本發(fā)明涉及包括一種或多種有機(jī)溶劑的粘性有機(jī)溶液的純化。更特別地，本發(fā)明的主題是除去粘性有機(jī)液態(tài)溶液中的痕量金屬。這些痕量可為金屬、離子或絡(luò)合的形式。所述粘性有機(jī)溶液可由溶劑或溶劑的混合物組成。該溶液還可包括溶解在該(這些)溶劑中的一種或多種聚合物或共聚物溶液。

在市場上可得到的大多數(shù)的有機(jī)液體和聚合物或共聚物已經(jīng)具有很高的純度，通常大于99％。然而，在這些液體和聚合物或共聚物中仍存在痕量的金屬，其需要額外的純化以使得其能夠應(yīng)用于工業(yè)，例如電子工業(yè)或制藥工業(yè)中。通常，在這兩種技術(shù)領(lǐng)域中的大多數(shù)用途需要有機(jī)溶劑、聚合物或共聚物，其包含含量小于100ppb的各堿或堿土金屬污染物(1ppb＝按重量計(jì)的十億分之一)

然而，在一些情況下，待純化的溶液的粘度使純化過程非常困難。

因此，期望得到純化粘性有機(jī)溶液的方法，所述粘性有機(jī)溶液由一種或多種有機(jī)溶劑、和任選地一種或多種聚合物或共聚物組成，當(dāng)這些溶液具有高粘度、典型地在20℃下高于1厘泊(cP)、優(yōu)選地在20℃下高于5厘泊時(shí)，所述純化方法特別地目標(biāo)是減少其金屬痕量的含量，無論這些痕量是金屬、離子或絡(luò)合的形式。

背景技術(shù)：

現(xiàn)在，離子交換樹脂通常被用于除去水中的離子。

另一方面，在有機(jī)液體領(lǐng)域中，很少有研究提到其使用。

雖然如此發(fā)現(xiàn)某些調(diào)查研究(C.A.Fleming and A.J.Monhemus，Hydrometallurgy，4，第159頁至第167頁，1979)，其目的在于憑借溶劑效應(yīng)的方式改善若干金屬與陽離子樹脂的交換選擇性，最終目的為確定允許通過制備離子色譜法分離金屬的條件。這些研究描述了等溫線，即支配溶解的金屬離子和結(jié)合到樹脂的金屬離子之間平衡的定律。因此，這些研究的常用條件與在除去有機(jī)介質(zhì)中的離子的方法(其而且是在聚合物或共聚物的存在下)相差很遠(yuǎn)。

最近，在WO9719057中描述了從如下中除去痕量金屬的方法：DMSO(二甲亞砜)，在水的存在下的DMSO(EP 0882708和EP 0878466)，混合的DMSO或未混合的DMSO，采用具有范圍為5至50的介電常數(shù)以及大于2的PK_a的有機(jī)液體(EP 0878454)。

在專利申請WO2013131762中，使用了堿性形式、或堿性樹脂和酸性樹脂的混合物的形式的離子交換樹脂以從聚合物-溶劑溶液中除去金屬。然而，舉例的方法描述了基于具有低摩爾質(zhì)量(重量摩爾質(zhì)量典型地在40000g/mol的數(shù)量級)和低濃度(典型地，在溶劑中的2重量％的聚合物)的聚合物的溶液，使得所述溶液不是在本發(fā)明的涵義內(nèi)的粘性的。此外，舉例的方法看起來實(shí)施起來很復(fù)雜，因?yàn)槠湓谟谥苽渚酆衔锶芤汉蜆渲臐{料。為了制備該漿料，需要提前清洗所使用的樹脂，然后長時(shí)間(典型地，在實(shí)施例中為20小時(shí))混合和攪動(dòng)所述漿料，然后需要通過例如過濾從樹脂中分離經(jīng)純化的溶液。最后，在該文件中描述的實(shí)施例中所獲得的結(jié)果證實(shí)對于一些元素，例如鋅、鋰、鈣、鉀或鈉、以及有時(shí)銅的仍是部分凈化。現(xiàn)在，為了能夠在電子領(lǐng)域中、特別地例如在光刻設(shè)備上使用粘性溶液，對所有污染元素必須無一例外地含量盡可能低且優(yōu)選地低于100ppb和甚至更優(yōu)選地低于10ppb。因此，該專利申請中所述的方法具有以下缺點(diǎn)：

-待凈化的聚合物-溶劑溶液包括具有低摩爾質(zhì)量和低濃度的聚合物，使得其為稍微粘性的，

-處理時(shí)間長(約20小時(shí))，

-需要從聚合物溶液分離樹脂的另外步驟，

-一些污染物僅被部分除去。

此外，在電子且更特別地光刻領(lǐng)域中，在通過常規(guī)“旋涂”方法沉積后需要濃縮的聚合物的溶液以獲得厚膜(典型地，其厚度大于30nm)。具有低濃度聚合物的溶液不可采用光刻裝置上現(xiàn)存的常規(guī)工具獲得這種厚度的膜。

鑒于這些各自原因，該方法看起來是復(fù)雜的且在工業(yè)規(guī)模實(shí)現(xiàn)成本高的，并且不能充分除去所有的污染元素。

文獻(xiàn)EP1132410、EP0544324和EP0544325描述了通過使聚合物溶液與高度酸性的離子交換樹脂，特別是具有基于苯乙烯-乙烯基苯的結(jié)構(gòu)的磺酸基型樹脂接觸以從所述聚合物溶液中除去金屬的方法。這些方法可在凈化方面獲得令人滿意的結(jié)果，但是申請人已經(jīng)尋求替代的改進(jìn)方法。

技術(shù)問題

因此，本發(fā)明的目的是具有能夠處理粘性有機(jī)溶液的改進(jìn)方法，即使僅為了改進(jìn)這些粘性溶液的生產(chǎn)率，所述粘性溶液由溶劑組成并任選地包括一種或多種聚合物，所述聚合物具有在溶液中的高濃度和/或具有高摩爾質(zhì)量。

申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在20℃下粘度介于1和1000cP之間的粘性溶液(其可包含聚合物或共聚物，且被金屬形式、離子形式、或絡(luò)合形式的金屬污染)，可通過使用在連續(xù)和快速的方法中捕獲金屬、離子或絡(luò)合形式的這些金屬的材料將這些金屬分離。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及從粘性有機(jī)溶液中除去金屬離子的方法，所述有機(jī)溶液的粘度在20℃下介于1和1000cP之間，所述方法的特征在于其包括以下步驟：將大孔離子交換樹脂置于柱中，所述樹脂包括至少一種羧基型的酸性樹脂，其基于具有羧基形式(CO₂H)的活性基團(tuán)的共聚物，然后使所述粘性有機(jī)溶液連續(xù)地通過所述離子交換樹脂。

因此，粘性溶液中存在的金屬與酸性樹脂的質(zhì)子進(jìn)行交換，直至溶液中存在的每種金屬的含量小于100ppb且優(yōu)選地小于10ppb。

根據(jù)所述方法的其它任選特性：

-樹脂完全由羧基型的酸性樹脂組成，所述樹脂基于具有羧基形式(CO₂H)的活性基團(tuán)的共聚物，

-粘性有機(jī)溶液與離子交換樹脂的接觸時(shí)間介于1分鐘和12小時(shí)之間、優(yōu)選地介于10分鐘和4小時(shí)之間，

-離子交換樹脂的孔隙度介于和之間，

-離子交換樹脂的比表面積介于20和600m²/g之間，

-離子交換樹脂的活性基團(tuán)濃度介于0.7eq/l和10eq/l之間、優(yōu)選地介于0.7eq/l和5eq/l之間，

-粘性有機(jī)溶液的粘度在20℃下介于5和1000cP之間、且甚至更優(yōu)選地在20℃下介于5和400cP之間，

-使待凈化的粘性有機(jī)溶液與離子交換樹脂在18至120℃范圍內(nèi)的溫度接觸，

-粘性有機(jī)溶液包括溶劑或有機(jī)溶劑的混合物，

-粘性有機(jī)溶液還包括聚合物或聚合物的混合物，

-將至少一種其它大孔離子交換樹脂置于所述柱中，所述其它樹脂為包括胺形式、二甲氨基型或季銨形式的活性基團(tuán)的堿性樹脂，

-所述方法還在于：在柱的出口處泵送粘性有機(jī)溶液和在柱的頂部處將其重新注入以造成粘性有機(jī)溶液循環(huán)若干次通過所述離子交換樹脂，直至達(dá)到介于1分鐘和12小時(shí)之間、優(yōu)選地介于10分鐘和4小時(shí)之間的預(yù)定接觸時(shí)間。

通過閱讀作為說明性且非限制性的實(shí)例所給出的描述，并參照以下附圖，本發(fā)明的其它區(qū)別特征和優(yōu)點(diǎn)將變得明晰，附圖表示：

·圖1：表示在20℃下包括高摩爾質(zhì)量的丙烯酸類聚合物的有機(jī)溶液在不同濃度時(shí)的動(dòng)力學(xué)粘度的曲線，

·圖2：各自代表在20℃下包括聚合物的溶液的動(dòng)力學(xué)粘度的兩個(gè)曲線，兩個(gè)溶液包括同樣濃度的聚合物，但所述溶液之一的聚合物的摩爾質(zhì)量高于另一溶液的聚合物的摩爾質(zhì)量，

·圖3：分別為在通過磺酸基型的高度酸性樹脂后的聚合物溶液S4和溶劑空白溶液的質(zhì)譜。

具體實(shí)施方式

在本文中，術(shù)語“粘性有機(jī)溶液”意為在20℃下測量的粘度介于1和1000cP(厘泊)之間、優(yōu)選地介于5和400cP之間的有機(jī)溶液。

術(shù)語“聚合物”意為無規(guī)、梯度、嵌段或交替型共聚物或均聚物。

所使用的術(shù)語“金屬”包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、后過渡金屬、和準(zhǔn)金屬。

在本發(fā)明中，申請人已發(fā)現(xiàn)可通過使粘性有機(jī)溶液經(jīng)過酸型的離子交換樹脂而連續(xù)地處理以從粘性有機(jī)溶液中除去金屬離子。因此，粘性有機(jī)溶液中包含的任何陽離子Mⁿ⁺(n為大于或等于1的整數(shù))被保留并且與包括磺酸基(SO₃H)形式的活性基團(tuán)的磺酸型樹脂或與包括羧基形式(CO₂H)的活性基團(tuán)的羧酸型樹脂的質(zhì)子nH⁺進(jìn)行交換。

優(yōu)選地，磺酸或羧酸型樹脂基于聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。這是由于這些樹脂的主鏈對多種有機(jī)溶劑的化學(xué)侵蝕是有耐受性的。這些樹脂通常由其二乙烯基苯(DVB)含量定義。事實(shí)上，所述含量決定樹脂的交聯(lián)度，并且因此決定其中在原子尺度上發(fā)生陽離子交換的孔的尺寸。優(yōu)選地，磺酸型樹脂的孔隙度介于100和之間。這種孔隙度保證了Mⁿ⁺陽離子與nH+陽離子的交換的良好動(dòng)力學(xué)活性。

為了允許吸收大量的Mⁿ⁺陽離子同時(shí)避免離子交換樹脂的飽和，所述離子交換樹脂有利地具有大的比表面積，優(yōu)選地介于20和600m²/g之間。

此外，離子交換樹脂的活性基團(tuán)濃度介于0.7eq/l和10eq/l之間、且優(yōu)選地介于0.7eq/l和5eq/l之間。

為了最佳的凈化，應(yīng)控制離子交換樹脂與粘性溶液之間的接觸時(shí)間。這是由于，在一方面，該接觸時(shí)間必須足夠短以便所述方法適于工業(yè)應(yīng)用并且防止樹脂能夠催化形成不希望的物質(zhì)，并且另一方面，該接觸時(shí)間必須足夠長使得其可純化粘性溶液并且呈現(xiàn)含量小于100ppb且優(yōu)選地小于10ppb的痕量金屬。樹脂與粘性有機(jī)溶液之間的接觸時(shí)間取決于溫度以及樹脂的交換容量和待交換的金屬陽離子量的比率，且必須大于最小閾值1分鐘、且優(yōu)選地大于10分鐘。

特別地，接觸時(shí)間必須作為粘性溶液流過的離子交換樹脂的體積的函數(shù)而控制。事實(shí)上，樹脂的體積越大，粘性溶液和樹脂之間的接觸時(shí)間可被縮短越多，且反之亦然。接觸時(shí)間還必須作為溶液的粘度的函數(shù)控制。事實(shí)上，溶液越粘，接觸時(shí)間必須增加越多，且反之亦然。優(yōu)選地，接觸時(shí)間必須大于1分鐘且小于12小時(shí)，且甚至更優(yōu)選地其必須介于10分鐘和4小時(shí)之間。

為了能夠在不使用過于龐大的柱的情況下堅(jiān)持所述接觸時(shí)間，可在柱出口處提供泵送裝置，其使得可將所有的溶液送回至柱的頂部來額外的經(jīng)過樹脂。因此，可將粘性溶液重新注入至柱中若干次，直至達(dá)到介于1分鐘和12小時(shí)之間、且優(yōu)選地介于10分鐘和4小時(shí)之間的預(yù)定接觸時(shí)間。

粘性有機(jī)溶液和樹脂之間的接觸時(shí)間發(fā)生在18至120℃范圍內(nèi)的溫度，溫度120℃為樹脂熱穩(wěn)定性的極限溫度。優(yōu)選地，溫度介于18和80℃之間。

在一個(gè)實(shí)施變型中，可使待凈化的粘性溶液與至少兩種離子交換樹脂接觸，其至少一種為磺酸或羧基型的樹脂并且其另外的為堿性樹脂，所述堿性樹脂包括二甲氨基型的弱堿性胺形式或季銨型的強(qiáng)堿性形式的活性基團(tuán)。在具有堿性樹脂的混合物的情況下，可發(fā)生介質(zhì)的任選的去酸的額外效果。

待純化的粘性有機(jī)溶液包括溶劑或溶劑的混合物。其還可包括聚合物或聚合物的混合物。

溶劑可為極性的或非極性的。其例如選自以下溶劑的至少一種：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、苯甲醚、甲基苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁內(nèi)酯、環(huán)己酮、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、2-羥基異丁酸乙酯和3-羥基丙酸乙酯、甲苯、乙苯、環(huán)己烷和四氫呋喃。

可溶于所用的溶劑或溶劑混合物的任何類型的聚合物，或聚合物的混合物也可引入溶液中。聚合物因此可為無規(guī)、梯度、嵌段或交替型的共聚物，或均聚物。

可引入粘性溶液中的聚合物的組成共聚單體例如選自以下單體：乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯屬、烯丙基或(甲基)丙烯酸類或環(huán)狀單體。這些單體更特別地選自乙烯基芳族單體，例如苯乙烯或取代的苯乙烯、特別是α-甲基苯乙烯、硅烷化苯乙烯；丙烯酸類單體，例如丙烯酸或其鹽，丙烯酸烷基酯、丙烯酸環(huán)烷基酯或丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯，丙烯酸羥烷基酯，例如丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸醚烷基酯，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯、烷氧基或芳氧基聚亞烷基二醇丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或其混合物，丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(ADAME)，氟代丙烯酸酯，硅烷化丙烯酸酯，含磷丙烯酸酯，例如亞烷基二醇丙烯酸磷酸酯，丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯，甲基丙烯酸類單體，例如甲基丙烯酸或其鹽，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸羥烷基酯，例如甲基丙烯酸-2-羥基乙酯或甲基丙烯酸-2-羥基丙酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、烷氧基或芳氧基聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其混合物，甲基丙烯酸氨烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(MADAME)，氟代甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，硅烷化甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷甲基丙烯酸酯，例如亞烷基二醇甲基丙烯酸磷酸酯，羥乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯、羥乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸2-(2-氧基-1-咪唑烷基)乙酯；丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基嗎啉，N-羥甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯，衣康酸、馬來酸或其鹽，馬來酸酐、烷基或烷氧基或芳氧基聚亞烷基二醇馬來酸酯或半馬來酸酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亞烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯屬單體，其中可提及乙烯、丁烯、1,1-二苯基乙烯、己烯和1-辛烯；二烯單體(包括丁二烯或異戊二烯)；以及氟代烯屬單體和亞乙烯基單體，其中可提及偏二氟乙烯；環(huán)狀單體，其中可提及內(nèi)酯，例如ε-己內(nèi)酯、丙交酯、乙交酯，環(huán)狀碳酸酯例如三亞甲基碳酸酯，硅氧烷例如八甲基環(huán)四硅氧烷，環(huán)醚例如三氧雜環(huán)己烷，環(huán)酰胺例如ε-己內(nèi)酰胺，環(huán)狀縮醛例如1,3-二氧戊環(huán)，磷腈例如六氯環(huán)三磷腈，N-羧基酐，環(huán)氧化物，環(huán)硅氧烷，含磷的環(huán)酯例如磷雜環(huán)己烷、磷雜環(huán)戊烷、噁唑啉，其如果適當(dāng)?shù)谋槐Ｗo(hù)以與聚合過程相容，或球狀甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸異冰片酯，鹵代的甲基丙烯酸異冰片酯，鹵代的甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸萘酯，單獨(dú)的或作為至少兩種以上提及單體的混合物。

優(yōu)選地，溶液包括在通過直接自組裝(DSA)的光刻領(lǐng)域中使用的一種或多種聚合物，例如基于苯乙烯(S)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的丙烯酸類共聚物，例如對于嵌段共聚物的PS-嵌段-PMMA或?qū)τ跓o規(guī)共聚物的PS-無規(guī)-PMMA。

通過以下實(shí)驗(yàn)部分將更清楚地理解，實(shí)驗(yàn)部分描述了本發(fā)明的實(shí)施的實(shí)施例。

實(shí)驗(yàn)部分

1.分析方法

具有Couette幾何結(jié)構(gòu)的施加-應(yīng)力流變儀(例如由Anton Paar公司制造的Physica MCR 301流變儀)用于測量有機(jī)溶液的粘度。使用的幾何結(jié)構(gòu)為鋁同心圓筒(Couette)型，其特征如下：

-軸：直徑27mm和長度40mm，

-容器：直徑29mm和深度67mm。

容器/軸組件的型號(hào)為CC27。由Peltier效應(yīng)確保溫度且設(shè)定在20℃。剪切梯度范圍在0.1至1000s^-1之間變化，采用對數(shù)變化且每十倍有6個(gè)測量點(diǎn)。

為了分析粘性有機(jī)溶液中的痕量金屬，使用如下兩種光譜方法：ICP-AES(對于“電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法”)和ICP-MS(對于“電感耦合等離子體-質(zhì)譜法”)。

ICP-AES(“電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法”)分析在于：將粉末形式的樣品引入至等離子體焰炬中。存在的不同元素被激發(fā)并發(fā)射具能量為元素特征的光子，因?yàn)槠涫怯伤芯康脑氐碾娮咏Y(jié)構(gòu)限定的。常規(guī)地使用來自Perkin Elmer的ICP-AES儀器，型號(hào)為4300DV。

ICP-MS(“電感耦合等離子體-質(zhì)譜法”)分析在于：將溶解的樣品引入至汽化室中，其中噴霧器使用氬氣將樣品轉(zhuǎn)化成由微滴組成的液態(tài)氣溶膠。將由此形成的氣溶膠送到在非常高的溫度下的氬氣等離子體焰炬中，所述溫度足以完全地汽化、離解、原子化和離子化大多數(shù)元素。然后，通過一系列的錐體(cone)將離子提取至質(zhì)譜儀，其可分離和定量各種離子。常規(guī)地使用來自Agilent的ICP-MS儀器，型號(hào)為7500CE，以及來自Perkin Elmer的ICP-MS儀器，型號(hào)為NexION^TM300S。

2.方法

原理：金屬痕量為Mn⁺形式。通過使粘性有機(jī)溶液經(jīng)過陽離子交換樹脂用n個(gè)H⁺離子替代溶解的Mn⁺離子。

3.測試

實(shí)施例1：研究的粘度范圍

根據(jù)以下在20℃下測量包括溶劑和共聚物的兩種有機(jī)溶液的粘度：一方面，根據(jù)溶液中的共聚物濃度；和另一方面，根據(jù)共聚物的摩爾質(zhì)量。還將這兩種溶液的粘度與單獨(dú)的溶劑的粘度進(jìn)行比較。

引入至所研究的溶液中的共聚物為PS-/PMMA的丙烯酸類共聚物，其組成、摩爾質(zhì)量和結(jié)構(gòu)不同。

所研究的第一溶液(在下表I和圖1和2中用S1表示)包括與Arkema公司生產(chǎn)的PS-b-PMMA嵌段共聚物混合的電子級PGMEA。該共聚物具有等于162.4kg/mol的高的以重量計(jì)的摩爾質(zhì)量，1.35的多分散性指數(shù)，68.8％的PS的重量百分比以及31.2％的PMMA的重量百分比。該第一溶液S1在20℃下的粘度作為溶液中的嵌段共聚物的濃度的函數(shù)測量，所述濃度在溶液重量的5％和20％之間變化。這些測量的結(jié)果在下表I中和圖1的曲線上示出。溶液中的聚合物濃度越高，粘度增加越多。取決于溶液中聚合物的濃度，所述溶液的粘度在6cP和400cP之間變化。

當(dāng)聚合物的濃度等于10重量％時(shí)，比較第一溶液S1的粘度與第二溶液(在下表I和圖2中表示為S2)的粘度，所述第二溶液包括與Arkema公司生產(chǎn)的PS-stat-PMMA無規(guī)共聚物混合的電子級PGMEA。該共聚物具有等于9.9kg/mol的低的以重量計(jì)的摩爾質(zhì)量，1.34的多分散性指數(shù)，等于67.6％的PS的重量百分比以及等于32.4％的PMMA的重量百分比。在10重量％的共聚物重量下時(shí)比較溶液S2的粘度與溶液S1的粘度，由此以相同的聚合物濃度，即等于溶液中的10重量％的共聚物制備溶液S2。這些測量的結(jié)果在下表I中和由圖2的曲線上示出。由這些測量得出粘度隨著溶液中聚合物的摩爾質(zhì)量的增加而增加。

表I

實(shí)施例2：金屬凈化

實(shí)施粘性溶液的凈化所使用的離子交換樹脂為包括磺酸活性基團(tuán)SO₃H的磺酸型樹脂。更特別地，在一個(gè)實(shí)施例中，所使用的樹脂可為Rohm&Haas公司銷售的15干樹脂。該樹脂是非常酸性的并且包括磺酸基形式SO₃H的活性基團(tuán)。其包括基于大-交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯的基體并且比表面積等于53m²/g以及孔直徑為

該樹脂可凈化粘性溶液中的金屬。該樹脂可特別地，但不是排它地除去以下金屬：Cr、Mn、Ag、Sn、Ba、Al、Mg、Ti、Zn、Fe、K、As、W、Li、V、Co、Ni、Cu、Mo、Cd、Au、Pb、Ca、B、Na、Te。

將該15干樹脂堆積于柱中，并將其壓緊使得其形成氣泡和裂縫，能夠產(chǎn)生粘性溶液的優(yōu)選通路。置于柱底部的過濾器可從樹脂分離經(jīng)純化的粘性溶液。在接觸粘性溶液前，使甲醇經(jīng)過樹脂以清洗樹脂直至溶劑呈現(xiàn)無色。然后，使粘性溶液的溶劑(在本實(shí)例中為單獨(dú)的PGMEA)經(jīng)過柱以除去甲醇。最后，使聚合物的粘性溶液經(jīng)過樹脂。在該過程中，優(yōu)選地不使樹脂變干。

為了允許粘性溶液的最佳凈化，應(yīng)作為所使用的樹脂的體積以及待凈化的粘性溶液的粘度的函數(shù)控制樹脂和粘性溶液之間的接觸時(shí)間。為此，從使得可得知樹脂的體積、溶液的粘度和接觸時(shí)間之間的關(guān)系的圖表獲得幫助，以具有對引入至柱的粘性溶液的流速的可能的最好控制，使得粘性溶液與樹脂接觸期望的接觸時(shí)間。優(yōu)選地，接觸時(shí)間應(yīng)介于1分鐘和12小時(shí)之間，和甚至更優(yōu)選地介于10分鐘和4小時(shí)之間。

為了能夠在不使用過于龐大的柱的情況下堅(jiān)持所述接觸時(shí)間，可在柱的出口處提供泵送裝置，其可將所有的溶液送回至柱的頂部以額外的經(jīng)過樹脂。因此，可將粘性溶液重新注入柱中若干次，直至達(dá)到預(yù)定的接觸時(shí)間。由于樹脂具有非常大的比表面積(53m²/g)，因此它在若干次通過的期間從溶液中捕獲金屬離子Mn⁺而不飽和。

為了進(jìn)行這些分析，以規(guī)律的間隔在柱出口處取粘性溶液的樣品。通過PGMEA粘性溶液從甲醇的沉淀收取少量粉末形式的聚合物，且然后將其干燥。

特別地研究了三種粘性溶液。

第一溶液(用S3表示)包括與Arkema公司生產(chǎn)的PS-b-PMMA共聚物混合的電子級PGMEA，其以重量計(jì)的等于57.7kg/mol的摩爾質(zhì)量，多分散性指數(shù)等于1.09，PS的重量百分比等于67.2％以及PMMA的重量百分比等于32.8％。

所研究的第二溶液(用S4表示)包括與Arkema公司生產(chǎn)的PS-嵌段-PMMA共聚物混合的電子級PGMEA，其以重量計(jì)的等于80.6kg/mol的摩爾質(zhì)量，多分散性指數(shù)等于1.14，PS的重量百分比等于47.9％以及PMMA的重量百分等于52.1％。

所研究的第三溶液(用S5表示)包括與Arkema公司生產(chǎn)的PS-b-PMMA共聚物混合的電子級PGMEA，其以重量計(jì)的等于43.2kg/mol的摩爾質(zhì)量，多分散性指數(shù)等于1.10，PS的重量百分比等于41.9％以及PMMA的重量百分比等于58.1％。

兩種溶液的組分的介電常數(shù)如下：

-PGMEA：8.3

-PS：2.49-2.55(在環(huán)境溫度下1kHz)

-PMMA：3.0(在環(huán)境溫度下1kHz)

對于每種粘性溶液S3、S4和S5，以在PGMEA中的10重量％的聚合物制備溶液。

僅溶液S4與磺酸型樹脂接觸。其它溶液(S3和S5)經(jīng)歷從甲醇的簡單沉淀，隨后用去離子水和甲醇清洗。然后測量這三種溶液的金屬痕量并比較。

在溶液S4經(jīng)過Amberlyst樹脂后，或溶液S3和S5從甲醇的簡單沉淀后，粉末形式的聚合物的ICP-MS或AES分析揭示：經(jīng)過樹脂的粘性溶液S4被恰當(dāng)?shù)貎艋?，所有污染物的存在量非常低，小?0ppb，這與未與樹脂接觸的溶液S3和S5相反。

此外，粘性溶液與樹脂之間的接觸時(shí)間對于獲得最佳的凈化是非常重要的。因此，申請人注意到，對于粘性溶液S4的最佳凈化，接觸時(shí)間必須大于1分鐘、且優(yōu)選地大于10分鐘。此外，為了防止由樹脂的催化的不期望的物質(zhì)的任何形成，接觸時(shí)間還必須小于12小時(shí)、且甚至更優(yōu)選地小于4小時(shí)。

實(shí)施例3：采用弱酸性樹脂的金屬凈化

實(shí)施粘性溶液的凈化所用的離子交換樹脂為丙烯酸性樹脂，其包括羧酸活性基團(tuán)CO₂H。更特別地，在一個(gè)實(shí)施例中，使用的樹脂可為由Purolite公司銷售的C104Plus樹脂。該樹脂是弱酸性的且包括羧基形式CO₂H的活性基團(tuán)。其包括交聯(lián)的聚(丙烯酸)基的基體，且其顆粒尺寸分布介于300至1600μm之間。

將300克C104Plus樹脂堆積于柱中，并將其壓緊使得該樹脂既不形成氣泡也不形成裂縫，能夠產(chǎn)生粘性溶液的優(yōu)選通道。

置于柱底部的過濾裝置可從樹脂分離經(jīng)純化的粘性溶液。在與粘性溶液接觸前，使甲醇經(jīng)過樹脂以清洗樹脂并使樹脂脫水直至溶劑呈現(xiàn)無色。然后，使粘性溶液的溶劑(在本實(shí)例中為單獨(dú)的PGMEA)經(jīng)過柱以除去甲醇。最后，使聚合物的粘性溶液以0.8l/h的流速經(jīng)過樹脂。在該過程中，優(yōu)選地不使樹脂變干。

為了允許粘性溶液的最佳凈化，應(yīng)作為所使用的樹脂的體積以及待凈化的粘性溶液的粘度的函數(shù)控制樹脂和粘性溶液之間的接觸時(shí)間。為此，從使得可得知樹脂的體積、溶液的粘度和接觸時(shí)間之間的關(guān)系的圖表獲得幫助，以具有對引入至柱中的粘性溶液的流速的可能的最好控制，使得粘性溶液與樹脂接觸期望的接觸時(shí)間。優(yōu)選地，接觸時(shí)間應(yīng)介于1分鐘和12小時(shí)之間，且甚至更優(yōu)選地介于10分鐘和4小時(shí)之間。

為了能夠在不使用過于龐大的柱的情況下堅(jiān)持所述接觸時(shí)間，可在柱的出口處提供泵送裝置，其可將所有的溶液送回至柱的頂部以額外的經(jīng)過樹脂。因此，可將粘性溶液重新注入柱中若干次，直至達(dá)到預(yù)定的接觸時(shí)間。由于樹脂具有非常大的比表面積(介于20至600m²/g之間)，其可在若干次經(jīng)過的器件從溶液中捕獲金屬離子Mn⁺而不飽和。

為了進(jìn)行這些分析，以規(guī)律的間隔在柱出口處取粘性溶液的樣品。通過PGMEA粘性溶液從甲醇的沉淀以收取少量粉末形式的聚合物，且然后將其干燥。

溶液(在下表II表示為S6)包括與Arkema公司生產(chǎn)的PS-b-PMMA共聚物混合的電子級PGMEA，其以重量計(jì)的等于44.9kg/mol的摩爾質(zhì)量，多分散性指數(shù)等于1.10，PS的重量百分比等于43.1％以及PMMA的重量百分比等于56.9％。

以在PGMEA中的4重量％的聚合物制備粘性溶液S6。

使溶液S6與聚丙烯酸類樹脂接觸。然后測量溶液的金屬痕量，并與前一實(shí)施例中其它溶液S3、S4和S5所測得的金屬痕量比較，所述溶液S3和S5未與樹脂接觸或溶液S4與磺酸型的強(qiáng)酸性樹脂接觸。比較的結(jié)果總結(jié)于下表II中。

在溶液S6經(jīng)過樹脂后，粉末形式的聚合物的ICP-MS或AES分析揭示：經(jīng)過樹脂的粘性溶液S6被恰當(dāng)?shù)貎艋?，污染物的存在量非常低，小?0ppb，這與未與樹脂接觸的溶液S3和S5相反。

實(shí)施例4：在含有弱酸性樹脂的樹脂混合物上的金屬凈化

實(shí)施粘性溶液凈化所用的離子交換樹脂為15干樹脂(150g)和C104Plus樹脂(150g)的等重量混合物，其中15干樹脂如實(shí)施例2中所述由Rohm&Haas公司銷售，C104Plus樹脂如實(shí)施例3中所述由Purolite公司銷售。

根據(jù)實(shí)施例2和3中所述的過程調(diào)節(jié)樹脂的該混合物。

下表II中S7所表示的溶液(其以與實(shí)施例3中所述的溶液S6相同的方式制備)以0.8l/h的流速與樹脂的等重量混合物接觸。然后測量溶液S7中的金屬痕量，并與前述實(shí)施例2和3中其它溶液S3、S4、S5和S6中測得的金屬痕量比較，其中溶液S3和S5未與樹脂接觸或溶液S4與磺酸型的強(qiáng)酸性樹脂接觸或S6與羧基型的弱酸性樹脂接觸。比較結(jié)果總結(jié)于下表II中。

在溶液S7經(jīng)過樹脂混合物后，粉末形式的聚合物的ICP-MS或AES分析揭示了，經(jīng)過樹脂混合物的粘性溶液S7被適當(dāng)?shù)貎艋?，所有污染物的存在量非常低，小?0ppb，這與未與樹脂接觸的溶液S3和S5相反。

下表II將通過ICP-MS獲得的結(jié)果總結(jié)在一起：給出的所有值對應(yīng)于以在PGMEA中的1.4％經(jīng)過的聚合物溶液。

表II

此外，申請人注意到，在通過經(jīng)過凈化柱后，聚合物溶液S6和S7無酸味，這與溶液S4相反。實(shí)施氣相色譜法與質(zhì)譜法的聯(lián)用的分析(亦稱作“通過GC/MS聯(lián)用的分析”)以測定該溶液S4中剩余分子的含量，這與溶液S6和S7相反。

1.樣品制備

取出少量的樣品，在2ml的小燒瓶(通常細(xì)頸的，更通常稱為“小瓶”)中進(jìn)行聚合物的沉淀。

非常精確地稱重約50mg的待分析樣品，并向其添加200μl的二氯甲烷。一旦樣品溶解，則通過添加1400μl的甲醇使聚合物沉淀。在裝配有250μl的用于小體積注入的插入物的小瓶中攪拌溶液并在0.45μm的PTFE盤上過濾所述溶液。

由自動(dòng)換樣機(jī)注入濾液，并且用GC/MS聯(lián)用分析。

2.通過添加制備樣品

非常精確地稱重約50mg的待分析樣品，并向其添加150μl的二氯甲烷和50μl的甲苯的稀溶液。一旦樣品溶解，則通過添加1400μl的甲醇使聚合物沉淀。在裝配有250μl的用于小體積注入的插入物的小瓶中攪拌溶液并在0.45μm的PTFE盤上過濾所述溶液。

由自動(dòng)換樣機(jī)注入濾液，并且用GC/MS聯(lián)用分析。

3.溶劑空白樣的制備

由50μl的PGMEA、200μl的二氯甲烷和1400μl的甲醇制備混合物。

在0.45μm的PTFE盤上過濾所述混合物。

4.標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

通過由原液的連續(xù)的稀釋制備在甲醇/二氯甲烷混合物中的約10、50和100μg/ml的乙酸和2-甲氧基乙醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

下表III總結(jié)了所進(jìn)行的各種鑒別。

擴(kuò)展式對應(yīng)于與在圖3的電子電離(EI+)質(zhì)譜圖中觀察到的碎裂具有最佳相容性的結(jié)構(gòu)，圖3的上部表示溶液S4的樣品在經(jīng)過磺酸型的強(qiáng)酸性樹脂后的光譜，下部表示溶劑空白樣的光譜。然而，未排除其它同分異構(gòu)結(jié)構(gòu)。

峰編號(hào)返回參考色譜圖。

以重量％表示的半定量測定通過外部校準(zhǔn)獲得：

-相對于乙酸自身的校準(zhǔn)線測量乙酸。

-相對于2-甲氧基乙醇標(biāo)準(zhǔn)物的校準(zhǔn)線評價(jià)1-甲氧基-2-丙醇和1,2-丙二醇二乙酸酯。

表III

經(jīng)過磺酸型樹脂后的溶液S4包含乙酸、1-甲氧基-2-丙醇和1,2-丙二醇二乙酸酯，與經(jīng)過羧酸型樹脂或經(jīng)過包含至少一種羧酸型樹脂的樹脂混合物的溶液S6和S7相反。因此，使用羧基型的弱酸性樹脂可造成較少的溶液質(zhì)量的惡化，所述溶液包含對強(qiáng)酸敏感的化合物，例如PGMEA。

權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)

1.從粘性有機(jī)溶液中除去金屬離子的方法，所述溶液包括溶劑或有機(jī)溶劑的混合物和聚合物或聚合物的混合物，所述粘性有機(jī)溶液在20℃下的粘度介于1cP和1000cP之間，所述方法的特征在于其包括以下步驟：將大孔離子交換樹脂置于柱中，所述樹脂包括至少一種羧基型的酸性樹脂，其基于具有羧基形式(CO₂H)的活性基團(tuán)的聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，然后使所述粘性有機(jī)溶液連續(xù)地經(jīng)過所述離子交換樹脂。

2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于樹脂完全由羧基型的酸性樹脂組成，所述樹脂基于具有羧基形式(CO₂H)的活性基團(tuán)的共聚物。

3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于粘性有機(jī)溶液和離子交換樹脂之間的接觸時(shí)間介于1分鐘和12小時(shí)之間、優(yōu)選地介于10分鐘和4小時(shí)之間。

4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于離子交換樹脂具有介于和之間的孔隙度。

5.如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于離子交換樹脂具有介于20和600m²/g之間的比表面積。

6.如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于離子交換樹脂具有介于0.7eq/l和10eq/l之間并且優(yōu)選地介于0.7eq/l和5eq/l之間的活性基團(tuán)濃度。

7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于粘性有機(jī)溶劑的粘度在20℃下介于5和400cP之間。

8.如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于在18至120℃范圍內(nèi)的溫度使待凈化的粘性有機(jī)溶液與離子交換樹脂接觸。

9.如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于將至少一種其它大孔離子交換樹脂置于柱中，以及所述其它樹脂是包括胺形式、二甲氨基類型或季銨形式的活性基團(tuán)的堿性樹脂。

10.如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于其還在柱的出口處泵送粘性有機(jī)溶液并且在柱的頂部將其重新注入柱中以造成粘性有機(jī)溶液循環(huán)若干次通過所述離子交換樹脂，直至到達(dá)介于1分鐘和12小時(shí)之間、優(yōu)選地介于10分鐘和4小時(shí)之間的預(yù)定接觸時(shí)間。