅菌作用是已知的。從1869年開始至今，許多研究人員已經對微生物滅活金屬納米粉末的能力進行了研究，并且根據這些研究，金屬納米顆粒的強大和廣譜抗微生物活性及其機制是已知的。已經提出了用于理解金屬納米顆粒的抗微生物和滅菌作用機制的各種解釋，并且作為最廣為人知的解釋，已經提出了通過使半胱氨酸(其是構成蛋白質如酶的氨基酸中的一種)的-SH基團與金屬離子反應來滅活微生物的機制、誘導活性氧(ROS)產生的機制、通過使金屬離子釋放存在于微生物的細胞質膜中的K⁺離子來滅活微生物的機制、通過與存在于微生物的DNA中的堿基直接反應來中斷微生物的細胞分裂的機制等。

當將如上所述發(fā)揮強大的抗微生物和滅菌作用的金屬納米顆粒從分離膜洗脫并引入到飲用水中時，存在甚至可能對人體造成嚴重損害的問題。因此，將金屬納米顆粒本身引入到鑄膜溶液中不是優(yōu)選的，并且需要開發(fā)防止金屬納米顆粒從分離膜洗脫的技術。

本申請發(fā)明人驚奇地發(fā)現，當通過用有機化合物接枝金屬納米顆粒來處理金屬納米顆粒的表面時，可以防止金屬納米顆粒被洗脫，并且同時可確保優(yōu)異的滅菌和親水性能。

作為用于表面處理金屬納米顆粒的有機化合物，可使用抗微生物化合物或親水性化合物。

在本發(fā)明的一個示例性實施方案中，作為金屬納米顆粒，可以使用選自由以下物質組成的組中的金屬納米顆粒：氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鈰、銀納米顆粒、金納米顆粒和銅納米顆粒。

作為用于表面處理納米顆粒(a)和(b)的抗微生物化合物，可以使用選自磺酰胺化合物、基于聚砜的聚合物、辣椒素化合物和殼聚糖化合物中的一種或多種，并且

作為親水性化合物，可以使用選自甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯基吡咯烷酮-丙烯腈共聚物(P(VP-AN))、乙烯基吡咯烷酮-乙烯醇共聚物(P(VP-VA))、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺(PA)和乙酸纖維素(CA)中的一種或多種。

這里，磺酰胺化合物是廣泛已知用于抑制細菌等生長的具有磺酰胺官能團的化合物，包括磺胺嘧啶(sulfadiazine，SD)、氨基苯磺酰胺(aminobenzene sulfonamide，ABSA)、磺乙酰胺(sulfacetamide)、磺胺二甲嘧啶(sulfadimidine)、磺胺異唑(sulfafurazole)、磺胺索嘧啶(sulfisomidine)、磺胺多辛(sulfadoxine)、磺胺甲唑(sulfamethoxazole)、磺胺二甲唑(sulfamoxole)、磺胺地索辛(sulfadimethoxine)、磺胺甲氧噠嗪(sulfamethoxypyridazine)、磺胺對甲氧嘧啶(sulfametoxydiazine)、磺胺多辛和磺胺林(sulfametopyrazine)等，但其實例不限于此。

磺酰胺化合物可優(yōu)選為磺胺嘧啶(SD)或氨基苯磺酰胺(ABSA)，并且基于聚磺酰胺的聚合物可優(yōu)選為聚磺胺嘧啶丙烯酰胺(PSA)或磺胺嘧啶丙烯酰胺-乙烯基吡咯烷酮共聚物(P(SA-VP))。

在一個示例性實施方案中，包括納米顆粒(a)和(b)的本發(fā)明分離膜是超濾膜。

基于分離膜聚合物組分的總量，本發(fā)明的分離膜可包括0.001至20wt％的量的(a)或(b)，并且還可同時以如上所述的含量包括(a)和(b)。

本發(fā)明的分離膜具有高機械強度以及優(yōu)異的抗微生物性能和親水性能，并且這些特性是通過引入的非金屬無機納米填料或金屬納米顆粒而賦予分離膜的作用。

本發(fā)明的另一方面是提供一種制備用于水處理的分離膜的方法，該分離膜同時具有優(yōu)異的抗微生物性能和親水性能，該方法包括：(i)制備(a)抗微生物化合物接枝的非金屬無機納米顆?；?b)抗微生物化合物或親水性化合物接枝的金屬納米顆粒；(ii)通過將所制備的納米顆粒添加至基于聚砜(PS)、基于聚醚砜(PES)、基于聚丙烯腈、基于乙酸纖維素或基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物溶液來制備分離膜鑄膜溶液；和(iii)通過使用該鑄膜溶液形成分離膜。

在本發(fā)明的方法中，抗微生物化合物是選自磺酰胺化合物、基于聚磺酰胺的聚合物、辣椒素化合物和殼聚糖化合物中的一種或多種，并且親水性化合物可以是選自甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯基吡咯烷酮-丙烯腈共聚物(P(VP-AN))、乙烯基吡咯烷酮-乙烯醇共聚物(P(VP-VA))、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺(PA)和乙酸纖維素(CA)中的一種或多種。

根據本發(fā)明的一個示例性實施方案，當步驟(ii)中的納米顆粒與聚合物組分混合時，出于實現更為增強的親水化并賦予多孔性和強度等目的，還可通過將第二聚合物和第三聚合物或其他添加物與納米顆?；旌蟻碇苽滂T膜溶液。

根據本發(fā)明的另一個示例性實施方案，在步驟(iii)形成分離膜的過程中，分離膜也可以薄膜或中空纖維膜的形式形成，并且該分離膜也可通過在非溶劑中進行沉淀的相變方法，或在非溶劑中擠出和紡絲來制備。

與包括超濾膜的現有分離膜相比，根據如上所述的本發(fā)明方法制備的用于水處理的分離膜表現出抗微生物性能以及高的水滲透性、優(yōu)異的機械強度和甚至是在長期使用后幾乎仍保持初始性能的特性。

發(fā)明的有益效果

在本發(fā)明的分離膜中，由于有機化合物(抗微生物化合物和/或親水性化合物)化學結合至非金屬無機納米顆?；蚪饘偌{米顆粒，因此即使當分離膜長期用于水處理時，納米顆粒也不會從分離膜洗脫；使得分離膜可以連續(xù)地保持抗微生物性能和高的水滲透性，即使在用于處理飲用水如水凈化時對人體也是安全的；并且表現出以下特性：由于已被連續(xù)賦予的抗微生物性能和親水性能，還顯著提高了耐污染性。此外，通過引入的金屬或無機納米填料表現出高機械強度。

根據下文給出的詳細描述，本申請的進一步應用范圍將變得更加明顯。然而，應當理解，僅以舉例說明的方式給出了表明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的詳細描述和具體實施例，因為基于該詳細描述，在本發(fā)明的精神和范圍內的各種變化和變型對于本領域技術人員將變得顯而易見。

附圖說明

所包括的附圖是為了提供對本發(fā)明的進一步理解，并被并入且構成本說明書的一部分；其舉例說明了示例性實施方案，并且與說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。

在附圖中：

圖1示出了制備實施例1的SD-g-二氧化硅納米顆粒的方法。

圖2a示出了制備實施例2的PSA-g-二氧化硅的方法，圖2b示出了實施例2的PSA-g-二氧化硅的FT-IR光譜。

圖3示出了制備實施例7的ABSA-g-ZnO的方法。

圖4示出了包括5wt％的量的ABSA-g-ZnO納米顆粒的聚醚砜超濾膜的(a)橫截面積的掃描電子顯微鏡照片和(b)表面的掃描電子顯微鏡照片。

圖5示出了標準樣品和PES/P(SA-g-VP)-g-ZnO超濾膜的膜粘附方法的結果。

最佳實施方式

現在將參考附圖詳細描述示例性實施方案。為了參照附圖進行簡要描述，相同或等同的部件將提供相同的附圖標記，并且將再不重復描述。

下文通過實施例更詳細地描述本發(fā)明。提供這些實施例僅用于更具體地描述本發(fā)明，并且對于本發(fā)明所屬領域的普通技術人員顯而易見的是，本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。

實施例

<表面處理的非金屬無機顆?；蚪饘偌{米顆粒的制備>

實施例1.磺胺嘧啶接枝的二氧化硅納米顆粒(SD-g-二氧化硅)的制備

通過包括以下四個步驟的反應制備抗微生物有機化合物磺胺嘧啶(SD)接枝的二氧化硅納米顆粒。

(1)將粒度為40nm的二氧化硅納米顆粒(1g)分散在濃度為1摩爾的NaOH水溶液(100ml)中，使所得混合物反應1小時以在顆粒的表面上形成羥基。

(2)為了在二氧化硅納米顆粒的表面上形成與通過離心和干燥收集的羥基化學結合的胺基團，將二氧化硅納米顆粒分散在水(100ml)中，然后將3-氨基丙基三乙氧基硅烷(1g)放入其中，使所得混合物在70℃下反應24小時，以制備3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的二氧化硅納米顆粒。

(3)為了誘導作為顆粒的端基存在的胺基團和亞硫酰氯之間的反應，將顆粒分散在二甲基甲酰胺(50ml)中，并向其中放入亞硫酰氯(10g)以使反應在70℃下進行24小時。通過離心收集二氧化硅顆粒，用100ml水洗滌五次，并在60℃的真空烘箱中干燥24小時。

(4)將磺胺嘧啶(1g)放入二甲基甲酰胺(50ml)中并溶解后，使制備的二氧化硅顆粒分散并在60℃下反應24小時，以制備磺胺嘧啶接枝的二氧化硅納米顆粒(SD-g-二氧化硅)。

實施例2.聚磺胺嘧啶丙烯酰胺接枝的二氧化硅納米顆粒(PSA-g-二氧化硅)的制備

(1)將粒度為40nm的二氧化硅納米顆粒(5g)分散在濃度為1摩爾的NaOH水溶液(100ml)中，使所得混合物反應1小時以在顆粒的表面上形成羥基。

(2)為了在二氧化硅納米顆粒的表面上形成乙烯基，向甲醇(200ml)、水(180ml)和催化劑NH₄OH(0.5mol)中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS，1g)，然后向其中加入與羥基結合的粒度為40nm的二氧化硅顆粒(10g)，將所得混合物放入溫度控制為30℃的油浴中并反應2小時，以制備γ-MPS接枝的二氧化硅納米顆粒。

(3)為了制備抗微生物有機化合物聚磺胺嘧啶丙烯酰胺接枝的二氧化硅納米顆粒(PSA-g-二氧化硅)，將1gγ-MPS接枝的二氧化硅納米顆粒加入到包括甲醇(100ml)、自由基反應引發(fā)劑AIBN(0.05g)和單體磺胺嘧啶丙烯酰胺(SA，1g)的溶液中，使反應在70℃的回流條件下進行4小時以制備PSA-g-二氧化硅。

實施例3.氨基苯磺酰胺接枝的二氧化硅納米顆粒(ABSA-g-二氧化硅)的制備

將N-乙?；前孵Ｂ?1.5g)放入乙醇(100ml)中并攪拌溶解，然后向其中加入1g已在實施例1中制備的3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝的二氧化硅納米顆粒，以分散該混合物。向其中放入3ml吡啶，然后使混合物在60℃下反應24小時，以制備乙?；酋０方又Φ亩趸杓{米顆粒。將因此制備的乙?；酋０方又Φ亩趸杓{米顆粒用10％鹽酸水溶液處理，以將端基的甲基酰胺還原成胺基團，從而制備氨基苯磺酰胺接枝的二氧化硅納米顆粒(ABSA-g-二氧化硅)。

實施例4.磺胺嘧啶丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮磺酰胺的共聚物接枝的二氧化硅納米顆粒(P(SA-VP)-g-二氧化硅)的制備

P(SA-VP)-g-二氧化硅通過以下方法制備：保持其他反應條件與實施例2相同，將1gγ-MPS接枝的二氧化硅納米顆粒加入到包括0.5g磺胺嘧啶丙烯酰胺和1ml乙烯基吡咯烷酮的溶液，代替包括單體磺胺嘧啶丙烯酰胺的溶液，并使反應在70℃的回流條件下進行4小時。

實施例5.磺胺嘧啶接枝的氧化鋅納米顆粒(SD-g-ZnO)的制備

磺胺嘧啶接枝的氧化鋅納米顆粒通過以下方法制備：使用具有40nm粒度的氧化鋅納米顆粒代替二氧化硅納米顆粒，保持其他反應條件與實施例1相同。

實施例6.聚磺胺嘧啶丙烯酰胺接枝的氧化鋅納米顆粒(PSA-g-ZnO)的制備

聚磺胺嘧啶丙烯酰胺接枝的氧化鋅納米顆粒通過以下方法制備：使用具有40nm粒度的氧化鋅納米顆粒代替二氧化硅納米顆粒，保持其他反應條件與實施例2相同。

實施例7.氨基苯磺酰胺接枝的氧化鋅納米顆粒(ABSA-g-ZnO)的制備

氨基苯磺酰胺接枝的氧化鋅納米顆粒通過以下方法制備：使用具有40nm粒度的氧化鋅納米顆粒代替二氧化硅納米顆粒，保持其他反應條件與實施例3相同。

實施例8.聚乙烯基吡咯烷酮接枝的氧化鋅納米顆粒(PVP-g-ZnO)的制備

(1)將粒度為40nm的氧化鋅納米顆粒(5g)分散在濃度為1摩爾的NaOH水溶液(100ml)中，使所得混合物反應1小時以在顆粒的表面上形成羥基。

(2)為了制備γ-MPS接枝的氧化鋅納米顆粒，將10g與通過離心和干燥收集的羥基化學結合的氧化鋅納米顆粒分散在水(200ml)中，然后向其中加入催化劑NH₄OH(0.5mol)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS，1g)，然后將所得混合物放入溫度控制在30℃的油浴中，并反應2小時，以制備γ-MPS接枝的氧化鋅納米顆粒。

(3)為了制備聚乙烯基吡咯烷酮接枝的氧化鋅納米顆粒(PVP-g-ZnO)，通過將γ-MPS接枝的氧化鋅納米顆粒加入到包括乙醇(100ml)、自由基反應引發(fā)劑AIBN(0.05g)和單體乙烯基吡咯烷酮(VP，10ml)的溶液，并在70℃下的回流條件下反應1小時來制備PVP-g-ZnO。

實施例9.磺胺嘧啶丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮的共聚物接枝的氧化鋅納米顆粒(P(SA-VP)-g-ZnO)的制備

磺胺嘧啶丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮的共聚物接枝的氧化鋅納米顆粒通過以下方法制備：保持其他反應條件與實施例8相同，并使用磺胺嘧啶丙烯酰胺(SA，1g)和乙烯基吡咯烷酮(5ml)的混合單體代替乙烯基吡咯烷酮單體。

<用于水處理的分離膜的制備>

實施例10.分別包含實施例1至9中制備的納米顆粒的超濾膜的制備

將聚醚砜(PES，20g)溶解在溶劑NMP(80g)中，然后以基于聚醚砜的量為5wt％的量分別添加實施例1至9中制備的顆粒，以制備鑄膜溶液。通過使用鑄膜刀在聚酯無紡布上由鑄膜溶液形成厚度為100mm的薄膜，然后在非溶劑水中沉淀過夜以制備超濾膜。

在因此制備的超濾膜中，通過掃描電子顯微鏡觀察了包括實施例7的ABSA-g-ZnO納米顆粒的聚醚超濾膜的橫截面積和表面結構，結果示于圖4(圖4a：橫截面積；圖4b：表面)。

比較例.聚醚砜(PES)超濾膜和包括表面處理前的二氧化硅或氧化鋅納米顆粒的超濾膜的制備

制備其中聚醚砜(20g)溶解在溶劑NMP(80g)中的鑄膜溶液，并且通過使用鑄膜刀在聚酯無紡布上由鑄膜溶液形成厚度為100mm的薄膜，然后在非溶劑水中沉淀過夜以制備不包括顆粒的超濾膜。

進一步地，將聚醚砜(20g)溶解在溶劑NMP(80g)中，然后以基于聚醚砜的量為5wt％的量添加表面處理前的二氧化硅納米顆?；蜓趸\，以制備鑄膜溶液，在聚酯無紡布上由鑄膜溶液形成厚度為100mm的薄膜，然后在非溶劑水中沉淀過夜以制備包括表面處理前的二氧化硅納米顆粒或氧化鋅的超濾膜。

<用于水處理的分離膜的性能測試>

測試實施例1.實施例10和比較例中制備的超濾膜的水滲透性和溶質截留率

通過使用對水溶液測量超濾膜的裝置制備超濾膜，該水溶液包含濃度為2,000ppm的平均分子量為30,000g/mol的聚乙二醇(PEG)，測試了其水滲透性和PEG截留率，其結果示于下表1中。

[表1]

制備的超濾膜的水滲透性和溶質截留率

不包括顆粒的聚醚砜(PES)超濾膜顯示出高的溶質截留率，但是具有低的水滲透性。包括未進行表面處理的二氧化硅或氧化鋅納米顆粒的超濾膜(PES/二氧化硅和PES/ZnO超濾膜)傾向于略微增加水滲透性，但是顯著降低溶質截留率。這種現象是因為未進行表面處理的二氧化硅或氧化鋅納米顆粒在濾膜中彼此聚集，并且作為濾膜的缺陷降低溶質截留率。然而，當使用有機化合物進行表面處理并接枝的二氧化硅或氧化鋅納米顆粒制備超濾膜時，改善了水滲透性以及溶質截留率。當納米顆粒用有機化合物進行表面處理并接枝時，可以防止二氧化硅或氧化鋅納米顆粒聚集，因此可以防止溶質截留率降低，并且在超濾膜中包括的納米顆粒具有比聚醚砜更高的親水性，從而改善水滲透性。特別地，在PES/P(SA-VP)-g-二氧化硅超濾膜和PES/P(SA-VP)-g-ZnO超濾膜(其包括通過使磺胺嘧啶丙烯酰胺單體和具有優(yōu)異親水性的乙烯基吡咯烷酮單體共聚合制備的表面處理的納米顆粒)的情況下，水滲透性比聚醚砜超濾膜的水滲透性提高約2.5倍或更多，并且溶質截留率略有改善。

測試實施例2.實施例10和比較例中制備的超濾膜的抗微生物試驗

實施例10和比較例中制備的超濾膜的抗微生物性能通過膜粘附法(JIS Z 2801)進行實驗并示于表2中。在膜粘附法中，金黃色葡萄球菌(S.aureus，ATCC 6538P)和大腸桿菌(E.coli，ATCC 8739)分別用作陽性細菌和陰性細菌。將標準樣品(表面積：25cm²)的菌株在35℃的溫度和90％的相對濕度下靜置孵育24小時，然后測量菌株數以評價抗微生物性能。細菌的減少率由以下方程式計算。較高的細菌減少率表明高抗微生物性能。

[表2]

制備的超濾膜的抗微生物測試結果

聚醚砜超濾膜顯示出金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的減少率分別為35.2％和38％，未進行表面處理的PES/二氧化硅超濾膜顯示出金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的減少率分別為36.7％和39％。結果表明，當二氧化硅顆粒在未經表面處理的情況下被引入到超濾膜中時，可能不能期望抗微生物性能會得到改善。然而，當二氧化硅顆粒用抗微生物有機化合物即SD、PSA、ABSA等接枝并引入到超濾膜中時，抗微生物性能得到改善。甚至包括通過使抗微生物劑磺胺嘧啶丙烯酰胺單體和具有優(yōu)異親水性的乙烯基吡咯烷酮單體共聚進行表面處理的納米顆粒的PES/P(SA-VP)-g-二氧化硅超濾膜與聚醚砜超濾膜相比表現出高的抗微生物性能。特別地，當將氧化鋅引入到聚醚砜超濾膜中時，無論氧化鋅顆粒是否進行表面處理，都表現出優(yōu)異的抗微生物性能。當綜合測試實施例1的結果和抗微生物性能的結果時，由聚醚砜制備的分離膜具有高的溶質截留率，但是由于存在分離膜具有低的水滲透性且沒有抗微生物性能的問題而限制了其使用。為了通過引入不具有抗微生物性能的二氧化硅納米顆粒來賦予超濾膜抗微生物性能，可以通過用抗微生物有機化合物對二氧化硅納米顆粒進行表面處理并將二氧化硅納米顆粒引入到超濾膜中來賦予超濾膜抗微生物性能。當通過引入具有優(yōu)異的抗微生物性能的氧化鋅納米顆粒制備超濾膜時，不論氧化鋅納米顆粒是否進行表面處理，均可以賦予超濾膜抗微生物性能。然而，當氧化鋅納米顆粒未用有機化合物進行表面處理時，由于氧化鋅納米顆粒的聚集，溶質截留率降低，因此難以將所得的超濾膜作為超濾膜使用。當氧化鋅納米顆粒用有機化合物進行表面處理并引入到超濾膜中時，其顯示出高的溶質截留率和優(yōu)異的抗微生物性能。特別地，包括通過使抗微生物劑磺胺嘧啶丙烯酰胺單體和具有優(yōu)異的親水性的乙烯基吡咯烷酮單體共聚而制備的表面處理的納米顆粒的PES/P(SA-VP)-g-二氧化硅超濾膜和PES/P(SA-VP)-g-ZnO超濾膜使水滲透性比聚醚砜超濾膜的水滲透性提高了約2.5倍或更多，并顯示出高的溶質截留率和優(yōu)異的抗微生物性能。

測試實施例3.其中引入PSA-g-ZnO或PVP-g-ZnO的聚醚砜超濾膜的特性

如下制備超濾膜：保持超濾膜的其他制備條件與實施例10相同，并使用在實施例6和8中制備的PSA-g-ZnO(聚醚砜的2.5％)和PVP-g-ZnO(聚醚砜的2.5％)作為表面改性的納米顆粒。作為測試其水滲透性、溶質截留率和抗微生物性能的結果，顯示出4.0L/hr m²bar的水滲透性、99.1％的溶質截留率和99.9％的細菌減少率。

測試實施例4.超濾膜的拉伸強度的比較

測量在實施例10和比較例中制備的超濾膜的拉伸強度，并示于下表3中。包括表面處理的P(SA-VP)-g-二氧化硅或PES/P(SA-VP)-g-ZnO納米顆粒的超濾膜顯示出比聚醚砜超濾膜和包括表面處理前的氧化鋅納米顆粒的超濾膜的拉伸強度更高的拉伸強度。

[表3]

超濾膜的拉伸強度的比較

測試實施例5.由于長期使用而引起的超濾膜的性能變化

測量了當使用PES/P(SA-VP)-g-ZnO(5wt％)超濾膜和PES超濾膜長時間用于水處理時所顯示出的性能變化，并在表4中示出。

[表4]

根據水處理時間比較超濾膜的性能變化

如表4所示，兩個超濾膜的截留率隨著使用時間沒有改變，但PES/P(SA-VP)-g-ZnO(5wt％)的水滲透性略有降低，而聚砜超濾膜的水滲透性隨著使用時間快速降低。結果表明，在超濾膜中包括的P(SA-VP)-g-ZnO改善了膜的抗微生物性能和親水性能，從而顯著改善耐污染性。

前述實施方案和優(yōu)點僅是示例性的，并且不應認為是限制本發(fā)明。本文的教導可以容易地應用于其他類型的裝置。這種描述旨在是說明性的，而不是限制權利要求的范圍。許多替代、變型和變化對于本領域技術人員將是顯而易見的。本文描述的示例性實施方案的特征、結構、方法和其他特性可以以各種方式組合以獲得另外的和/或可替代的示例性實施方案。

由于本發(fā)明的特征可以在不偏離其特性的情況下以多種形式體現，因此還應當理解，除非另有說明，上述實施方案不受前述的任何細節(jié)的限制，并且因此應廣義地認為落入所附權利要求書所定義的范圍內，并且因此落入權利要求書的范圍和邊界或這樣的范圍和邊界的等同物內的所有改變和變型旨在被所附權利要求書涵蓋。