本發(fā)明涉及水處理/金屬回收的技術(shù)領(lǐng)域以及有利于這些過程的物料/裝置。

背景技術(shù)：

無論從環(huán)境還是商業(yè)目的而言，水的處理，特別是從包含金屬離子的水溶性組合物中回收金屬，皆是重要的。水的凈化亦如是。已知有多種方法和裝置嘗試解決這些問題的。

Acey(WO2006/045103)描述了用于將重金屬從受污染的樣本中移除的裝置和方法，其采用了包含純化的金屬硫蛋白的膜。其中公開的過程是被視為不利的，因為其要求通過生物科技方法(分離、擴(kuò)增以及于基因改性的煙草中表達(dá))獲取金屬硫蛋白，使得所需的裝置難于生產(chǎn)和昂貴。而且從這些敏感的裝置回收金屬也是困難的。

Drobot(Us4257807)描述了通過將水溶性媒體于血粉接觸以從其回收貴金屬的過程。其中公開的過程是被視為不利的，因為其要求血粉和受污染的水長時間接觸，還要求多重步驟的處理。

于是，現(xiàn)有技術(shù)要不(i)提議采用非常先進(jìn)的物料，得出良好的分離效果但于金屬回收和過程實用性上出現(xiàn)困難，便是(ii)提議采用簡單的物料，得出不良的分離效果并要求多重步驟的過程。

因此，本發(fā)明的目標(biāo)在于減緩該些現(xiàn)有科技的至少某些缺點。本發(fā)明的目標(biāo)特別在于提供用于水處理以及用于從水溶性組合物中回收金屬的過程，以及提供有利于這些過程的物料和裝置。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

這些目的通過如權(quán)利要求1般界定的物料和如權(quán)利要求10般界定的方法實現(xiàn)。于說明書和獨(dú)立權(quán)利要求中公開了發(fā)明的其它方面，而說明書和從屬權(quán)利要求公開了優(yōu)選的實施方案。

下文將參照發(fā)明的第一和第二方面而更詳細(xì)地說明本發(fā)明。第一方面是關(guān)于新物料、裝置、其生產(chǎn)及用途。第二方面是關(guān)于采用這樣的物料和裝置作水處理。應(yīng)了解在這說明書中提供/公開的各實施方案、優(yōu)選事物和范圍是可隨意組合的。而且，視乎個別實施方案，選定的定義、實施方案或范圍可能是不適用的。

除非另行指明，否則以下定義將適用于本說明書：

在本文中，在本發(fā)明的語境下(特別是在權(quán)利要求的語境下)所用的“一”、“某”、“該”和類似詞語應(yīng)被視為同時涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)，除非在本文中明確否定或與語境明顯沖突。

在本文所用的詞語“包括”和“包含”的詞意是開放的、非限制性的。

通過參照附圖將更好理解本發(fā)明；其中圖1示出根據(jù)例1生產(chǎn)的金納米粒子的AFM圖像，以及于細(xì)纖維溶液中散布的一團(tuán)團(tuán)金納米粒子；圖2示出根據(jù)例1于60℃加熱后形成的個別金結(jié)晶的光學(xué)顯微鏡影像。

總括而言，在第一方面，本發(fā)明提供復(fù)合物料(composite material)，其包含(a)淀粉樣蛋白細(xì)纖維(amyloid fibrils)、(b)活性碳、(c)可選的支撐物料；其中所述淀粉樣蛋白細(xì)纖維和所述活性碳緊密接觸。發(fā)明的這方面將于下文進(jìn)一步詳細(xì)解釋：

已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在處理廢水時，成分(a)和(b)具有協(xié)同作用。兩成分的比例可在大范圍內(nèi)改變，視乎具體采用的物料、擬用作的用途和含有該復(fù)合物料的裝置。在(a)/(b)比例為1/1至1/100(重量/重量)范圍內(nèi)獲得了特別優(yōu)勝的效果。

復(fù)合物料：根據(jù)本發(fā)明，成分(a)和(b)緊密接觸。個別成分于完成的結(jié)構(gòu)中保持分別、獨(dú)立，但是被完全、隨機(jī)地混和。生產(chǎn)過程確保了這情況。該物料同時展示淀粉樣蛋白細(xì)纖維和活性碳兩者的屬性，因此亦稱為混合物料(hybrid material)。該支撐物料可以是分別的層，例如是濾膜的情況。

淀粉樣蛋白細(xì)纖維：“淀粉樣蛋白細(xì)纖維”這術(shù)語在本領(lǐng)域中是廣為人知的，其特別指由通常于β折疊式二級結(jié)構(gòu)中可見的那些蛋白質(zhì)或肽形成的細(xì)纖維。因此淀粉樣蛋白細(xì)纖維這術(shù)語并不涵蓋自然界的蛋白。

該些淀粉樣蛋白細(xì)纖維以具有高的縱橫比為有利的，優(yōu)選地直徑≤10nm而長度≥1μm。

該些淀粉樣蛋白細(xì)纖維具有高度帶電的表面(highly charged surface)為有利的。高度帶電的表面這術(shù)語于本領(lǐng)域中是廣為人知的，并特別描述于pH4環(huán)境下電泳遷移率(electrophoretic mobility)達(dá)2μm·cm/V·s等級的表面。

活性碳：這術(shù)語于本領(lǐng)域中是廣為人知的，并包括該物料的所有可商購品質(zhì)級別。合適的活性碳可從含碳的源材料生產(chǎn)，例如可再生源材料(包括堅果殼、椰子殼、泥炭、木材、椰殼纖維)但亦可從常規(guī)源材料(包括褐煤、煤炭和石油瀝青)生產(chǎn)。合適的活性碳可通過化學(xué)活化或物理(氣體)活化生產(chǎn)。

支撐物料：本發(fā)明的復(fù)合物料中可以存有支撐物料，亦可以不存有。在多種用途中，優(yōu)選是存有該些支撐物料，其可從大范圍的已知物料中選出。支撐物料的取舍視乎其擬定用途。合適的包括例如多孔支撐物料。在某些應(yīng)用中，如該支撐物料為于焚化爐中能容易氧化的含碳物料，如纖維素膜，則是有利的。

在一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及如本文描述的復(fù)合物料，而其是形成為濾膜的形式的，所述濾膜包含成分(a)、(b)和(c)。因此，本發(fā)明亦界定包含這樣的復(fù)合物料的過濾器裝置。這樣的過濾器可以是本領(lǐng)域中任何已知種類的過濾器，一般會是表面過濾器，這涵蓋壓力表面過濾器和真空表面過濾器。在這樣的過濾器中，成分(a)(b)是設(shè)于上游的而支撐物料(c)設(shè)于下游。

在一替代實施方案中，本發(fā)明涉及如本文描述的復(fù)合物料，而其是形成為顆粒狀物料的。這樣的物料的顆粒大小一般處于1微米至5毫米。這樣的顆粒狀物料包含成分(a)和(b)，可以包含或不包含成分(c)；一般是不包含成分(c)。這樣的物料可被用于深度過濾器。因此，本發(fā)明亦提供包含這樣的復(fù)合物料的過濾器裝置，其一般是深度過濾器。

生產(chǎn)：本發(fā)明的復(fù)合物料生產(chǎn)簡單，其所采用的原材料容易獲得。這允許單次使用，所以被視為很大的優(yōu)點。因此本發(fā)明界定如本文描述的復(fù)合物料的生產(chǎn)方法，該方法包含以下步驟：(a)將水、淀粉樣蛋白細(xì)纖維和活性碳組合以獲得懸浮液；以及(b)將所述懸浮液通過多孔的支撐物料過濾。該生產(chǎn)可于室溫或稍為提高的溫度下進(jìn)行。一般是先提供淀粉樣蛋白細(xì)纖維的水懸浮液，然后邊攪拌邊加入固態(tài)的活性碳物料。對于某個別應(yīng)用，可直接使用這樣所得的復(fù)合物料。替代地可將以上所獲得的復(fù)合物料通過支撐物料過濾以獲得成分(a)、(b)和(c)的復(fù)合物料。

淀粉樣蛋白細(xì)纖維的生成是已知的科技。例如Jung等于Biomacromolecules 2008年第9期第2477-2486中描述地將蛋白質(zhì)水解然后通過β折疊結(jié)構(gòu)驅(qū)動細(xì)纖維化是特別合適的生成方法。食品級別的蛋白質(zhì)是合適的原材料，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易于獲得且是廉價的。這樣的原材料允許制備如β-乳球蛋白等的淀粉樣蛋白細(xì)纖維。合適的蛋白質(zhì)可選自由β-乳球蛋白、溶菌酶、卵清蛋白以及血清白蛋白組成的群組。該自身組合過程是簡易的、可控制的。一般的生產(chǎn)過程參數(shù)包括于酸性環(huán)境(例如pH～2)、低離子強(qiáng)度(例如I≤20mM)、高溫(例如T～90℃)下將蛋白質(zhì)溶液(例如2重量％的β-乳球蛋白)培養(yǎng)一段長的時間(例如5小時)。

用途：如上所述，該些復(fù)合物料有利于水處理。因此，根據(jù)本發(fā)明可將如本文描述的復(fù)合物料或過濾器用于水處理(例如減低所述的水中的金屬含量)，特別是用于水的凈化和/或從水溶液中回收金屬。該些復(fù)合物料同時有利于處理城鎮(zhèn)廢水和工業(yè)廢水。技術(shù)人員會明白，“過濾”這詞語是以廣泛的詞意運(yùn)用的，其特別是涵蓋從水中或水溶性組合物中去除已溶解的雜質(zhì)(這在下文中也會進(jìn)一步說明)。這樣的雜質(zhì)包括已溶解的金、鈀、鉑、銠、釕、銥、汞化合物，以及如Au(CN)₄^-等的絡(luò)合物。一般而言，雜質(zhì)(如溶解的金屬)的減少達(dá)95％或更高的范圍。

在第二方面，本發(fā)明涉及用于水處理(例如廢水處理)的方法，所述方法包含將所述的水與包含淀粉樣蛋白細(xì)纖維和活性碳的復(fù)合物料接觸的步驟，以及將經(jīng)處理的水從所述淀粉樣蛋白細(xì)纖維分離的步驟。發(fā)明的這方面將在下文作進(jìn)一步解釋。

廢水這詞語在本領(lǐng)域中是已知的，其意指包含雜質(zhì)的水。因應(yīng)地，“經(jīng)處理的水”意指所述雜質(zhì)的含量較低的水。廢水包括城鎮(zhèn)廢水和工業(yè)廢水。工業(yè)廢水一般于生產(chǎn)中作為副產(chǎn)品出現(xiàn)，并一般包含清楚已知的雜質(zhì)。

雜質(zhì)這詞語，更廣泛而言“不要的物料”在本領(lǐng)域中是已知的，并特別包括金屬。金屬可以+/-0氧化值出現(xiàn)(即元素形態(tài)、膠體)或以正氧化值狀態(tài)出現(xiàn)(即鹽狀態(tài)或與配體絡(luò)合)。本文所述的方法適于過渡金屬、鑭系元素、錒系元素、及第3、第4、第5主族的金屬。本文中所述的方法特別適用于具有正標(biāo)準(zhǔn)電勢的金屬，例如Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Cd、Hg；Pb對于Au、Pd、Pt、Hg、Pb獲得特別好的效果。

水處理尤其包括將雜質(zhì)從廢水移除以及將期望要的物料從水性組合物(溶液、懸浮液、乳液)隔離。通過本發(fā)明的過程，可以單一處理循環(huán)移除(回收)超過95％的雜質(zhì)。本文所述的方法具有極闊的應(yīng)用范圍，其包括工業(yè)水凈化、金屬開采、重金屬回收、控制污染及金屬回收。通過本方法顯著減少雜質(zhì)，一般減少200倍，很多時更多。

在一實施方案中，本發(fā)明提供水處理的方法，所述方法包含的步驟為(a)提供如本文界定的復(fù)合物料，以及廢水；(b)將所述廢水與所述復(fù)合物料接觸，從而獲得凈化的水和已負(fù)載的復(fù)合物料；(c)將該凈化的水與該已負(fù)載的復(fù)合物料分離。

在另一實施方案中，本發(fā)明提供將金屬從水溶液回收的方法，所述方法包含的步驟為(a)提供如本文界定的復(fù)合物料，以及包含金屬離子的水溶液；(b)將所述水溶液與該復(fù)合物料接觸，從而獲得凈化的水和已負(fù)載的復(fù)合物料；(c)將該凈化的水與該已負(fù)載的復(fù)合物料分離；以及(d)在高溫環(huán)境中將該已負(fù)載的復(fù)合物料氧化，以獲得元素狀態(tài)的金屬和灰燼；(e)將該元素狀態(tài)的金屬從灰燼分離。

以上提及的個別步驟于本領(lǐng)域中完全是常規(guī)的—但并未采用本文所述的復(fù)合物料實施，也并未應(yīng)用至如上討論的廢水。以下將進(jìn)一步闡述以上步驟的有利實施方案。

在一實施方案中，該復(fù)合物料可以過濾器的形式提供，而該廢水可被連續(xù)提供?？赏ㄟ^將所述廢水過濾通過所述過濾器而同時執(zhí)行步驟(b)和(c)。如上所述，該過濾亦包括移除溶解了的雜質(zhì)。

在一替代實施方案中，于步驟(a)中，該復(fù)合物料可以顆粒狀物料形式提供。于步驟(b)中，將廢水和所述復(fù)合物料接觸一段長時間，例如接觸20秒至24小時，并可選擇加以搞拌?？蛇x擇控制溫度，例如將其控制于5–95℃范圍內(nèi)。以已知方法分離于步驟(c)中獲得的物料，例如過濾、離心或沉淀。在這實施方案中，可選擇將步驟(b)和(c)重復(fù)。

在步驟(d)中該氧化可于熔爐中進(jìn)行，以適于允許氧化該些細(xì)纖維、該支撐物料(如存在)以及還原該些金屬雜質(zhì)的溫度進(jìn)行。合適的是600-1200℃范圍內(nèi)的溫度，例如700℃。合適的反應(yīng)時間處于0.1-12小時范圍內(nèi)，例如3小時。

在步驟(e)中所移除的雜質(zhì)可以是從所隔離的雜質(zhì)分離?？刹捎帽绢I(lǐng)域中任何合適的方法，特別是用于分離具不同密度和/或可潤濕性的的固體物料的方法。在一實施方案中，通過浮選執(zhí)行步驟(e)中的分離，并可選擇以超聲波輔助。在一替代實施方案中，通過空氣浮選執(zhí)行步驟(e)中的分離，并可選擇以超聲波輔助。

技術(shù)人員將明白，在本文說明的方法相對現(xiàn)有技術(shù)提供顯著優(yōu)點：首先，該方法廉價、簡單、安全、穩(wěn)健和快捷。第二，將其大規(guī)模化是簡單的。最后，可通過適配所用的復(fù)合物料和其它參數(shù)，通過使用多個巡環(huán)將該方法微調(diào)優(yōu)化。

具體實施方式

為了進(jìn)一步描示本發(fā)明，提供以下例子。提供這些例子時并無意限制發(fā)明的范圍。

例子1：從Au(CN)₄^-溶液回收Au：

1.1復(fù)合物料的制備

將0.5g活性碳與0.5ml的2％(重量)β-乳球蛋白pH2蛋白細(xì)纖維溶液(參見PCT/CH2014/000014)于室溫混合。以0.22微米纖維素濾膜將這溶液真空過濾。蛋白細(xì)纖維的突出的粘性和挺度允許該活性碳組合進(jìn)該些細(xì)纖維中。這樣獲得的被涂覆的纖維素過濾器被用于下一步中。

1.2接觸和分離(“過濾”Au(CN)₄^-)

將50ml的工業(yè)廢水(其含有30mg/L的Au(其以AAS確定，以Au(CN)₄^-的形式存在)通過步驟1.1的過濾器以真空過濾。在單次經(jīng)過過濾器后，該凈化的水現(xiàn)包含0.105mg/l的Au(以同樣的AAS方法確定)。這對應(yīng)99.65％的減少，并示出本發(fā)明的復(fù)合物料的極高吸收率。

1.3將該已負(fù)載的復(fù)合物料氧化

將該已負(fù)載的復(fù)合物料置于處于750℃的熔爐中3小時。在冷卻至室溫后，該樣本顏色由黑轉(zhuǎn)為紅。這表示形成納米顆粒物料。活性碳轉(zhuǎn)化了成灰燼。

1.4將元素狀態(tài)的金分離

將于上一步中獲得的物料與蒸餾水混合并以100Hz聲波處理15分鐘。金粒子沈積于底部而灰燼浮起。將灰燼移除并重復(fù)該聲波處理—移除的循環(huán)。通過AAS確定，所獲得的粒子包含元素狀態(tài)的金，并且?guī)缀鯚o毒性，并可用于進(jìn)一步應(yīng)用中。

1.5制備導(dǎo)電的金晶體

將從上一步獲得的物料與0.2％(重量)的β-乳球蛋白蛋白細(xì)纖維溶液結(jié)合，圖1示出其AFM影像。將這物料與0.01M的氯金酸結(jié)合并加熱至60℃/十二小時以產(chǎn)生導(dǎo)電的單晶金。這樣獲得的金晶體具有六角形、三角形和多面體結(jié)構(gòu)，參見圖2。

例子2：回收有毒重金屬污染物：

2.1復(fù)合物料的制備

制備了混合性復(fù)合濾膜以吸收該些有毒重金屬污染物。開始時，將5ml的10％(重量)活性碳溶液與0.5ml的2％(重量)β-乳球蛋白(pH 2)蛋白細(xì)纖維溶液混合。將1ml的以上溶液以0.22微米纖維素濾膜真空過濾。蛋白細(xì)纖維的極度粘性和挺度表現(xiàn)允許該活性碳組合進(jìn)均質(zhì)的復(fù)合濾膜中。這些濾膜對于吸收重金屬離子污染物以及從環(huán)境污染物中回收貴重的重金屬皆非常有用。

2.2接觸和分離

在制備了具有蛋白細(xì)纖維和活性碳的這復(fù)合濾膜后，以真空過濾方法將該50ml的有毒重金屬離子溶液通過這復(fù)合的膜。

在過濾前和過濾后估計了環(huán)境污染物的濃度，以確定有毒重金屬離子被吸收于該濾膜中的程度。

以下討論各種有毒環(huán)境污染物在這些混合性濾膜中被過濾和吸收的效率的細(xì)節(jié)

2.3結(jié)果：

將氯化汞溶液(pH 4)過濾。AAS測量估計，在過濾后，汞原子濃度從原本的84ppm減至<0.4ppm。

亦將醋酸鉛溶液(pH 3.7)過濾，并以AAS計算了過濾前和后的鉛濃度。過濾前的鉛溶液的濃度超過我們可用的AAS校準(zhǔn)曲線，所以將原本未過濾的溶液稀釋20倍以作測量。在過濾后鉛原子的濃度由65ppm減至<0.02ppm。在過濾前和后之間察覺了溶液顏色變化。溶液變得完全無色，因為鉛原子被吸收至濾膜內(nèi)。

亦過濾了四氯鈀酸二鈉以展示本過濾方式的廣泛應(yīng)用性以證明對重金屬污染物的過濾。以紫外-可見光吸收光譜分析測量了該些溶液的濃度。過濾過程后濃度由12.2ppm減至<0.16ppm。

基于以上數(shù)據(jù)，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法可廣泛應(yīng)用。尤其是使用了本發(fā)明的復(fù)合物料過濾不同種類的重金屬污染物。因此，本發(fā)明的方法適于吸收多種重金屬有毒環(huán)境污染物。尤其是可有效率地移除和回收氰化金鉀[KAu(CN)₂]，氯化汞[HgCl₂]，乙酸鉛[Pb(C₂H₃O₂)₄]，四氯鈀酸二鈉[Na₂PdCl₄]。