本發(fā)明屬于沸石性質(zhì)的微孔結(jié)晶材料技術(shù)領(lǐng)域，所述材料可用作吸附劑、催化劑或催化組分，用于轉(zhuǎn)化工藝，特別是用于在氣相或液相中吸附和分離有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物。

發(fā)明背景

沸石是由TO4四面體基質(zhì)形成的微孔結(jié)晶材料，所述四面體共享其所有頂點(diǎn)產(chǎn)生含有分子尺寸的通道和/或空腔的三維結(jié)構(gòu)。它們具有可變組成且T通常代表具有形式氧化態(tài)+3或+4的原子，例如Si、Ge、Ti、Al、B或Ga。當(dāng)一些T原子具有小于+4的氧化態(tài)時(shí)，所形成的晶體基質(zhì)呈現(xiàn)負(fù)電荷，它們借助有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子在通道或空腔中的存在補(bǔ)償。這些通道和空腔還可能含有有機(jī)分子和H₂O，因此，一般而言，沸石的化學(xué)組成可由下列經(jīng)驗(yàn)式表示:

x(M_1/nXO₂):y YO₂:z R:w H₂O

其中M是一種或幾種電荷為+n的有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子；X是一種或幾種三價(jià)元素；Y是一種或幾種四價(jià)元素，通常Si；且R是一種或幾種有機(jī)物質(zhì)。盡管借助合成后處理，M、X、Y和R的性質(zhì)和x、y、z和w的值可變，但沸石(合成態(tài)(as is synthesized)或在其煅燒后)的化學(xué)組成具有各沸石及其制備方法特有的范圍。

具有通道和特定空腔的系統(tǒng)的各沸石的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生特征X-射線衍射圖樣，從而能將它們互相區(qū)分。

許多沸石已在充當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的有機(jī)分子存在下合成。充當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)的有機(jī)分子通常在它們的組成中含有氮，且它們可以在反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)生穩(wěn)定的有機(jī)陽(yáng)離子。

前體物類在沸石合成過程中的移動(dòng)可以在羥基和堿性介質(zhì)存在下進(jìn)行，所述堿性介質(zhì)可作為相同SDA的氫氧化物引入，例如在沸石ZSM-5的情況下的四丙基氫氧化銨。氟離子也可充當(dāng)沸石合成中的移動(dòng)劑(mobilizing agents)，例如在專利EP-TO-337479中描述了在H₂O中在低pH下使用HF作為用于沸石ZSM-5合成的二氧化硅的移動(dòng)劑。

發(fā)明概述

本發(fā)明涉及被指定為“沸石ITQ-55”的新型沸石性質(zhì)的微孔結(jié)晶材料、其制備方法及其用途。

ITQ-55(INSTITUTO DEnumber 55)是具有通過橋連原子連接的四面體原子骨架的新型結(jié)晶微孔材料，該四面體原子骨架由其骨架中的四面體配位原子之間的互連界定。ITQ-55對(duì)于在空氣中的煅燒是穩(wěn)定的，吸收烴并對(duì)烴轉(zhuǎn)化具有催化活性。

這種材料在其煅燒形式和合成但未煅燒形式下都具有與其它公知沸石材料不同的X-射線衍射圖樣，該X-射線衍射圖樣因此是這種材料特征性的。

在各種方面中，該材料適用于流體組分的基于選擇性吸附的分離。在各種方面中，該材料適用于流體組分的膜分離。在各種方面中，該材料適用于流體組分的儲(chǔ)存。在各種方面中，該材料適用于催化有機(jī)化合物和/或合成氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

附圖簡(jiǎn)述

圖1代表根據(jù)實(shí)施例2獲得的純硅質(zhì)ITQ-55材料在合成態(tài)(as is synthesized)下的最特征性峰的X-射線衍射圖樣。

圖2代表實(shí)施例2的材料在煅燒態(tài)下的最特征性峰的X-射線衍射圖樣。

圖3代表根據(jù)實(shí)施例4獲得的在其組成中含有Al和Si的ITQ-55材料在合成態(tài)下的最特征性峰的X-射線衍射圖樣。

圖4代表在根據(jù)實(shí)施例2獲得的在其煅燒形式下的ITQ-55材料中的CO₂/甲烷吸附選擇性。選擇性表示為由純氣體的等溫線獲得的吸附容量的比率。

圖5代表ITQ-55的骨架結(jié)構(gòu)，其僅顯示四面體原子。

圖6是直接由微孔吸附劑形成并含有許多平行通道的整料形式的平行通道接觸器的一個(gè)實(shí)施方案的圖示。

圖7是沿圖6的整料的縱軸的截面圖示。

圖8是圖7的整料的截面圖的放大部分的圖示，其顯示吸附劑層的詳細(xì)結(jié)構(gòu)以及占據(jù)一些介孔和大孔的封閉劑。

圖9是涂覆整料形式的平行通道接觸器的一個(gè)實(shí)施方案的另一圖示，其中通道壁上涂有吸附劑層。

圖10是由平行層壓片材構(gòu)成的平行接觸器的一個(gè)實(shí)施方案的圖示。

圖11顯示通過測(cè)量值測(cè)定和通過模擬測(cè)定的ITQ-55的晶胞尺寸。

圖12顯示與ITQ-55晶胞中的最小孔徑(或孔隙)大小相關(guān)的來(lái)自分子動(dòng)力學(xué)模擬的附加結(jié)果。

圖13顯示ITQ-55晶體在低壓下在28℃下的吸附等溫線。

圖14顯示在30℃下在擴(kuò)大的壓力范圍內(nèi)對(duì)CO₂和N₂的吸附等溫線。

圖15顯示對(duì)CO₂和N₂的等量吸附熱。

圖16顯示ITQ-55在5℃和25℃下以摩爾/千克計(jì)的N₂平衡載量。

圖17顯示ITQ-55與沸石5A相比的H₂O平衡載量。

圖18顯示在28℃下對(duì)C₂H₄、Ar、Kr和CH₄的吸附等溫線。

圖19顯示在1bara(101kPa)和28℃下甲烷和乙烯的平衡吸附的比較。

圖20顯示在-10℃下在最多10巴(大約1MPaa)下對(duì)H₂和在28℃下對(duì)CH₄的吸附等溫線。

圖21顯示在1巴(101kPa)和30℃下對(duì)CO₂、N₂、CH₄和C₂H₄的吸附vs時(shí)間平方根。

圖22顯示與對(duì)N₂、CO₂、CH₄、C₂H₆和C₂H₄的吸收(uptake)vs時(shí)間相關(guān)的附加數(shù)據(jù)。

圖23A和23B顯示ITQ-55晶體的掃描電子顯微(SEM)圖像。

圖24和25顯示在ITQ-55樣品上對(duì)CH₄和CO₂(圖24)和N₂(圖25)的頻率響應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究。

圖26顯示乙烷和乙烯的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)的溫度依賴性。

圖27顯示在ITQ-55中對(duì)CO₂的ZLC結(jié)果。

圖28顯示在ITQ-55上對(duì)乙炔的計(jì)算吸附等溫線。

實(shí)施方案詳述

本發(fā)明首先涉及一種沸石性質(zhì)的微孔結(jié)晶材料，其在煅燒態(tài)下和在其結(jié)晶基質(zhì)中不存在體現(xiàn)為硅烷醇的存在的缺陷的情況下具有經(jīng)驗(yàn)式

x(M_1/nXO₂):y YO₂:g GeO₂:(1-g)SiO₂

其中

M選自H+、至少一種電荷為+n的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和兩者的混合物，優(yōu)選選自H+、至少一種選自堿金屬、堿土金屬及其組合的電荷為+n的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和兩者的混合物，

X是至少一種氧化態(tài)為+3的化學(xué)元素，優(yōu)選選自Al、Ga、B、Fe、Cr及其混合物，

Y是至少一種氧化態(tài)為+4的不同于Si的化學(xué)元素，優(yōu)選選自Ti、Sn、Zr、V及其混合物，

x取0至0.2之間的值，包括兩個(gè)端點(diǎn)，優(yōu)選小于0.1，

y取0至0.1之間的值，包括兩個(gè)端點(diǎn)，優(yōu)選小于0.05，

g取0至0.5之間的值，包括兩個(gè)端點(diǎn)，優(yōu)選小于0.33，

并且由于該材料在其合成態(tài)下具有包括至少表I中所示的角度值2θ(°)和相對(duì)強(qiáng)度(I/I₀)的X-射線衍射圖樣，I₀是被賦值100的最高峰的強(qiáng)度:

表I

其中w是在0至20％之間的相對(duì)弱強(qiáng)度，

m是在20至40％之間的相對(duì)中等強(qiáng)度，

f是在40至60％之間的相對(duì)強(qiáng)強(qiáng)度，且

mf是在60至100％之間的極強(qiáng)相對(duì)強(qiáng)度。

本發(fā)明的沸石性質(zhì)的微孔結(jié)晶材料在煅燒以除去吸留在其內(nèi)部的有機(jī)化合物后具有包括至少表II中所示的角度值2θ(°)和相對(duì)強(qiáng)度(I/I₀)的X-射線衍射圖樣:

表II

其中w、m、f和mf具有上述含義。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該沸石性質(zhì)的微孔結(jié)晶材料ITQ-55在煅燒態(tài)下和在其結(jié)晶基質(zhì)中不存在體現(xiàn)為硅烷醇的存在的缺陷的情況下具有經(jīng)驗(yàn)式

x(M_1/nXO₂):y YO₂:g GeO₂:(1-g)SiO₂

其中

M選自H⁺、至少一種電荷為+n的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬、堿金屬、堿土金屬及其組合，

X是至少一種氧化態(tài)為+3的化學(xué)元素，選自Al、Ga、B、Fe、Cr及其混合物，

Y是至少一種氧化態(tài)為+4的不同于Si的化學(xué)元素，選自Ti、Sn、V、Zr及其混合物，

x取0至0.1之間的值，包括兩個(gè)端點(diǎn)，

y取0至0.05之間的值，包括兩個(gè)端點(diǎn)，

g取0至0.33之間的值，包括兩個(gè)端點(diǎn)，

且該材料在合成態(tài)下具有包括至少上文提到的角度值2θ(°)和相對(duì)強(qiáng)度(表I)的X-射線衍射圖樣且這種材料在煅燒態(tài)下具有包括至少上文提到的角度值2θ(°)和相對(duì)強(qiáng)度(I/I₀)(表II)的X-射線衍射圖樣。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該沸石性質(zhì)的微孔結(jié)晶材料ITQ-55是純二氧化硅材料，即在上文所示通式中，“x”、“y”和“g”取值0。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，該沸石性質(zhì)的微孔結(jié)晶材料ITQ-55是在上文所示通式中可具有等于0的“x”、等于0的“y”和不同于0的“g”的材料。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，該沸石性質(zhì)的微孔結(jié)晶材料ITQ-55是這樣一種材料，在其通式中：

X選自Al、Ga、B、Fe、Cr及其組合，

y取值0，且

g取值0。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，該沸石性質(zhì)的微孔結(jié)晶材料ITQ-55是這樣一種材料，在其通式中：

Y選自Ti、Zr、Sn及其組合，

x取值0，且

g取值0。

根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，該沸石性質(zhì)的微孔結(jié)晶材料ITQ-55是這樣一種材料，在其通式中：

X是Al、Ga、B、Fe、Cr及其組合，

Y是Ti、Zr、Sn及其組合且

g取值0。

在一個(gè)特定實(shí)施方案中，該沸石性質(zhì)的微孔結(jié)晶材料ITQ-55是這樣一種材料，在其通式中：

X是Al、Ga、B、Fe、Cr及其組合，

y取值0，且

g取不同于0并小于0.33的值。

另一特定實(shí)施方案描述了這樣一種沸石性質(zhì)的微孔結(jié)晶材料ITQ-55，在其通式中：

Y是Ti、Zr、Sn及其組合，

x取值0，且

g取不同于0并小于0.33的值。

在另一特定實(shí)施方案中，該沸石性質(zhì)的微孔結(jié)晶材料ITQ-55是這樣一種材料，在其通式中：

X是Al、Ga、B、Fe、Cr及其組合，

Y是Ti、Zr或Sn，且

g取不同于0并小于0.33的值。

該ITQ-55材料的X-射線衍射圖樣通過使用1/8°的固定發(fā)散狹縫和使用Cu的Kα輻射的粉末法獲得。應(yīng)記住的是，作為單一或唯一的線對(duì)這種沸石樣品ITQ-55列舉的衍射數(shù)據(jù)可以由多個(gè)重疊的反射形成，它們?cè)谀承l件下，如晶體學(xué)變化的差異，可能表現(xiàn)為解析或部分解析的線。通常，晶體學(xué)變化可包括晶胞參數(shù)中的小變化和/或晶胞對(duì)稱性中的變化，而結(jié)構(gòu)中不發(fā)生變化。因此，峰的位置、寬度和相對(duì)強(qiáng)度在特定測(cè)量中取決于該材料的化學(xué)組成以及水合度和晶體粒度。

特別地，當(dāng)基質(zhì)僅由硅氧化物構(gòu)成并在氟陰離子存在下使用季陽(yáng)離子二銨N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-octamethylo-八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成時(shí)，合成態(tài)的ITQ-55沸石表現(xiàn)出如圖1中所示的X-射線衍射圖樣。此圖以表III中所示的角度值2θ(°)和相對(duì)強(qiáng)度(I/I₀)為特征，其中w、m、f和mf具有與表I中相同的含義。

表III

上述ITQ-55樣品在800℃下煅燒以除去吸留在其內(nèi)部的有機(jī)化合物后的X-射線衍射圖樣顯示在圖2中。這一衍射圖以表IV中所示的角度值2θ(°)和相對(duì)強(qiáng)度(I/I₀)為特征，其中w、m、f和mf具有與表I中相同的含義。與合成態(tài)和煅燒態(tài)的沸石ITQ-55對(duì)應(yīng)的X-射線衍射圖的比較表明該材料是熱穩(wěn)定的。

表IV

如同任何多孔結(jié)晶材料，ITQ-55的結(jié)構(gòu)不僅可通過其X-射線衍射圖樣界定，還可通過其骨架結(jié)構(gòu)，即其骨架中的四面體配位原子之間的互連界定。特別地，ITQ-55具有通過橋連原子連接的四面體(T)原子的骨架，其中該四面體原子骨架通過以表V中給出的方式與最近的四面體(T)原子連接而界定。

表V

ITQ-55四面體原子互連

四面體原子是能夠具有四面體配位的那些，包括但不限于鋰、鈹、硼、鎂、鋁、硅、磷、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鎵、鍺、砷、銦、錫和銻中的一種或多種。

本發(fā)明的合成多孔結(jié)晶材料ITQ-55是具有包含四面體配位原子的8元環(huán)的獨(dú)特一維通道系統(tǒng)的結(jié)晶相。

除了通過如上表V中的四面體原子互連來(lái)描述ITQ-55的結(jié)構(gòu)，可通過其晶胞界定，晶胞是含有該材料的所有結(jié)構(gòu)要素的最小重復(fù)單元。ITQ-55的孔隙結(jié)構(gòu)沿直的10-元環(huán)通道向下的方向顯示在圖5中(僅顯示了四面體原子)。在圖5中存在單個(gè)晶胞單元，其邊界由方框劃定。表VI以埃為單位列出該晶胞中各四面體原子的典型位置。各四面體原子鍵合到橋連原子上，該橋連原子也鍵合到相鄰四面體原子上。四面體原子是能夠具有四面體配位的那些，包括但不限于鋰、鈹、硼、鎂、鋁、硅、磷、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鎵、鍺、砷、銦、錫和銻中的一種或多種。橋連原子是能夠連接兩個(gè)四面體原子的那些，其實(shí)例包括，但不限于，氧、氮、氟、硫、硒和碳原子。

表VI

ITQ-55結(jié)構(gòu)的四面體(T)原子的位置

以埃為單位的值是近似值并且是當(dāng)T＝硅且橋連原子是氧時(shí)的典型值

在氧的情況下，橋氧也可以連接有氫原子形成羥基(-OH-)。在碳的情況下，該碳也可以連接有兩個(gè)氫原子形成亞甲基(-CH₂-)。例如，在二膦酸鋯MIL-57中存在橋亞甲基。參見:C.Serre,G.Férey,J.Mater.Chem.12,第2367頁(yè)(2002)。在氮的情況下，氮橋連原子也可以是咪唑陰離子的一部分。例如，在咪唑鋅(II)沸石型化合物Zn(mim)₂·2H₂O、Zn(eim)₂·H₂O和Zn(eim/mim)₂·1.25H₂O中存在橋連咪唑(imidazolate)基團(tuán)。參見:X-C.Huang,Y-Y.Lin,J-P.Zhang,X-M.Chen,Angew.Chem.Int.Ed.45,第1557-1559頁(yè)(2006)。橋連硫和硒原子已見于UCR-20-23族的微孔材料中。參見:N.Zheng,X.Bu,B.Wang,P.Feng,Science 298,第2366頁(yè)(2002)。橋連氟原子已見于具有ABW結(jié)構(gòu)類型的氟鈹酸鋰肼中。參見:M.R.Anderson,I.D.Brown,S.Vilminot,Acta Cryst.B29,第2626頁(yè)(1973)。由于四面體原子可能由于其它晶體力(例如無(wú)機(jī)或有機(jī)物類的存在)或因四面體和橋連原子的選擇而移動(dòng)，x和坐標(biāo)位置暗含±1.0的范圍且y和z坐標(biāo)位置暗含±0.5的范圍。

通過在完全連接的三維骨架中連接多個(gè)如上定義的晶胞而構(gòu)建ITQ-55的完整結(jié)構(gòu)。一個(gè)晶胞中的四面體原子連接到其所有相鄰晶胞中的某些四面體原子上。盡管表V列出ITQ-55的給定晶胞的所有四面體原子的連接，但這些可以不是連向相同晶胞中的特定原子的連接，而是連向相鄰晶胞。表V中列出的所有連接是它們與最近的四面體(T)原子連接的方式，無(wú)論它們?cè)谙嗤О羞€是在相鄰晶胞中。

盡管表VI中給出的笛卡爾坐標(biāo)可以精確反映理想化結(jié)構(gòu)中的四面體原子的位置，但可以通過如上表V中所示的骨架原子之間的連接性更精確描述真實(shí)結(jié)構(gòu)。

描述這種連接性的另一方式是使用如W.M.Meier和H.J.Moeck在the Journal of Solid State Chemistry 27,第349頁(yè)(1979)中用于微孔骨架的配位順序。在微孔骨架中，各四面體原子N₀(T-原子)經(jīng)由橋連原子(通常氧)連接到N₁＝4相鄰T-原子上。這些相鄰T-原子隨后連接到下個(gè)殼(shell)中的N₂T-原子上。第二個(gè)殼中的N₂原子連接到第三個(gè)殼中的N₃T-原子上，以此類推。各T-原子僅計(jì)數(shù)一次，因此例如如果T-原子在4元環(huán)中，在第四個(gè)殼中，N₀原子不二次計(jì)數(shù)，以此類推。使用這種方法，可以對(duì)T-原子的4-連接網(wǎng)絡(luò)的各個(gè)獨(dú)特的T-原子確定配位順序。下行列出各個(gè)殼的最大T-原子數(shù)。

N₀＝1 N₁≤4 N₂≤12 N₃≤36 N_k≤4·3^k-1

表VII

ITQ-55結(jié)構(gòu)的配位順序

測(cè)定給定結(jié)構(gòu)的配位順序的一種方式是使用計(jì)算機(jī)程序zeoTsites測(cè)定骨架原子的原子坐標(biāo)(參見G.Sastre,J.D.Gale,Microporous and mesoporous Materials 43,第27頁(yè)(2001))。

在表VII中給出ITQ-55結(jié)構(gòu)的配位順序。T原子連接性如表V中所列并僅針對(duì)T-原子。橋連原子，如氧通常連接于T-原子。盡管大多數(shù)T-原子經(jīng)橋連原子連接到其它T-原子上，但已認(rèn)識(shí)到，在具有骨架結(jié)構(gòu)的材料的特定晶體中，許多T-原子可以不互相連接。不連接的原因包括，但不限于，位于晶體邊緣的T-原子和由例如晶體中的空位造成的缺陷位點(diǎn)。表V和表VII中所列的骨架不以任何方式受其組成、晶胞尺寸或空間群對(duì)稱性限制。

盡管理想化結(jié)構(gòu)僅含4-配位T-原子，但在某些條件下一些骨架原子可以是5-或6-配位的。當(dāng)該材料的組成主要含有磷和鋁T-原子時(shí)，這可能例如在水合條件下發(fā)生。當(dāng)這發(fā)生時(shí)，發(fā)現(xiàn)T-原子還可能配位到水分子(-OH₂)或羥基(-OH)的一個(gè)或兩個(gè)氧原子上。例如，如A.Tuel等人在J.Phys.Chem.B 104,第5697頁(yè)(2000)中所述，分子篩AlPO₄-34已知在水合時(shí)將一些鋁T-原子的配位從4-配位可逆改變成5-和6-配位。如H.Koller在J.Am.Chem Soc.121,第3368頁(yè)(1999)中所述，當(dāng)在氟存在下制備材料以制造具有5-配位T-原子的材料時(shí)，一些骨架T-原子也可配位到氟原子(-F)上。

其次，本發(fā)明涉及合成微孔結(jié)晶材料ITQ-55的方法。

根據(jù)本發(fā)明，合成微孔結(jié)晶材料ITQ-55的方法可包括一種反應(yīng)混合物，其至少包括：一種或幾種SiO₂源、一種或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R源、至少一種選自氫氧陰離子、氟陰離子及其組合的陰離子源和水，其在80至200℃的溫度下進(jìn)行加熱，并且該反應(yīng)混合物具有按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0，

OH^-/SiO₂＝0-3.0

F^-/SiO₂＝0-3.0

(F^-+OH^-)/SiO₂＝0.01-3.0，

H₂O/SiO₂＝1-50。

根據(jù)該方法的一個(gè)附加的特定實(shí)施方案，該反應(yīng)混合物還可包括一種或多種GeO₂源并且其具有按摩爾比計(jì)包括在下列區(qū)間之間的組成：

GeO₂/SiO₂＝0-0.5

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0，

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0.0-3.0，

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0.0-3.0，

(F^-+OH^-)/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-3.0

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)該方法的一個(gè)附加的特定實(shí)施方案，陰離子優(yōu)選是氟離子且該反應(yīng)混合物具有按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間的組成：

GeO₂/SiO₂＝0-0.5

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0，

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-3.0，

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)該方法的另一附加的特定實(shí)施方案，陰離子優(yōu)選是氫氧根并且反應(yīng)混合物可具有按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間的組成

GeO₂/SiO₂＝0-0.5

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0，

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-3.0，

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)該方法的一個(gè)附加的特定實(shí)施方案，該反應(yīng)混合物還可包括一種或多種三價(jià)元素X的至少一種來(lái)源。

在一個(gè)特定實(shí)施方案中，該反應(yīng)混合物僅包含：一種或幾種SiO₂源、一種或幾種三價(jià)元素X的至少一種來(lái)源、一種或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R源、至少一種選自氫氧陰離子、氟陰離子及其組合的陰離子源和水，并且其具有按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0，

X₂O₃/SiO₂＝0-0.1，不包括值0

OH^-/SiO₂＝0-3.0

F^-/SiO₂＝0-3.0

(OH^-+F^-)/SiO₂＝0.0-3.0，不包括值0，且

H₂O/SiO₂＝1-50。

根據(jù)這一實(shí)施方案，如果向反應(yīng)混合物中加入至少一種GeO₂源，該組成按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間：

GeO₂/SiO₂＝0-0.5，不包括值0

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0，

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，不包括值0，

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0

(OH^-+F^-)/(SiO₂+GeO₂)＝0.0-3.0，不包括值0，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)另一特定實(shí)施方案，該反應(yīng)混合物僅包含：一種或幾種SiO₂源、一種或幾種三價(jià)元素X的至少一種來(lái)源、一種或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R源、一種或幾種氫氧陰離子源和水，且其具有按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0，

X₂O₃/SiO₂＝0-0.1，不包括值0，

OH^-/SiO₂＝0-3.0，不包括值0，且

H₂O/SiO₂＝1-50。

根據(jù)這一實(shí)施方案，如果向反應(yīng)混合物中加入至少一種GeO₂源，該組成按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間：

GeO₂/SiO₂＝0-0.5，不包括值0

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0，

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，不包括值0，

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0，不包括值0，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，該反應(yīng)混合物僅包含：一種或幾種SiO₂源，

一種或幾種三價(jià)元素X的至少一種來(lái)源

一種或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R源，

一種或幾種氟陰離子源，和

水，

并具有按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0，

X₂O₃/SiO₂＝0-0.1，不包括值0，

F^-/SiO₂＝0-3.0，不包括值0，且

H₂O/SiO₂＝1-50。

根據(jù)這一實(shí)施方案，如果向反應(yīng)混合物中加入至少一種GeO₂源，該組成按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間：

GeO₂/SiO₂＝0-0.5，不包括值0

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0，

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，不包括值0，

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0，不包括值0，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，在上述方法中，該反應(yīng)混合物還可包括至少一種不同于Si和Ge的其它四價(jià)元素Y的來(lái)源。

根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，該反應(yīng)混合物僅包含：一種或幾種SiO₂源、一種或幾種四價(jià)元素Y的至少一種來(lái)源、一種或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R源、至少一種選自氫氧陰離子、氟陰離子及其組合的陰離子源和水，并且其具有按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0，

YO₂/SiO₂＝0-0.1，不包括值0，

OH^-/SiO₂＝0-3.0，

F^-/SiO₂＝0-3.0

(OH^-+F^-)/SiO₂＝0-3.0，不包括值0，且

H₂O/SiO₂＝1-50。

根據(jù)這一實(shí)施方案，如果向反應(yīng)混合物中加入至少一種GeO₂源，該組成按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間：

GeO₂/SiO₂＝0-0.5，不包括值0

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0，

YO₂/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，不包括值0，

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0，

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0

(OH^-+F^-)/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0，不包括值0，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)該方法的另一特定實(shí)施方案，該反應(yīng)混合物僅包含：一種或幾種SiO₂源、一種或幾種四價(jià)元素Y的至少一種來(lái)源、一種或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R源、一種或幾種氫氧陰離子源和水，并且其具有按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0，

YO₂/SiO₂＝0-0.1，不包括值0，

OH^-/SiO₂＝0-3.0，不包括值0，且

H₂O/SiO₂＝1-50。

根據(jù)這一實(shí)施方案，如果向反應(yīng)混合物中加入至少一種GeO₂源，該組成按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間：

GeO₂/SiO₂＝0-0.5，不包括值0

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0，

YO₂/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，不包括值0，

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0，不包括值0，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)該方法的另一特定實(shí)施方案，該反應(yīng)混合物僅包含：一種或幾種SiO₂源、一種或幾種四價(jià)元素Y的至少一種來(lái)源、一種或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R源、一種或幾種氟陰離子源和水，并且其具有按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0，

YO₂/SiO₂＝0-0.1，不包括值0，

F^-/SiO₂＝0-3.0，不包括值0，且

H₂O/SiO₂＝1-50。

根據(jù)這一實(shí)施方案，如果向反應(yīng)混合物中加入至少一種GeO₂源，該組成按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間：

GeO₂/SiO₂＝0-0.5，不包括值0

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0，

YO₂/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，不包括值0，

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0，不包括值0，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)所述方法的另一特定實(shí)施方案，該反應(yīng)混合物可包括幾種三價(jià)元素X的一種或幾種來(lái)源以及一種或幾種四價(jià)元素的一種或幾種來(lái)源。

根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，該反應(yīng)混合物僅包含：一種或幾種SiO₂源、一種或幾種三價(jià)元素X的至少一種來(lái)源、一種或幾種四價(jià)元素Y的至少一種來(lái)源和/或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R源、至少一種選自氫氧陰離子、氟陰離子及其組合的陰離子源和水，并且該反應(yīng)混合物具有按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0，

X₂O₃/SiO₂＝0-0.1，不包括值0，

YO₂/SiO₂＝0-0.1，不包括值0，

OH^-/SiO₂＝0-3.0

F^-/SiO₂＝0-3.0

(OH^-+F^-)/SiO₂＝0-3.0，不包括值0，且

H₂O/SiO₂＝1-50。

根據(jù)這一實(shí)施方案，如果向反應(yīng)混合物中加入至少一種GeO₂源，該組成按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間：

GeO₂/SiO₂＝0-0.5，不包括值0

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0，

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，不包括值0，

YO₂/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，不包括值0，

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0

(OH^-+F^-)/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0，不包括值0，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50

根據(jù)另一特定實(shí)施方案，該反應(yīng)混合物僅包含：一種或幾種SiO₂源、一種或幾種三價(jià)元素X的至少一種來(lái)源、一種或幾種四價(jià)元素Y的至少一種來(lái)源、一種或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R源、一種或幾種氫氧陰離子源和水，并且其具有按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0，

X₂O₃/SiO₂＝0-0.1，不包括值0，

YO₂/SiO₂＝0-0.1，不包括值0，

OH^-/SiO₂＝0-3.0，不包括值0，且

H₂O/SiO₂＝1-50。

根據(jù)這一實(shí)施方案，如果向反應(yīng)混合物中加入至少一種GeO₂源，該組成按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間：

GeO₂/SiO₂＝0-0.5，不包括值0

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0，

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，不包括值0，

YO₂/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，不包括值0，

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0，不包括值0，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)另一特定實(shí)施方案，該反應(yīng)混合物僅包含：一種或幾種SiO₂源、一種或幾種三價(jià)元素X的至少一種來(lái)源、一種或幾種四價(jià)元素Y的至少一種來(lái)源、一種或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R源、一種或幾種氟陰離子源和水，并且其具有按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0，

X₂O₃/SiO₂＝0-0.1，不包括值0，

YO₂/SiO₂＝0-0.1，不包括值0，

F^-/SiO₂＝0-3.0，不包括值0且

H₂O/SiO₂＝1-50

根據(jù)這一實(shí)施方案，如果向反應(yīng)混合物中加入至少一種GeO₂源，該組成按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間：

GeO₂/SiO₂＝0-0.5，不包括值0

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0，

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，不包括值0，

YO₂/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，不包括值0，

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0，不包括值0，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)上述方法，該反應(yīng)混合物還可包括電荷為+n的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子M源，M選自H+、至少一種選自堿金屬、堿土金屬及其組合的電荷為+n的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和兩者的混合物。

根據(jù)所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，陽(yáng)離子R可以是N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨。一般而言，可以說，該反應(yīng)混合物可具有按摩爾比計(jì)在下列區(qū)間之間的組成：

GeO₂/SiO₂＝0-0.5，

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0，

M⁺ⁿ/(SiO₂+GeO₂)＝0-1.0

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0

(F^-+OH^-)/(SiO₂+GeO₂)＝0-3，

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，

YO₂/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，一般而言，導(dǎo)致獲得ITQ-55材料的反應(yīng)混合物的組成可表示為下式，該式具有以摩爾比表示的參數(shù)值：

r R_1/p(OH):s M_1/nOH:t X₂O₃:u YO₂:v F:g GeO₂:(1-g)SiO₂:w H₂O

其中M是一種或幾種電荷為+n的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子；優(yōu)選堿金屬或堿土金屬，X是一種或幾種三價(jià)元素，優(yōu)選Al、B、Ga、Fe、Cr或它們的混合物；Y是一種或幾種不同于Si的四價(jià)元素，優(yōu)選Zr、Ti、Sn、V或它們的混合物；R是一種或多種有機(jī)陽(yáng)離子，p是該陽(yáng)離子的電荷或陽(yáng)離子的平均電荷，優(yōu)選N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基-八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨；F是一種或多種氟離子源，優(yōu)選HF、NH₄F或兩者的混合物，且g、r、s、t、u、v和w的值在下列區(qū)間內(nèi)變化：

g＝0-0.5，優(yōu)選0-0.33

r＝ROH/SiO₂＝0.01-1.0，優(yōu)選0.1-1.0

s＝M_1/nOH/SiO₂＝0-1.0，優(yōu)選0-0.2

t＝X₂O₃/SiO₂＝0-0.1，優(yōu)選0-0.05

u＝Y(jié)O₂/SiO₂＝0-0.1，優(yōu)選0-0.05

v＝F/SiO₂＝0-3.0，優(yōu)選0-2.0

w＝H₂O/SiO₂＝1-50，優(yōu)選1-20。

該合成混合物的組分可來(lái)自不同來(lái)源，根據(jù)這些，時(shí)間和結(jié)晶條件可變。

優(yōu)選，混合物的熱處理在110至200℃的溫度下進(jìn)行。可以在靜態(tài)或在攪拌該混合物下進(jìn)行反應(yīng)混合物的熱處理。一旦結(jié)晶結(jié)束，通過過濾或離心分離固體產(chǎn)物并干燥。隨后在大于350℃，優(yōu)選400至1300℃，更優(yōu)選600至1000℃的溫度下的煅燒導(dǎo)致吸留在該沸石內(nèi)的有機(jī)殘留物分解和排出，以留下干凈的沸石通道。

SiO₂源可以是例如原硅酸四乙酯、膠體二氧化硅、非晶二氧化硅及其混合物。

氟陰離子可用作前體物類的移動(dòng)劑。氟離子源優(yōu)選是HF、NH₄F或兩者的混合物。

R所代表的有機(jī)陽(yáng)離子優(yōu)選以氫氧化物，或另外的鹽，例如鹵化物，和氫氧化物與領(lǐng)外的鹽的混合物的形式添加到反應(yīng)混合物中，即另外可以添加氫氧化物形式或鹽形式的堿金屬、堿土金屬離子或兩者的混合物(M)的來(lái)源。

有機(jī)陽(yáng)離子R優(yōu)選是N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基-八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨，并且其優(yōu)選以選自氫氧化物、另外的鹽、和氫氧化物與另外的鹽(優(yōu)選鹵化物)的混合物的形式加入。

有機(jī)陽(yáng)離子N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基-八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨根據(jù)下述方案中所示的方法合成：

在這該方法中，在1,3-丙酮二甲酸二甲酯與2,3-丁二酮之間進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，接著脫羧反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的二酮，即3a,6a-二甲基四氫并環(huán)戊二烯-2,5(1H,3H)-二酮。在二甲胺存在下和使用氰基硼氫化鈉作為還原劑借助還原性胺化反應(yīng)將該二酮轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二胺，產(chǎn)生二胺，即N²,N²,N⁵,N⁵,3a,6a-六甲基八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二胺。這種二胺隨后用碘甲烷季銨化，產(chǎn)生N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨二碘化物鹽。

可以將二烷基二碘化銨鹽溶解在水中并使用氫氧化物形式的陰離子交換樹脂交換為其氫氧化物形式。

根據(jù)該方法的一個(gè)特定實(shí)施方案，將添加的無(wú)機(jī)氧化物總量的0.01至20重量％，優(yōu)選0.05至10重量％的量的來(lái)自本發(fā)明的微孔結(jié)晶材料ITQ-55作為結(jié)晶促進(jìn)劑添加到該反應(yīng)混合物中。

借助本發(fā)明制成的材料也可根據(jù)公知技術(shù)制丸。

本發(fā)明還涉及上文所述的和根據(jù)上述方法獲得的微孔結(jié)晶材料的用途。

本發(fā)明的材料可用作有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化工藝中的催化劑或催化劑組分，或用作有機(jī)化合物的吸附和分離工藝中的吸附劑。

對(duì)于其在上述工藝中的用途，優(yōu)選ITQ-55為其煅燒形式，在其內(nèi)部沒有有機(jī)物質(zhì)。

用于這些催化用途的ITQ-55材料可以為其酸性形式和/或與適當(dāng)?shù)年?yáng)離子，如H⁺和/或選自堿金屬、堿土金屬、鑭系元素及其組合的電荷為+n的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子交換。

用于吸附/分離工藝的ITQ-55材料可以為其純硅質(zhì)形式，即在其組成中不含硅和氧以外的元素。

用于吸附/分離工藝的ITQ-55材料可以為二氧化硅-氧化鍺形式，即在其組成中不含硅、鍺和氧以外的元素。

該ITQ-55材料特別適合用作在含有CO₂和烴的料流中在烴存在下的CO₂選擇性吸附劑，所述烴優(yōu)選甲烷、乙烷、乙烯及其組合，以及用作粉狀或丸狀形式或膜形式的吸附劑。

根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，該ITQ-55材料可用于CO₂和甲烷的分離。

根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，該ITQ-55材料可用于CO₂和乙烷的分離。

根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，該ITQ-55材料可用于CO₂和乙烯的分離。

根據(jù)另一特定實(shí)施方案，該ITQ-55材料特別適用于在含有含1或2個(gè)碳原子的烴的氣體吸附工藝中分離含有含1或2個(gè)碳原子的烴，以及粉狀或丸狀形式或膜形式的吸附劑。

根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，該ITQ-55材料用作在乙烷存在下的乙烯選擇性吸附劑。

根據(jù)另一具體實(shí)施方案，該ITQ-55材料用作在甲烷存在下的乙烯選擇性吸附劑。

在說明書和權(quán)利要求書通篇中，詞語(yǔ)“包括”及其變體無(wú)意排除其它技術(shù)特征、添加、組分或步驟。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點(diǎn)和特征部分來(lái)自說明書，部分來(lái)自本發(fā)明的實(shí)施。

分離工藝和使用方法概述

在此論述中，流體被定義為氣體或液體，包括氣體和液體二者的混合物。在此論述中，環(huán)境溫度通常是指大約1大氣壓(大約101kPa)的壓力和大約20℃的溫度。

在各種方面中，提供了使用對(duì)應(yīng)于如本文所述的沸石ITQ-55的分子篩吸附和/或分離流體料流，如氣體料流、液體料流或?qū)?yīng)于氣體和液體的混合物的料流的組分的方法。沸石ITQ-55可適用于分離各種小分子和/或稀有氣體。在一些溫度下，對(duì)應(yīng)于沸石ITQ-55的分子篩可適用于吸附各種小分子，同時(shí)減少、最小化或甚至基本消除甲烷和其它含有至少一個(gè)甲基的化合物的吸附。例如，沸石ITQ-55可適用于進(jìn)行分離以將H₂、N₂或CO₂與甲烷分離。根據(jù)輸入氣體的組成和分離工藝過程中的溫度和壓力，也可以進(jìn)行各種其它類型的流體分離。

沸石ITQ-55的孔隙結(jié)構(gòu)包括8元環(huán)通道。該8元環(huán)通道在環(huán)境溫度下包括5.9埃x 2.1埃的孔隙網(wǎng)絡(luò)中的最小孔隙通道尺寸。這種最小孔隙通道尺寸限制了可有效進(jìn)入和/或穿過孔隙網(wǎng)絡(luò)的化合物的類型。但是，提供該最小尺寸的8元環(huán)也被認(rèn)為具有撓性。這種撓性可允許8元環(huán)變形，如由于熱波動(dòng)和/或由于在升高的壓力下引起的波動(dòng)，這可造成孔隙通道尺寸的可能的暫時(shí)變化。不受制于任何特定理論，但相信，決定孔隙通道的尺寸的8元環(huán)的撓性可允許另外調(diào)節(jié)基于溫度和/或壓力的各種化合物分離。

附加地或替代性地，用于吸附劑結(jié)構(gòu)或膜結(jié)構(gòu)中的ITQ-55晶體的粒度可影響該吸附劑結(jié)構(gòu)或膜結(jié)構(gòu)實(shí)施分離的能力。作為一個(gè)實(shí)例，ITQ-55晶體的粒度可影響存在于吸附劑結(jié)構(gòu)或膜結(jié)構(gòu)的表面和/或內(nèi)部的“死區(qū)”的量。在數(shù)學(xué)上，具有類似大小的硬球的集合的堆積密度取決于球體的半徑。對(duì)于硬球的集合，平均半徑越大，硬球之間的空間或空隙的尺寸越大。不受制于任何特定理論，但相信，對(duì)于具有類似大小的ITQ-55晶體的集合，在晶體密堆積后產(chǎn)生的空隙或死區(qū)的尺寸可與平均粒度有關(guān)。較小粒度可減少這樣的死區(qū)，由此提供提高的用于接收要分離的流體組分的孔隙表面積。

附加地或替代性地，用于吸附劑結(jié)構(gòu)或膜結(jié)構(gòu)中的ITQ-55晶體的組成可影響吸附劑結(jié)構(gòu)或膜結(jié)構(gòu)實(shí)施分離的能力。在一些方面中，可以合成ITQ-55以具有主要由硅和氧構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)。在另一些方面中，ITQ-55結(jié)構(gòu)中的一部分骨架原子可以被其它元素替代。例如，骨架結(jié)構(gòu)中的一部分硅可被來(lái)自周期表中不同族的原子，如Al、P或B替代。作為另一實(shí)例，骨架中的一部分硅可被來(lái)自周期表不同行的原子，如Ge或P替代。這樣的組成變化可改變晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的孔隙尺寸和/或改變ITQ-55對(duì)一種或多種待吸附的潛在組分的親合力?？紫冻叽绾?或親合力的這種改變有可能改進(jìn)對(duì)一種或多種分離類型的選擇性(如動(dòng)力學(xué)選擇性)。

沸石ITQ-55可用于以各種方式分離流體料流(例如氣體料流)中的組分。在一些方面中，沸石ITQ-55可用于形成膜結(jié)構(gòu)，以通過在膜的相應(yīng)側(cè)上形成流體的滲透部分和滲余部分而進(jìn)行流體組分的分離。沸石ITQ-55例如由于具有允許流體組分穿過該膜的不同選擇性可輔助這樣的膜分離。

在另一些方面中，沸石ITQ-55可用于形成分離容器內(nèi)的吸附劑結(jié)構(gòu)，從而可通過將一部分流體料流吸附在吸附劑結(jié)構(gòu)內(nèi)、同時(shí)允許剩余流體料流離開該分離容器來(lái)實(shí)施流體組分的分離。該吸附劑結(jié)構(gòu)可以由沸石ITQ-55構(gòu)成，或沸石ITQ-55可形成作為吸附劑結(jié)構(gòu)的一部分的涂層，從而使分子可穿過ITQ-55晶體的孔隙進(jìn)入下方結(jié)構(gòu)。沸石ITQ-55可輔助使用這樣的吸附劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行分離，例如通過提供不同的允許流體組分進(jìn)入該吸附劑結(jié)構(gòu)的選擇性。

在再一些方面中，沸石ITQ-55可用作流體儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)，如儲(chǔ)存容器內(nèi)的儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)的一部分。在一些方面中儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)可類似于吸附劑結(jié)構(gòu)。但是，儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)可以以不同方式使用，以使進(jìn)入儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)的氣體(或更籠統(tǒng)而言，流體)可長(zhǎng)時(shí)間停留。該儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)可以由沸石ITQ-55構(gòu)成，或沸石ITQ-55可形成儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)的涂層，以使分子可穿過ITQ-55晶體的孔隙進(jìn)入該儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)。沸石ITQ-55可例如由于具有允許流體組分進(jìn)入該儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)的不同選擇性而輔助使用這樣的儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)的流體組分儲(chǔ)存。沸石ITQ-55還有可能例如由于在較高溫度下較高和在降低的溫度下較低的穿過孔隙網(wǎng)絡(luò)的傳輸速率而輔助使用這樣的儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)的流體儲(chǔ)存?？梢酝ㄟ^決定ITQ-55的最小孔隙尺寸的8元環(huán)的撓性來(lái)增強(qiáng)在ITQ-55的孔隙內(nèi)的傳輸或移動(dòng)速率的差異。

流體組分的分離

當(dāng)流體料流暴露于包括沸石ITQ-55作為結(jié)構(gòu)表面的一部分的膜結(jié)構(gòu)、吸附劑結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)或其它多孔結(jié)構(gòu)時(shí)，如果該流體料流中的一種或多種組分具有足夠小的動(dòng)力學(xué)直徑，則可發(fā)生該流體料流內(nèi)的組分的選擇性分離。

一些流體分離可基于這樣的事實(shí)進(jìn)行：在暴露條件下，流體的一種組分具有足夠小的動(dòng)力學(xué)直徑以進(jìn)入沸石ITQ-55的孔隙，而第二種組分太大以致無(wú)法進(jìn)入孔隙網(wǎng)絡(luò)。例如，已經(jīng)確定，具有末端甲基的烴(包括甲烷)和/或其它含有3個(gè)或更多碳原子的烴通常具有太大以致在典型環(huán)境條件，如大約20℃和大約0.1MPaa下無(wú)法進(jìn)入和/或穿過ITQ-55的孔隙網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)力學(xué)直徑。這不同于可進(jìn)入和/或穿過孔隙網(wǎng)絡(luò)的具有較小動(dòng)力學(xué)直徑的化合物，如H₂或N₂。在這種類型的情況下，可以實(shí)施高度選擇性的分離，因?yàn)檫M(jìn)入ITQ-55層的烴量可基本限于在ITQ-55層中的不連續(xù)處，如晶體或晶粒邊界處的介孔或大孔處進(jìn)入的烴。

另一些類型的分離可依賴于具有足夠小的動(dòng)力學(xué)直徑以進(jìn)入和/或穿過ITQ-55的孔隙網(wǎng)絡(luò)的兩種(或更多種)流體組分之間被沸石ITQ-55吸收的差異。在這種情況下，輸入流體料流中的組分分離可基于組分的動(dòng)力學(xué)分離或平衡分離進(jìn)行。分離的性質(zhì)可依賴于例如組分的相對(duì)動(dòng)力學(xué)直徑和/或組分對(duì)ITQ-55的相對(duì)親合力。

動(dòng)力學(xué)直徑和/或分子親合力和沸石孔隙網(wǎng)絡(luò)的尺寸之間的關(guān)系可相關(guān)的工藝的一個(gè)實(shí)例是從流體料流中選擇性吸附組分。在平衡控制吸附過程中，大部分選擇性由吸附劑的平衡吸附性質(zhì)提供，并且相對(duì)于第二組分并，并不有利于第一流體組分在吸附劑的微孔或自由體積中的競(jìng)爭(zhēng)吸附等溫線。在動(dòng)力學(xué)控制的過程中，大部分選擇性由吸附劑的擴(kuò)散性質(zhì)和競(jìng)爭(zhēng)吸附組分在微孔和自由體積中的傳輸擴(kuò)散系數(shù)提供。在一些動(dòng)力學(xué)控制過程中，具有較高擴(kuò)散率的組分可以比具有較低擴(kuò)散率的組分優(yōu)先被吸附。附加地或替代性地，競(jìng)爭(zhēng)吸附組分對(duì)ITQ-55的相對(duì)親合力可以是一個(gè)因素，其可能相對(duì)于僅基于擴(kuò)散率預(yù)期的選擇性改變組分的分離選擇性。在使用微孔吸附劑的動(dòng)力學(xué)控制過程中，擴(kuò)散選擇性也可來(lái)源于在吸附劑微孔中的擴(kuò)散差異和/或來(lái)源于在構(gòu)成吸附劑的晶體或粒子中的選擇性擴(kuò)散表面阻力。

除非另行指明，本文所用的術(shù)語(yǔ)“吸附劑選擇性”基于進(jìn)料流中的組分的摩爾濃度和在特定系統(tǒng)運(yùn)行條件和進(jìn)料流組成下的工藝周期(如變動(dòng)吸附工藝周期)的吸附步驟過程中被特定吸附劑吸附的各組分的摩爾總數(shù)的二元(成對(duì))比較。對(duì)于含組分A、組分B以及附加組分的進(jìn)料，對(duì)組分A的“選擇性”高于組分B的吸附劑在工藝周期的吸附步驟結(jié)束時(shí)具有比率:U_A＝(吸附劑中的A的總摩爾數(shù))/(進(jìn)料中的A的摩爾濃度)，其大于比率:U_B＝(吸附劑中的B的總摩爾數(shù))/(進(jìn)料中的B的摩爾濃度)，其中U_A是“組分A的吸附吸收”且U_B是“組分B的吸附吸收”。因此，對(duì)于對(duì)組分A/組分B的選擇性大于1的吸附劑而言：選擇性＝U_A/U_B(其中U_A>U_B)。在進(jìn)料中的不同組分的比較中，吸附在吸收劑中的總摩爾數(shù)與其在進(jìn)料中的摩爾濃度的比率最小的組分可以被稱作變動(dòng)吸附工藝中的“最輕”組分，而吸附在吸收劑中的總摩爾數(shù)與其在進(jìn)料中的摩爾濃度的比率最大的組分可以被稱作“最重”組分。這意味著該最輕組分在吸附步驟過程輸出的料流中的摩爾濃度大于該最輕組分在進(jìn)料中的摩爾濃度。

在一些方面中，附加地或替代性地，吸附劑的選擇性可基于對(duì)兩種或更多種流體組分的“動(dòng)力學(xué)選擇性”表征。本文所用的術(shù)語(yǔ)“動(dòng)力學(xué)選擇性”被定義為兩種不同物類的單組分?jǐn)U散系數(shù)D(以m²/sec計(jì))的比率。這些單組分?jǐn)U散系數(shù)也被稱作對(duì)給定吸附劑及給定純氣體組分測(cè)得的傳輸擴(kuò)散系數(shù)。因此，例如，特定吸附劑對(duì)組分A相對(duì)于組分B的動(dòng)力學(xué)選擇性等于D_A/D_B?？梢酝ㄟ^吸附材料領(lǐng)域中公知的試驗(yàn)測(cè)定材料的單組分?jǐn)U散系數(shù)。測(cè)量動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的優(yōu)選方式是使用Reyes等人在"Frequency Modulation Methods for Diffusion and Adsorption Measurements in Porous Solids",J.Phys.Chem.B.101,第614-622頁(yè),1997中描述的頻率響應(yīng)技術(shù)。

在另一些方面中，附加地或替代性地，吸附劑的選擇性可基于對(duì)兩種或更多種流體組分的“平衡選擇性”表征。本文所用的術(shù)語(yǔ)“平衡選擇性”依據(jù)在給定吸附劑對(duì)給定純組分的吸附等溫線的線性部分或“Henry's區(qū)域”中的單組分在吸附劑中的吸附量(以μmol/g計(jì))vs.壓力(以torr計(jì))的斜率來(lái)定義。此線的斜率在此被稱作亨利常數(shù)或“平衡吸附斜率”或“H”?！捌胶膺x擇性”依據(jù)特定吸附劑對(duì)進(jìn)料中的不同組分的亨利常數(shù)的二元(或成對(duì))比較確定。因此，例如，特定吸附劑對(duì)組分A相對(duì)于組分B的平衡選擇性為H_A/H_B。

分子(或原子)的動(dòng)力學(xué)直徑、分子(或原子)對(duì)ITQ-55的親合力和沸石孔隙網(wǎng)絡(luò)的尺寸之間的關(guān)系可有關(guān)的工藝的另一實(shí)例是使用膜從流體料流中選擇性分離組分。膜分離可主要基于膜的動(dòng)力學(xué)選擇性進(jìn)行。不同于吸附劑，可以定期或連續(xù)除去穿過膜以形成滲透物的任何流體組分。例如，膜的滲透物側(cè)可暴露于吹掃料流。這可以防止組分的濃度在膜的滲透物側(cè)顯著積聚，從而增加或最大化有用流體組分從滲余物側(cè)向滲透物側(cè)的傳輸。

除非另行指明，本文所用的術(shù)語(yǔ)“膜選擇性”基于進(jìn)料流中的組分的摩爾濃度和在特定系統(tǒng)運(yùn)行條件和進(jìn)料流組成下的膜分離過程中穿過膜形成滲透物的這些組分的摩爾總數(shù)的二元(成對(duì))比較。對(duì)于含組分A、組分B以及附加組分的進(jìn)料，對(duì)組分A的“選擇性”高于組分B的膜在膜分離過程中的各種時(shí)機(jī)和/或在膜分離結(jié)束時(shí)具有比率:X_A＝(滲透物中的A的摩爾濃度)/(進(jìn)料中的A的摩爾濃度)，其大于比率:X_B＝(滲透物中的B的摩爾濃度)/(進(jìn)料中的B的摩爾濃度)。因此，對(duì)于具有大于1的對(duì)組分A/組分B的選擇性的膜而言，選擇性可以被定義為選擇性＝X_A/X_B(其中X_A>X_B)。

分子(或原子)的動(dòng)力學(xué)直徑、分子(或原子)對(duì)ITQ-55的親合力和沸石孔隙網(wǎng)絡(luò)的尺寸之間的關(guān)系可相關(guān)的工藝的再一實(shí)例是流體組分的儲(chǔ)存。在儲(chǔ)存情況中，如果要儲(chǔ)存的流體組分作為該流體組分的基本純料流的一部分暴露于儲(chǔ)存(吸附劑)結(jié)構(gòu)時(shí)，組分的動(dòng)力學(xué)直徑和/或組分對(duì)ITQ-55的相對(duì)親合力可能不那么重要，只要該組分可進(jìn)入孔隙網(wǎng)絡(luò)。但是，如果要儲(chǔ)存的流體組分作為多組分料流的一部分引入，裝載于儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)的能力可依賴于該儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)對(duì)所需組分的(動(dòng)力學(xué)或平衡)選擇性。另外，在儲(chǔ)存期間，改變?cè)搩?chǔ)存結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)存條件的能力可有益于將流體組分保留在儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)內(nèi)，如通過降低或最小化該組分在儲(chǔ)存期間離開該儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)的能力。

基于沸石ITQ-55的孔隙網(wǎng)絡(luò)中的最小8元環(huán)尺寸，在環(huán)境條件(即20℃和0.1MPaa)下可使用該沸石吸附和/或分離的流體組分可對(duì)應(yīng)于具有相對(duì)較小的動(dòng)力學(xué)直徑，如大約0.40納米或更小或大約0.38納米或更小的動(dòng)力學(xué)直徑的組分。分子(和稀有氣體原子)的下列名單提供了可使用沸石ITQ-55吸附和/或分離的組分的名單。下列名單無(wú)意窮舉。該名單大致基于先前對(duì)所列組分測(cè)定的動(dòng)力學(xué)直徑的值。要指出，許多這些先前測(cè)定的值基于球形分子的假設(shè)。因此，下列名單中顯示的順序不一定對(duì)應(yīng)于實(shí)際動(dòng)力學(xué)選擇性。例如，H₂O和H₂的動(dòng)力學(xué)直徑的文獻(xiàn)值類似，H₂O有時(shí)具有如該名單中所示的較小動(dòng)力學(xué)直徑。但是，在實(shí)踐中，在一些吸附和/或分離條件下H₂可能在動(dòng)力學(xué)上優(yōu)先吸附。

下列分子和原子在動(dòng)力學(xué)直徑上通常小于甲烷：He、H₂O、H₂、Ne、N₂O、NO、HCl、Cl₂、CO₂、C₂H₂、Ar、NO₂、O₂、Br₂、HBr、NH₃、H₂S、SO₂、CS₂、Kr、N₂、CO。除這一名單外，要指出，也可通過沸石ITQ-55吸附和/或分離具有比甲烷大的表觀動(dòng)力學(xué)直徑(在假設(shè)球形分子下)的乙烯和甲醛。要指出，乙烯和甲醛實(shí)際上是平面分子，因此假設(shè)球形分子較不適當(dāng)。類似地，球形分子假設(shè)不太適合代表乙炔之類的分子。不受制于任何特定理論，但認(rèn)為，由于甲烷分子的大致球形(基于四面體對(duì)稱性)，甲烷沿甲烷的任意軸的動(dòng)力學(xué)直徑接近0.38納米或0.40納米。相反，乙炔、乙烯和甲醛之類分子的動(dòng)力學(xué)直徑被認(rèn)為隨分子取向而變。因此，盡管乙烯和甲醛的表觀動(dòng)力學(xué)直徑(在假設(shè)球形分子下)可能大于甲烷，但適當(dāng)取向的乙烯或甲醛分子可表現(xiàn)出更小的動(dòng)力學(xué)截面，這可允許這些分子進(jìn)入ITQ-55孔隙網(wǎng)絡(luò)。

在一些方面中，可能理想的是使用沸石ITQ-55吸附和/或分離組分，其中沸石ITQ-55可提供組分之間的足夠選擇性。例如，ITQ-55的使用可提供至少大約5或至少大約10或至少大約20或至少大約30的第一流體組分/第二流體組分選擇性，不管是用于吸附或用于經(jīng)膜分離。

可實(shí)施的分離(經(jīng)由吸附或膜分離)的實(shí)例包括，但不限于：

a)CO₂和/或CO與烴、醇和/或其它具有三個(gè)或更多個(gè)重(非氫)原子的有機(jī)化合物的分離，如CO₂和/或CO與甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、天然氣、煙道氣、液化天然氣或它們的組合的分離。由于ITQ-55對(duì)烴的低或最低吸附，這種分離可以在任何方便的條件下進(jìn)行，只要溫度低到足以基本將烴的吸附減至最低。

b)CO₂和/或CO與氮?dú)獾姆蛛x。任選地，這種分離可以在低于(或明顯低于)0℃的溫度下和在低至中等壓力下進(jìn)行以進(jìn)一步改進(jìn)在動(dòng)力學(xué)分離條件或平衡分離條件下的分離選擇性。

c)乙烯、甲醛和/或乙炔與具有三個(gè)或更多個(gè)重(非氫)原子的有機(jī)化合物的分離。由于ITQ-55對(duì)較大的烴和/或有機(jī)化合物的低或最低吸附，這種分離可以在任何方便的條件下進(jìn)行，只要溫度低到足以基本將較大的烴和/或有機(jī)化合物的吸附減至最低。

d)乙炔與乙烯、甲烷和/或乙烷的分離。

e)從煙道氣中分離NO₂和/或SO₂。煙道氣可含有各種烴。由于ITQ-55對(duì)烴的低或最低吸附，這種分離可以在任何方便的條件下進(jìn)行，只要溫度低到足以基本將烴的吸附減至最低。

f)NO₂與SO₂的分離。這種分離可任選在環(huán)境溫度或更高溫度下以動(dòng)力學(xué)分離或平衡分離的形式進(jìn)行?；蛘撸摲蛛x可以在低于環(huán)境溫度的溫度下進(jìn)行。

g)HCl、HBr、Cl₂和/或Br₂與其它組分的分離。

h)N₂與甲烷、天然氣、液化天然氣(C₂+)、其它烴和/或其它具有三個(gè)或更多個(gè)重原子(即非氫原子)的有機(jī)化合物的分離。由于ITQ-55對(duì)烴的低或最低吸附，這種分離可以在任何方便的條件下進(jìn)行，只要溫度低到足以基本將烴的吸附減至最低。附加地或替代性地，該分離可以基于動(dòng)力學(xué)選擇性在任何方便的運(yùn)行條件下進(jìn)行。這不同于N₂與烴或有機(jī)化合物的傳統(tǒng)分離方法，因?yàn)閭鹘y(tǒng)方法通常涉及在低溫條件下分離。要指出，對(duì)于天然氣，N₂、H₂S和/或CO₂與天然氣的分離可以在天然氣液化之前進(jìn)行、在天然氣液化之后進(jìn)行，或它們的組合。

i)O₂與N₂或空氣的分離。這種分離可任選在環(huán)境溫度或更高溫度下以動(dòng)力學(xué)分離或平衡分離的形式進(jìn)行，或任選在低于環(huán)境溫度的溫度下進(jìn)行。在一些方面中，分離條件可不同于O₂與N₂或空氣的傳統(tǒng)分離方法，因?yàn)閭鹘y(tǒng)方法通常涉及在低溫條件下分離。

j)合成氣分離。一個(gè)實(shí)例是甲烷與其它合成氣組分，如CO、CO₂和H₂的分離，這可通過ITQ-55對(duì)甲烷的降低或最小化的吸附促進(jìn)。另一實(shí)例是H₂與其它合成氣組分的分離，由于H₂的小動(dòng)力學(xué)直徑，這可任選以動(dòng)力學(xué)分離進(jìn)行。任選地，可以從合成氣中分離水(如通過降低溫度從而以液體形式分離水)以改進(jìn)用于形成H₂產(chǎn)物料流的選擇性。

k)CO與甲烷和/或其它化合物的分離。由于ITQ-55對(duì)烴的低或最低吸附，與典型的烴和/或有機(jī)化合物的分離可以在任何方便的條件下進(jìn)行，只要溫度低到足以基本將烴的吸附減至最低。

l)H₂與水、烴、N₂、CO₂、NH₃、CO、其它氣體組分，或它們的組合的分離。

m)He與水、烴、天然氣、N₂、CO₂、CO、其它氣體組分，或它們的組合的分離。

n)Ne、Ar和/或Kr與空氣和/或其它氣體組分的分離。

o)NH₃與具有更大動(dòng)力學(xué)直徑和/或更低ITQ-55親合力的組分的分離。

p)CO₂與甲烷和天然氣進(jìn)料流中的其它更高分子量烴的分離。

q)H₂O與甲烷和天然氣進(jìn)料流中的其它更高分子量烴的分離。

r)N₂與甲烷和天然氣進(jìn)料流中的其它更高分子量烴的分離。

s)H₂O、N₂，或它們的組合與甲烷和天然氣進(jìn)料流中的其它更高分子量烴的分離。

t)H₂S與甲烷和天然氣進(jìn)料流中的其它更高分子量烴的分離。

u)CS₂和/或COS與具有更大動(dòng)力學(xué)直徑的組分的分離。

v)甲醇和/或二甲醚與更高分子量烴和有機(jī)化合物的分離。

w)甲醇和/或二甲醚與甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和/或甲醛的分離。

x)甲烷或乙烷與更高分子量烴和有機(jī)化合物的分離。

y)H₂S和/或H₂O與甲烷和/或其它更高分子量烴和/或其它具有三個(gè)或更多個(gè)重(非氫)原子的有機(jī)化合物的分離。

吸附劑分離(包括變動(dòng)(Swing)加工)

氣體分離(或其它流體分離)在各種工業(yè)中是重要的并通?？赏ㄟ^使氣體混合物流經(jīng)吸附劑實(shí)現(xiàn)，所述吸附劑相對(duì)于該混合物的較不易吸附的組分優(yōu)先吸附更易吸附的組分。變動(dòng)吸附(Swing adsorption)是有商業(yè)價(jià)值的分離技術(shù)的一個(gè)實(shí)例，如變壓吸附(PSA)或變溫吸附(TSA)。PSA工藝依賴于在壓力下流體傾向于吸附在微孔吸附劑材料的孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)或聚合物材料的自由體積內(nèi)的事實(shí)。壓力越大，吸附越多流體。當(dāng)壓力降低時(shí)，流體被釋放或解吸。PSA工藝可用于分離混合物中的流體，因?yàn)椴煌黧w傾向于在不同程度上填充吸附劑的微孔或自由體積。如果氣體混合物(例如天然氣)在壓力下穿過含有與甲烷相比會(huì)被更多氮?dú)馓畛涞木酆衔锘蛭⒖孜絼┑娜萜鳎徊糠只蛩械獨(dú)鈺?huì)留在吸附劑床中，離開該容器的氣體富集甲烷。當(dāng)吸附劑床達(dá)到其吸附氮?dú)獾娜萘康臉O限時(shí)，其可通過減壓再生，由此釋放吸附的氮?dú)?。其隨后準(zhǔn)備好用于另一周期。

另一重要的流體分離技術(shù)是變溫吸附(TSA)。TSA工藝也依賴于在壓力下流體傾向于吸附在微孔吸附劑材料的孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)或聚合物材料的自由體積內(nèi)的事實(shí)。當(dāng)提高吸附劑的溫度時(shí)，流體被釋放或解吸。通過周期性變動(dòng)吸附劑床的溫度，TSA工藝在與選擇性吸收流體混合物中的一種或多種組分的吸附劑一起使用時(shí)可用于分離混合物中的流體。

除壓力和/或溫度變動(dòng)以形成吸附產(chǎn)物料流外，可通過使吸附劑暴露于置換流體料流中來(lái)促進(jìn)吸附產(chǎn)物料流的形成。在通過從進(jìn)料流中選擇性吸附組分來(lái)進(jìn)行分離后，可以至少部分通過用具有更高吸附親合力的另一流體組分置換選擇性吸附的組分來(lái)解吸該選擇性吸附的組分。該另一流體組分可以被稱作置換流體組分。任選地，該置換流體組分可容易地與選擇性吸附的組分分離，如通過冷凝和/或相分離。

用于PSA系統(tǒng)的吸附劑通常是極多孔材料，由于它們的大表面積而被選用。典型的吸附劑是活性炭、硅膠、氧化鋁和沸石。在一些情況下，可使用聚合物材料作為吸附劑材料。盡管吸附在微孔材料的內(nèi)表面上的流體可能由僅一個(gè)分子，或最多幾個(gè)分子厚的層構(gòu)成，但幾百平方米/克的表面積能在氣體中吸附顯著部分的吸附劑重量。選擇性填充吸附劑的微孔或開放體積的分子物類通常被稱作“重”組分，不選擇性填充吸附劑的微孔或開放體積的分子物類通常被稱作“輕”組分。

在本發(fā)明的實(shí)踐中可以使用各種類型的變動(dòng)吸附。這樣的變動(dòng)吸附工藝的非限制性實(shí)例包括變溫吸附(TSA)和各種類型的變壓吸附工藝，包括傳統(tǒng)變壓吸附(PSA)和部分變壓(partial pressure swing)或置換吹掃吸附(PPSA)技術(shù)。這些變動(dòng)吸附工藝可以以快速循環(huán)進(jìn)行，在這種情況下它們被稱作快速循環(huán)變溫吸附(RCTSA)、快速循環(huán)變壓吸附(RCPSA)和快速循環(huán)部分變壓或置換吹掃吸附(RCPPSA)技術(shù)。術(shù)語(yǔ)變動(dòng)吸附工藝應(yīng)意在包括所有這些工藝(即TSA、PSA、PPSA、RCTSA、RCPSA和RCPPSA)，包括這些工藝的組合。這些工藝要求氣體混合物與固體吸附劑材料的有效接觸。

盡管在本發(fā)明的實(shí)踐中可以使用任何合適的吸附劑接觸器，包括傳統(tǒng)吸附劑接觸器，但一些方面中可以使用結(jié)構(gòu)化平行通道接觸器。平行通道接觸器的結(jié)構(gòu)，包括在其上承載吸附劑或其它活性材料的固定表面，可提供優(yōu)于之前的傳統(tǒng)氣體分離方法，如含有吸附劑珠?；驍D出吸附劑粒子的容器的顯著益處。借助平行通道接觸器，在變動(dòng)吸附工藝中實(shí)現(xiàn)的輕組分(即不優(yōu)先吸附的組分)的總回收率可以為引入該工藝的輕組分含量的大于大約80體積％或大于大約85體積％或大于大約90體積％或大于大約95體積％。輕組分的回收率被定義為產(chǎn)物料流中的輕組分的時(shí)間平均摩爾流速除以進(jìn)料流中的輕組分的時(shí)間平均摩爾流速。類似地，重組分(即優(yōu)先吸附的組分)的回收率被定義為產(chǎn)物料流中的重組分的時(shí)間平均摩爾流速除以進(jìn)料流中的重組分的時(shí)間平均摩爾流速。

通道，有時(shí)也被稱作“流道”、“流體流道”或“氣體流道”是接觸器中允許氣體或其它流體流過的路徑。通常，流道提供相對(duì)較低的流體阻力以及相對(duì)較高的表面積。流道長(zhǎng)度應(yīng)該足以提供至少取決于流體速度和表面積/通道體積比的傳質(zhì)區(qū)。該通道優(yōu)選構(gòu)造成使通道中的壓降最小化。在許多實(shí)施方案中，在接觸器的第一末端進(jìn)入通道的流體流部分不與在第一末端進(jìn)入另一通道的任何其它流體部分連通直至這些部分在離開第二末端后重組。重要的是通道均一以確保完全利用基本所有通道并基本同等地包含傳質(zhì)區(qū)。如果存在過度的通道不一致性，生產(chǎn)率和氣體/流體純度均受損。如果一個(gè)流道大于相鄰流道，可能發(fā)生過早的產(chǎn)物穿透(break through)，這導(dǎo)致產(chǎn)物氣體的純度降低到不可接受的純度水平。此外，在大于大約50個(gè)循環(huán)/分鐘(cpm)的循環(huán)頻率下運(yùn)行的裝置需要比在較低每分鐘循環(huán)數(shù)下運(yùn)行的裝置更高的流道均一性和更低的壓降。此外，如果經(jīng)過該床發(fā)生太大壓降，不容易實(shí)現(xiàn)較高循環(huán)頻率，例如在大于100cpm級(jí)別的循環(huán)頻率。

平行通道接觸器的尺寸和幾何形狀可以是適用于變動(dòng)吸附工藝設(shè)備的任何尺寸或幾何形狀。幾何形狀的非限制性實(shí)例包括：各種成型整料，其具有許多從整料一端延伸到另一端的基本平行通道；許多管件；吸附劑片材的堆疊層，在各片材之間具有和沒有間隔物；多層螺旋卷、中空纖維束以及基本平行的實(shí)心纖維的束?？梢詫⑽絼┩坎嫉竭@些幾何形狀上，或這些形狀在許多情況下可以直接由吸附劑材料及合適的粘合劑形成。直接由吸附劑/粘合劑形成的幾何形狀的一個(gè)實(shí)例是沸石/聚合物復(fù)合材料擠出成整料。直接由吸附劑形成的幾何形狀的另一實(shí)例是由沸石/聚合物復(fù)合材料制成的擠出或紡成中空纖維。用吸附劑涂布的幾何形狀的一個(gè)實(shí)例是用微孔、低介孔吸附劑膜，如沸石膜涂布的薄平鋼板。直接形成或涂布的吸附劑層可以本身結(jié)構(gòu)化成相同或不同的吸附劑材料的多個(gè)層。在經(jīng)此引用并入本文的美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.2006/0169142中教導(dǎo)了多層吸附劑片材結(jié)構(gòu)。

可以考慮沿流道的壓降來(lái)計(jì)算流道的尺寸。流道優(yōu)選具有大約5至大約1,000微米，優(yōu)選大約50至大約250微米的通道間隙。在一些RCPSA用途中，在將吸附劑片材層壓在一起時(shí)形成流道。通常，用于RCPSA用途的吸附劑層壓材料具有大約0.5厘米至大約10米，更通常大約10厘米至大約1米的流道長(zhǎng)度和大約50至大約250微米的通道間隙。所述通道可含有間隔物或充當(dāng)間隔物的網(wǎng)。對(duì)于層壓吸附劑，可以使用間隔物，其是劃定吸附劑層壓材料之間的間距的結(jié)構(gòu)或材料?？捎糜诒景l(fā)明的間隔物類型的非限制性實(shí)例是由尺寸精確的塑料、金屬、玻璃或碳網(wǎng)；塑料膜或金屬箔；塑料、金屬、玻璃、陶瓷或碳纖維和線；陶瓷柱；塑料、玻璃、陶瓷或金屬球或盤；或它們的組合構(gòu)成的那些。吸附劑層壓材料已用于在最多至少大約150cpm的PSA循環(huán)頻率下運(yùn)行的裝置。流道長(zhǎng)度可能與循環(huán)速度相關(guān)。在較低循環(huán)速度，如大約20至大約40cpm下，流道長(zhǎng)度可以等于或長(zhǎng)于1米，甚至直至大約10米。在大于大約40cpm的循環(huán)速度下，通常降低流道長(zhǎng)度并可以為大約10厘米至大約1米不等。較長(zhǎng)流道長(zhǎng)度可用于較慢循環(huán)PSA工藝?？焖傺h(huán)TSA工藝往往比快速循環(huán)PSA工藝慢，因此此類較長(zhǎng)流道長(zhǎng)度也可用于TSA工藝。

在各種方面中，吸附劑接觸器可含有極低體積分?jǐn)?shù)的開放介孔和大孔。例如，吸附劑接觸器，如結(jié)構(gòu)化床吸附劑接觸器可以在介孔和大孔尺寸范圍的開孔中含有其孔隙體積的小于大約20體積％或小于大約15體積％或小于大約10體積％或小于大約5體積％。介孔被IUPAC定義(和在本文中被定義)為具有在20至500埃尺寸范圍內(nèi)的尺寸的孔隙。大孔在本文中被定義為具有大于大約500埃和小于大約1微米的尺寸的孔隙。要指出，接觸器內(nèi)的允許進(jìn)料氣體(或流體)料流暴露于接觸器的流道在尺寸上可通常大于大約1微米，因此不被視為大孔體積的一部分。開孔被定義為未被封閉劑占據(jù)并能夠基本非選擇性地被氣體混合物的組分占據(jù)的介孔和大孔。如下所述的不同試驗(yàn)方法可用于根據(jù)接觸器的結(jié)構(gòu)測(cè)量接觸器中的開孔的體積分?jǐn)?shù)。

用于測(cè)定接觸器的開放介孔和大孔的體積分?jǐn)?shù)的優(yōu)選試驗(yàn)如下所述并涉及被接觸器吸附的可凝蒸氣的等溫線的分析。在試驗(yàn)溫度下具有大于大約0.1torr的蒸氣壓的液體是可用于產(chǎn)生可凝蒸氣的材料。在大約20℃，水、己烷、三甲基苯、甲苯、二甲苯和異辛烷具有足夠高的蒸氣壓以使它們可用作可凝蒸氣。在等溫線的吸附分支中，毛細(xì)凝結(jié)使空的微孔、介孔和大量空的大孔體積被液體填充。在解吸過程中，被液體填充的微孔、介孔和大孔被排空。公知的是，在等溫線的吸附和解吸分支之間存在滯后。吸附等溫線的詳細(xì)分析部分依賴于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的Kelvin方程。該詳細(xì)分析提供結(jié)構(gòu)化吸附劑中的介孔和大孔體積分?jǐn)?shù)的測(cè)量和在一定程度上提供開放介孔和大孔的尺寸分布。

盡管通過上述試驗(yàn)程序測(cè)定接觸器的開孔體積，但可以使用掃描電子顯微術(shù)進(jìn)一步證實(shí)樣品中的介孔和大孔的相對(duì)體積。當(dāng)使用掃描電子顯微術(shù)時(shí)，應(yīng)將接觸器的表面以及截面成像。

開放介孔和大孔體積包括未被任選封閉劑填充并且是非選擇性的并因此能夠基本被氣體混合物的所有組分占據(jù)的所有介孔和大孔的體積分?jǐn)?shù)。在本發(fā)明的實(shí)踐中可用的封閉劑的非限制性實(shí)例包括可填充開放介孔和大孔空間但仍允許分子傳輸?shù)竭x擇性吸附劑中的微孔中的聚合物、微孔材料、固體烴和液體。當(dāng)封閉劑是聚合物或液體時(shí)，優(yōu)選的是封閉劑的分子尺寸足夠大以使其不會(huì)顯著侵入吸附劑的微孔，但不會(huì)大到不填充介孔和大孔。當(dāng)使用固體封閉劑時(shí)，該固體的粒度大于吸附劑中的任何選擇性微孔，但小于介孔和大孔。因此該封閉劑可進(jìn)入介孔和大孔而不顯著堵塞或填充該吸附劑中可能存在的微孔。

封閉劑填充吸附劑的開放介孔和大孔以致吸附劑的開放介孔和大孔的體積分?jǐn)?shù)符合上述要求。可用作封閉劑的聚合物的非限制性實(shí)例包括聚酰亞胺、聚砜和有機(jī)硅橡膠?？捎米鞣忾]劑的液體的非限制性實(shí)例包括胺、芳族化合物如1,3,5三甲基苯和支化飽和烴如七甲基壬烷，以及具有在大約5至大約60范圍內(nèi)的碳數(shù)的液體烴。當(dāng)使用液體封閉劑時(shí)，有利的是用該液體封閉劑飽和或幾乎飽和進(jìn)料氣體。固體封閉劑的非限制性實(shí)例包括烴，如蠟，和具有在10-1000范圍內(nèi)的碳數(shù)的那些。在本發(fā)明的實(shí)踐中可用的微孔材料的非限制性實(shí)例包括微孔碳和具有比本發(fā)明的選擇性結(jié)構(gòu)化吸附劑大的孔隙尺寸的沸石。用封閉劑配制的吸附劑的一個(gè)實(shí)例是二氧化硅或氧化鋁結(jié)合的沸石層，沸石粒子之間的間隙中大約30％介孔和大孔體積被液體填充，因此基本所有空隙被液體填充(即該層中的總所得大孔率和介孔率小于大約20％)。在一些情況下，封閉劑形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)并且該吸附劑是具有嵌在封閉劑內(nèi)的微孔材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的一個(gè)非限制性實(shí)例是沸石/聚合物復(fù)合材料，其中該聚合物是連續(xù)的并且該復(fù)合材料在開放介孔和大孔中具有小于大約20體積％。

也可以使用填充大孔的介孔材料配制吸附劑以減少總空隙或開放體積。此類結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例是大約30體積％的大孔被介孔溶膠凝膠填充以使所得介孔和大孔體積小于大約20體積％的吸附劑。

可以使用包含ITQ-55的吸附劑結(jié)構(gòu)的工藝的一個(gè)實(shí)例是變動(dòng)吸附工藝。變動(dòng)吸附工藝可包括吸附步驟，接著解吸步驟以回收吸附的組分。在吸附步驟的過程中，選擇性吸附“重”組分，弱吸附(即“輕”)組分穿過該床以形成產(chǎn)物氣體?？梢酝瑫r(shí)除去兩種或更多種污染物，但為方便起見，要通過選擇性吸附除去的組分將以單數(shù)表示并且被稱作污染物或重組分。在變動(dòng)吸附工藝中，使氣態(tài)混合物經(jīng)過第一容器中的第一吸附床并且富集輕組分的產(chǎn)物料流離開該床，其貧含污染物或重組分(它們保持吸附在該床中)。在預(yù)定時(shí)間后或在觀察到污染物或重組分穿透時(shí)，將氣態(tài)混合物流切換到第二容器中的第二吸附床以繼續(xù)純化。在第二床用于吸附的同時(shí)，通過減壓從第一吸附床中除去吸附的污染物或重組分。在一些實(shí)施方案中，該減壓伴隨著氣體逆流以助于解吸重組分。隨著容器中的壓力降低，之前吸附在該床中的重組分逐漸解吸到富集重組分的產(chǎn)物料流中。當(dāng)解吸完成時(shí)，可以用惰性氣體料流，例如氮?dú)饣蚣兓墓に嚉怏w料流吹掃吸附劑床。也可以使用溫度高于工藝進(jìn)料流的吹掃料流促進(jìn)吹掃。

在第二床中的穿透點(diǎn)之后和在已再生第一床以使其再次準(zhǔn)備好用于吸附之后，將氣態(tài)混合物流切換回第一床，并再生第二床?？傃h(huán)時(shí)間是從在第一循環(huán)中最初將氣態(tài)混合物導(dǎo)入第一床時(shí)到在下一個(gè)循環(huán)中(即在第一床的單次再生后)最初將氣態(tài)混合物導(dǎo)入第一床時(shí)的時(shí)長(zhǎng)。當(dāng)吸附時(shí)間短但解吸時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，除第二容器外第三、第四、第五等容器的使用可用于提高循環(huán)時(shí)間。

在一些方面中，RCPSA工藝可用于分離。RCPSA的總循環(huán)時(shí)間可以小于大約30秒，優(yōu)選小于大約15秒，更優(yōu)選小于大約10秒，再更優(yōu)選小于大約5秒，再更優(yōu)選小于大約1秒。此外，快速循環(huán)變壓吸附單元可以使用顯著不同的吸附劑，例如但不限于結(jié)構(gòu)化材料，如整料、層壓材料和中空纖維。

吸附劑接觸器可任選含有蓄熱(thermal mass)(傳熱)材料以助于控制該接觸器的吸附劑在變壓吸附工藝的吸附步驟和解吸步驟的過程中的加熱和冷卻。吸附過程中的加熱由進(jìn)入吸附劑的分子的吸附熱造成。該任選蓄熱材料也有助于控制接觸器在解吸步驟的過程中的冷卻。蓄熱材料可并入接觸器的流道中、并入吸附器本身中或作為流道壁的一部分并入。當(dāng)其并入吸附劑中時(shí)，其可以是遍布吸附劑層各處的固體材料或其可作為層包括在吸附劑內(nèi)。當(dāng)其作為流道壁的一部分并入時(shí)，將吸附劑沉積或形成到該壁上。在本發(fā)明的實(shí)踐中可以使用任何合適的材料作為蓄熱材料。此類材料的非限制性實(shí)例包括金屬、陶瓷和聚合物。優(yōu)選金屬的非限制性實(shí)例包括鋼合金、銅和鋁。優(yōu)選陶瓷的非限制性實(shí)例包括二氧化硅、氧化鋁和氧化鋯。在本發(fā)明的實(shí)踐中可以使用的優(yōu)選聚合物的一個(gè)實(shí)例是聚酰亞胺。根據(jù)在吸附步驟的過程中要限制的升溫的程度，所用蓄熱材料的量可以為接觸器的微孔吸附劑的質(zhì)量的大約0至大約25倍。接觸器中的蓄熱材料量的優(yōu)選范圍是接觸器的微孔吸附劑的質(zhì)量的大約0至5倍。蓄熱材料量的更優(yōu)選范圍是微孔吸附劑材料的質(zhì)量的大約0至2倍，最優(yōu)選是接觸器的微孔材料的質(zhì)量的大約0至1倍。

通過從流道到吸附劑中的傳質(zhì)速率表征變動(dòng)吸附工藝的總吸附速率。合意的是脫除的物類(即重組分)的傳質(zhì)速率足夠高以在該工藝中利用吸附劑的大部分體積。由于該吸附劑從氣體料流中選擇性除去重組分，吸附劑層的低效利用可降低輕組分的回收率和/或降低輕產(chǎn)物料流的純度。使用本文所述的吸附劑接觸器，可以配制具有低的介孔和大孔體積分?jǐn)?shù)的吸附劑以在重組分的吸附和解吸中有效利用吸附劑的在微孔范圍內(nèi)的大部分體積。實(shí)現(xiàn)其的一種方式是提供厚度基本均勻的吸附劑，其中通過重組分的傳質(zhì)系數(shù)和該工藝的吸附和解吸步驟的時(shí)間設(shè)定吸附劑層的厚度?？梢杂晌絼┖穸鹊臏y(cè)量或由其制造方式評(píng)估厚度均勻性。優(yōu)選的是吸附劑的均勻性使得其厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于平均厚度的大約25％。更優(yōu)選，吸附劑厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于平均厚度的大約15％。甚至更優(yōu)選，吸附劑厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于平均厚度的大約5％。

這些傳質(zhì)速率常數(shù)的計(jì)算是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的并且也可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員由標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試數(shù)據(jù)推導(dǎo)。經(jīng)此引用并入本文的D.M.Ruthven&C.Thaeron,Performance of a Parallel Passage Absorbent Contactor,Separation and Purification Technology 12(1997)43-60闡明了吸附劑的厚度、通道間隙和該工藝的循環(huán)時(shí)間如何影響傳質(zhì)的許多方面。也經(jīng)此引用并入本文的授予Moreau等人的美國(guó)專利No.6,607,584描述了計(jì)算給定吸附劑的這些傳遞速率和相關(guān)系數(shù)的細(xì)節(jié)和用于傳統(tǒng)PSA的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)組合物。

圖6是直接由微孔吸附劑及粘合劑形成并含有許多平行通道的整料形式的平行通道接觸器的圖示?？梢灾苯油ㄟ^擠出法形成多種多樣的整料形式。圓柱形整料1的一個(gè)實(shí)例示意性顯示在圖6中。圓柱形整料1含有許多平行流道3。這些流道3可具有大約5至大約1,000微米，優(yōu)選大約50至大約250微米的通道間隙，只要給定接觸器的所有通道具有基本相同尺寸的通道間隙。可以形成具有各種形狀的通道，包括但不限于圓形、正方形、三角形和六邊形。通道之間的空間被吸附劑5占據(jù)。如所示，通道3占據(jù)整料體積的大約25％，吸附劑5占據(jù)整料體積的大約75％。吸附劑5可占據(jù)整料體積的大約50％至大約98％。吸附劑的有效厚度可以由吸附劑5和通道結(jié)構(gòu)占據(jù)的體積分?jǐn)?shù)定義：

吸附劑有效厚度＝1/2通道直徑*(吸附劑的體積分?jǐn)?shù))/(通道的體積分?jǐn)?shù))

對(duì)于圖6的整料，吸附劑的有效厚度為進(jìn)料通道的直徑的大約1.5倍。當(dāng)通道直徑為大約50至大約250微米時(shí)，在并非整個(gè)接觸器都由吸附劑構(gòu)成的情況下，吸附劑層的厚度優(yōu)選為大約25至大約2,500微米。對(duì)于50微米直徑的通道，吸附劑層的厚度的優(yōu)選范圍是大約25至大約300微米，更優(yōu)選范圍是大約50至大約250微米。圖7是沿縱軸的截面圖，其顯示延伸整料長(zhǎng)度的進(jìn)料通道3，流道壁完全由吸附劑5及粘合劑形成。將圖7的進(jìn)料通道3和吸附劑層5的小截面的放大示意圖顯示在圖8中。吸附劑層由微孔吸附劑或聚合物粒子7；充當(dāng)散熱物(heat sinks)的固體粒子(蓄熱材料)9；封閉劑13和開放介孔和微孔11構(gòu)成。如所示，微孔吸附劑或聚合物粒子7占據(jù)吸附劑層的體積的大約60％且蓄熱材料的粒子9占據(jù)體積的大約5％。對(duì)于這種組合物，空隙(流道)是被微孔吸附劑或聚合物粒子占據(jù)的體積的大約55％。微孔吸附劑5或聚合物粒子7的體積可以為吸附劑層的體積的大約25％至吸附劑層的體積的大約98％。在實(shí)踐中，用于控制熱的固體粒子9的體積分?jǐn)?shù)為吸附劑層的體積的大約0％至大約75％，優(yōu)選大約5％至大約75％，更優(yōu)選大約10％至大約60％。封閉劑13填充所需量的在粒子之間留下的空間或空隙以使吸附劑層5中的開放介孔和大孔11的體積分?jǐn)?shù)小于大約20％。

當(dāng)整料用于依賴動(dòng)力學(xué)分離(主要擴(kuò)散控制)的氣體分離工藝時(shí)，微孔吸附劑或聚合物粒子7有利地基本尺寸相同。各個(gè)微孔吸附劑或聚合物粒子7的體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選小于用于動(dòng)力學(xué)控制工藝的平均粒子體積的100％。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，各個(gè)微孔吸附劑或聚合物粒子7的體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于平均粒子體積的50％?？梢酝ㄟ^用于合成粒子的方法控制沸石吸附劑的粒度分布。也可以使用如重力沉降塔之類的方法按尺寸分離預(yù)合成的微孔吸附劑粒子。也可以有利的是，在平衡控制的分離中使用大小均勻的微孔吸附劑或聚合物粒子。

有幾種方式可以直接由結(jié)構(gòu)化微孔吸附劑形成整料。例如，當(dāng)微孔吸附劑是沸石時(shí)，可以通過擠出含有有效量的固體粘合劑、沸石和吸附劑、固體熱控制粒子和聚合物的水性混合物來(lái)制備整料。固體粘合劑可以是用于將沸石和固體熱控制粒子粘合在一起的膠體大小的二氧化硅或氧化鋁。固體粘合劑的有效量通常為該混合物中使用的沸石和固體熱控制粒子的體積的大約0.5至大約50％。如果需要，二氧化硅粘合劑材料可以在后處理步驟中使用水熱合成技術(shù)轉(zhuǎn)化成沸石，因此它們并非始終存在于成品整料中。任選將聚合物添加到該混合物中以用于流變控制并提供新鮮擠出物強(qiáng)度。擠出的整料通過在窯中燒制固化，在此水蒸發(fā)且聚合物燒失，由此產(chǎn)生具有所需組成的整料。在固化該整料后，吸附劑層5具有大約20至大約40體積％介孔和大孔?？梢栽诤罄m(xù)步驟中，如上文論述的，如通過真空浸漬用封閉劑13填充預(yù)定量的這些孔隙。

可以直接由微孔吸附劑形成整料的另一方法是通過擠出聚合物和微孔吸附劑混合物。用于擠出法的優(yōu)選微孔吸附劑是碳分子篩和沸石。適用于擠出法的聚合物的非限制性實(shí)例包括環(huán)氧樹脂、熱塑性塑料和可固化聚合物，如可以在不添加溶劑的情況下擠出的硅酮橡膠。當(dāng)在擠出法中使用這些聚合物時(shí)，所得產(chǎn)物優(yōu)選在吸附劑層中具有低介孔和大孔體積分?jǐn)?shù)。

圖9是涂覆整料形式的平行通道接觸器101的圖示，其中在預(yù)成型整料的流道壁上涂有吸附劑層。對(duì)于圖9的平行通道接觸器，使用擠出法由合適的非吸附性固體材料，優(yōu)選金屬如鋼、陶瓷如堇青石或碳材料形成整料。術(shù)語(yǔ)“非吸附性固體材料”是指不用作平行通道接觸器的選擇性吸附劑的固體材料。優(yōu)選施加有效量和有效厚度的陶瓷或金屬釉或溶膠凝膠涂層119以有效密封該整料的通道壁?？梢酝ㄟ^借助任何合適的傳統(tǒng)手段漿料涂布通道壁、接著在窯中燒制該整料來(lái)施加這樣的釉料。

另一途徑是將溶膠凝膠施加到通道壁上，接著在使涂層致密的條件下燒制。也可以使用真空和壓力浸漬技術(shù)將釉料或溶膠凝膠施加到通道壁上。在這種情況下，該釉料或溶膠凝膠會(huì)滲入整料117的孔隙結(jié)構(gòu)中。在所有情況下，該釉料密封通道壁以使流過通道的氣體不容易傳遞到整料主體中。然后在密封的通道壁上均勻施加吸附劑層105。吸附劑層105減小通道的開口或管徑，因此用于變動(dòng)吸附工藝的流道103是在該涂層內(nèi)留下的開放通道。這些流道103可具有如上規(guī)定的通道間隙。吸附劑層105可通過任何合適的方法以涂層或?qū)有问绞┘釉诹鞯辣谏稀＿@樣的方法的非限制性實(shí)例包括流體相涂布技術(shù)，如漿料涂布和粉漿(slip)涂布。涂布溶液可包括至少微孔吸附劑或聚合物粒子、增粘劑如聚乙烯醇、傳熱(蓄熱)固體和任選粘合劑?？赡懿恍枰獋鳠峁腆w，因?yàn)檎?01的本體可本身通過在分離工藝循環(huán)的不同步驟中儲(chǔ)存和釋放熱而充當(dāng)傳熱固體。在這種情況下，熱穿過吸附劑層105擴(kuò)散到整料101的本體中。如果使用增粘劑，如聚乙烯醇，其通常在窯中固化涂層時(shí)燒失?？梢杂欣厥褂谜澈蟿┤缒z體二氧化硅或氧化鋁提高燒制涂層的機(jī)械強(qiáng)度。介孔或大孔通常占據(jù)固化涂層的體積的大約20至大約40％。施加有效量的封閉劑以完成吸附劑層以供使用。封閉劑的有效量是指占據(jù)足夠的介孔和大孔以使所得涂層在開放介孔和大孔中含有其孔隙體積的小于大約20％所需的量。

如果使用水熱成膜法，所用涂布技術(shù)可以非常類似于制備沸石膜的方式。在經(jīng)此引用并入本文的美國(guó)專利No.7,049,259中教導(dǎo)了生長(zhǎng)沸石層的方法的一個(gè)實(shí)例。在載體上通過水熱合成生長(zhǎng)的沸石層通常具有在尺寸上為介孔和大孔的裂紋和晶粒邊界。這些孔隙的體積通常小于膜厚度的大約10體積％并且在裂紋之間通常存在特征距離或間隙。因此，如此生長(zhǎng)的膜通?？芍苯佑米魑絼佣恍枰忾]劑。

圖10是本發(fā)明的平行通道接觸器的圖示，其中平行通道由含有吸附劑材料的層壓片材形成。層壓材料、片材層壓材料或波紋片材層壓材料可用于PSA、RCPSA、PPSA或RCPPSA工藝。片材層壓材料是本領(lǐng)域中已知的并公開在經(jīng)此引用并入本文的美國(guó)專利申請(qǐng)US20060169142A1和美國(guó)專利No.7,094,275B2中。當(dāng)將吸附劑涂布到層壓在一起的幾何結(jié)構(gòu)或幾何結(jié)構(gòu)部件上時(shí)，可以使用任何合適的液相涂布技術(shù)施加吸附劑。在本發(fā)明的實(shí)踐中可用的液相涂布技術(shù)的非限制性實(shí)例包括漿料涂布、浸涂、粉漿涂布、旋涂、水熱成膜和水熱生長(zhǎng)。當(dāng)由層壓材料形成幾何結(jié)構(gòu)時(shí)，可以由可在其上涂布本發(fā)明的吸附劑的任何材料形成該層壓材料。可以在層壓該材料之前或之后進(jìn)行涂布。在所有這些情況下，將吸附劑涂布到用于該接觸器的幾何形狀的材料上。這樣的材料的非限制性實(shí)例包括玻璃纖維、磨碎玻璃纖維、玻璃纖維布、玻璃纖維、玻璃纖維網(wǎng)格布、陶瓷纖維、金屬編織絲網(wǎng)、金屬網(wǎng)板(expanded metal)、壓花金屬、表面處理材料(包括表面處理金屬)、金屬箔、金屬網(wǎng)、碳纖維、纖維素材料、聚合物材料、中空纖維、金屬箔、熱交換表面和這些材料的組合。涂覆的載體通常具有兩個(gè)主要相對(duì)表面，這些表面之一或兩者可以被該吸附劑材料涂布。當(dāng)該涂覆的載體由中空纖維構(gòu)成時(shí)，該涂層圍繞纖維的外周延伸。另外的載體片材可以是獨(dú)立的預(yù)施膠片材，或它們可以由連續(xù)材料片制成?；准由鲜┘拥奈絼┗蚱渌牧?如干燥劑、催化劑等)的厚度通常為大約10微米至大約2000微米，更通常大約150微米至大約300微米。

圖10示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的分解視圖，其中微孔吸附劑膜505在優(yōu)選由耐腐蝕金屬如不銹鋼制成的平金屬箔509的各面上。制造具有吸附劑膜505的單獨(dú)金屬箔509以形成平行通道接觸器501?？梢栽诮佑|器制造過程中在金屬箔之間安置適當(dāng)尺寸的間隔物以使通道間隙503為預(yù)定尺寸。優(yōu)選，進(jìn)料通道503的大約一半體積被間隔物填充，其使片材基本均勻間隔開。

金屬網(wǎng)載體可提供高熱容量和熱導(dǎo)率的合意熱性質(zhì)，這使PSA、RCPSA、PPSA或RCPPSA循環(huán)“等溫化”以降低在更絕熱條件下進(jìn)行時(shí)損害該工藝的溫度變化。此外，在高度精確的厚度尺寸控制下制造金屬箔。金屬箔可以由，但不限于，鋁、鋼、鎳、不銹鋼或其合金構(gòu)成。因此需要用具有精確受控厚度的薄吸附劑層以必要的良好粘合涂布金屬箔的方法。實(shí)施其的一種方法是通過水熱合成。所用涂布程序可以非常類似于如上論述制備沸石膜的方式。在載體上通過水熱合成生長(zhǎng)的沸石層通常具有裂紋，它們是介孔和微孔。這些孔隙的體積通常小于膜厚度的大約10體積％并且在裂紋之間通常存在特征距離。對(duì)于厚膜涂層，另一涂布金屬箔的方法是粉漿澆鑄或刮刀涂布。將預(yù)制沸石粒子、粘合劑(例如膠體二氧化硅或氧化鋁)、增粘劑如聚合物如聚乙烯醇的水性漿料例如澆鑄到金屬箔上并燒制以除去聚合物并固化該粘合劑和沸石。燒制后的產(chǎn)物隨后是通常含有大約30至大約40體積％空隙的結(jié)合在金屬箔上的沸石膜。為了制造合適的吸附劑層，在后續(xù)步驟中通過用聚合物涂布該結(jié)合沸石膜或通過將液體引入該結(jié)合沸石膜的空隙中來(lái)填充空隙。在用聚合物或液體填充空隙后的最終產(chǎn)物是具有本發(fā)明的低介孔率和微孔率要求的吸附劑層。

用預(yù)制沸石晶體或微孔粒子涂布金屬箔的另一方法是電泳沉積(EPD)。EPD是在金屬基底上施加具有均勻厚度的優(yōu)質(zhì)涂層的技術(shù)。該方法可用于在導(dǎo)電基底上施加有機(jī)和無(wú)機(jī)微粒涂層?？梢詫⒑蓄A(yù)制沸石或微孔粒子的漿料組合物電泳施加到剛性載體材料上，如通過使用經(jīng)此引用并入本文的名稱為"Adsorbent Laminate Structure"的Bowie Keefer等人的在先加拿大專利申請(qǐng)No.2,306,311中描述的方法。

一些接觸器幾何形狀要求使用膠體粘合劑材料將吸附劑以層形式施加到通道表面上，或整個(gè)幾何形狀由吸附劑加膠體粘合劑構(gòu)成并含有許多平行通道。當(dāng)使用膠體粘合劑時(shí)，膠體材料的選擇取決于所用的特定吸附劑。能夠充當(dāng)粘合劑和/或形成凝膠的膠體材料是優(yōu)選的。這樣的膠體材料包括，但不限于，膠體二氧化硅基粘合劑、膠體氧化鋁、膠體氧化鋯和膠體材料的混合物。“膠體二氧化硅”是指具有大約1至大約100納米的粒度的離散非晶二氧化硅粒子的穩(wěn)定分散體。合適的膠體二氧化硅材料也可以表面改性，如通過用氧化鋁表面改性。適用于本文的另一類型的膠體粘合劑包括粘土材料，如坡縷石(也稱作凹凸棒石)，其是水合硅酸鎂鋁。無(wú)機(jī)粘合劑也可以是惰性的；但是，與沸石吸附劑一起使用的某些無(wú)機(jī)粘合劑，如粘土可以由高嶺土粘合劑原位轉(zhuǎn)化成沸石，因此該沸石是自粘合的，惰性材料最少化。在這些粘合結(jié)構(gòu)中，膠體粒子之間的空隙形成介孔且吸附劑粒子之間的空隙形成介孔和/或大孔。可以施加封閉劑以填充這些粘合層中的大部分介孔和微孔，以使該吸附劑符合本發(fā)明的開孔體積要求。用于在層壓結(jié)構(gòu)中粘合活性炭微粒的有機(jī)粘合劑可以熱解以形成有用的碳質(zhì)吸附劑。

在一些方面中，能從天然氣進(jìn)料流中分離某些污染物在工業(yè)上是有價(jià)值的。一些污染物的脫除特別有意義，它們是水(H₂O)、氮?dú)?N₂)和二氧化碳(CO₂)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“天然氣”或“天然氣進(jìn)料流”意在涵蓋在井口采出的天然氣、已進(jìn)一步加工的天然氣以及用于管道、工業(yè)、商業(yè)或居民用途的天然氣。

在本文中特別有意義的是使用ITQ-55材料從井口(或在一定量的預(yù)處理后)天然氣中除去污染物以進(jìn)一步加工天然氣以滿足將天然氣輸入管道或用于其中間或最終工業(yè)、商業(yè)或居民用途的必要規(guī)格。特別有意義的是在相對(duì)較高的天然氣井加工壓力條件下除去一種或多種這些污染物(H₂O、N₂和/或CO₂)的能力。從天然氣(即特別是甲烷和天然氣的更高分子量烴組分)中除去H₂O對(duì)在水對(duì)工藝有害的工藝(例如天然氣料流中的烴的低溫分離)中進(jìn)一步加工天然氣的能力以及滿足天然氣組成的某些規(guī)格是重要的。從天然氣(即特別是甲烷和天然氣的更高分子量烴組分)中除去N₂對(duì)在工藝中進(jìn)一步加工天然氣之前除去這種惰性氣體(這又顯著降低整個(gè)加工設(shè)施容量要求)以及滿足天然氣組成的某些規(guī)格是重要的。從天然氣(即特別是甲烷和天然氣的更高分子量烴組分)中除去CO₂對(duì)在工藝中進(jìn)一步加工天然氣之前除去這種惰性氣體(這降低整個(gè)加工設(shè)施容量要求)以及滿足天然氣組成的某些規(guī)格是重要的。

如果可以在接近天然氣井口的相對(duì)高壓下進(jìn)行這些污染物的脫除則是非常有益的，因?yàn)樘烊粴馔ǔＴ?,500至7,000psi(10.3MPa–48.3MPa)的壓力下生產(chǎn)；且其中可以在超過300psia(2.1MPa)、500psia(3.4MPa)或甚至1000psia(6.9MPa)，如高達(dá)大約2500psia(大約17Mpa)或更高壓力下將天然氣進(jìn)料流供入分離工藝。很少(如果有的話)材料可以可靠和有效地在PSA、PPSA、RCPSA、RCPPSA或TSA(或聯(lián)合循環(huán)工藝，如PSA/TSA、PPSA/TSA、RCPSA/TSA和RCPPSA/TSA，其中來(lái)自各工藝的步驟合并在整個(gè)循環(huán)中)循環(huán)條件下在這些高壓條件下工作以將這些污染物與甲烷和其它更高分子量烴分離。在這些高壓下實(shí)施這些分離的一些益處包括更小的設(shè)備尺寸(由于在高壓下的更小氣體體積)和在進(jìn)一步加工或管道輸送中使用來(lái)自這些分離工藝的產(chǎn)物料流而不需要或較少需要為這樣的進(jìn)一步使用而將所得分離產(chǎn)物料流再加壓所需的設(shè)備和能量的能力。

在本文中的實(shí)施方案中，ITQ-55材料可以在大約5至大約5,000psia(大約0.03MPa至大約35MPa)、大約50至大約3,000psia(大約0.34MPa至大約21MPa)、大約100至大約2,000psia(大約0.69MPa至大約14MPa)、大約250至大約1,500psia(大約1.7MPa至大約10MPa)、超過50psia(0.34MPa)、超過250psia(1.7MPa)、超過500psia(3.4MPa)或超過1000psia(6.9MPa)的天然氣進(jìn)料壓力下用于PSA、PPSA、RCPSA、RCPPSA、TSA或聯(lián)合循環(huán)條件。在實(shí)施方案中，天然氣進(jìn)料工作溫度可以為大約0至大約750°F(大約-18℃至大約399℃)、大約100至大約600°F(大約38℃至大約316℃)、或大約150至大約500°F(大約66℃至大約260℃)。

從圖17中可以看出并且如本文中其它地方所述，ITQ-55材料在較高壓力下表現(xiàn)出指數(shù)級(jí)提高的水容量，而為此用途考慮的其它材料(即沸石5A)看起來(lái)在較高壓力下只有極小的水容量提高。如本文中其它地方論述，ITQ-55具有對(duì)這些污染物(H₂O、N₂和CO₂)中的每一種的極高吸附親合力，同時(shí)表現(xiàn)出甲烷(CH₄)或更高分子量烴的極低吸附。ITQ-55材料可以在平衡或動(dòng)力學(xué)分離方案中用于這些相關(guān)變動(dòng)工藝。在這些工藝中，可以使用基本純二氧化硅形式的ITQ-55，或所用ITQ-55可具有大約10:1至大約1000:1、或大約50:1至大約500:1的Si/Al比。

在用于加工天然氣進(jìn)料流的一些實(shí)施方案中，本文所述的PSA、PPSA、RCPSA、RCPPSA、TSA或聯(lián)合循環(huán)條件可以在選擇性(如上定義為U_A/U_B；其中U_A>U_B)大于大約5、大于大約10、大于大約50或甚至大于大約100且A是H₂O和B是甲烷和更高分子量烴的狀況下運(yùn)行。在用于加工天然氣進(jìn)料流的另一些實(shí)施方案中，本文所述的PSA、PPSA、RCPSA、RCPPSA、TSA或聯(lián)合循環(huán)條件可以在選擇性(如上定義為U_A/U_B；其中U_A>U_B)大于大約5、大于大約10、大于大約50或甚至大于大約100且A是N₂和B是甲烷和更高分子量烴的狀況下運(yùn)行。在用于加工天然氣進(jìn)料流的再一些實(shí)施方案中，本文所述的PSA、PPSA、RCPSA、RCPPSA、TSA或聯(lián)合循環(huán)條件可以在選擇性(如上定義為U_A/U_B；其中U_A>U_B)大于大約5、大于大約10、大于大約50或甚至大于大約100且A是CO₂且B是甲烷和更高分子量烴的狀況下運(yùn)行。

膜分離

在一些方面中，沸石ITQ-55可用作膜的一部分。膜的一個(gè)實(shí)例可以是包含含有毗連結(jié)晶分子篩粒子的負(fù)載型無(wú)機(jī)層的層。膜的另一實(shí)例可以是沸石晶體粒子的自支撐層。粒子具有在20納米至1微米范圍內(nèi)的平均粒度。在一種類型的方面中，平均粒度可任選在20至500納米的范圍內(nèi)，其優(yōu)選在20至300納米的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在20至200納米的范圍內(nèi)?；蛘撸骄６瓤捎欣厥沟镁w的至少5％的晶胞在晶體表面處。任選地，粒子可具有在20至200納米范圍內(nèi)的平均粒度。

在這種方面中，該層可包含任選被不同材料的皮層涂布的分子篩粒子；這些可通過電子顯微術(shù)識(shí)別為單粒子(盡管它們可能如下所述共生)。該層至少在活化后機(jī)械性內(nèi)聚并且是剛性的。在這種剛性層中的粒子之間的間隙內(nèi)，可能存在過多的非分子篩孔隙，它們可能是開放或部分開放的以允許材料穿過或進(jìn)入該層內(nèi)，或可能完全密封，以只允許經(jīng)粒子中的孔隙穿過該層。有利地，該粒度分布使得95％的粒子具有在平均值的±33％內(nèi)的粒度，優(yōu)選95％在平均值的±15％內(nèi)，優(yōu)選平均值的+10％，最優(yōu)選95％在平均值的±7.5％內(nèi)。

要理解的是，構(gòu)成該層的分子篩材料的粒度可以隨與載體的距離連續(xù)或逐步變化。在這種情況下，如果粒度分布在距載體的一個(gè)給定距離下在指定界限內(nèi)，則符合均勻性要求，盡管有利的是粒度分布在距載體的各給定距離下在指定界限內(nèi)。小粒度且優(yōu)選均勻粒度分布的分子篩晶體的使用有利于制造三維結(jié)構(gòu)，如果需要，其可以是薄的但仍具有受控厚度。

在一些方面中，如通過電子顯微術(shù)，優(yōu)選高分辨顯微術(shù)證實(shí)，ITQ-55的粒子可以是毗連的，即基本每個(gè)粒子與其一個(gè)或多個(gè)相鄰粒子接觸，盡管不必與其所有最近的相鄰粒子接觸。這樣的接觸在一些實(shí)施方案中可能使得相鄰晶體粒子共生，只要它們保持它們作為單個(gè)結(jié)晶粒子的屬性。有利地，所得三維結(jié)構(gòu)是顆粒支撐的而非在所述層不是基本由結(jié)晶分子篩粒子構(gòu)成的實(shí)施方案中的基質(zhì)支撐。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，層中的粒子緊密堆積。

層可任選構(gòu)造成在粒子之間含有通路，這提供穿過或進(jìn)入該層的非分子篩孔隙結(jié)構(gòu)。這種層可以基本由粒子構(gòu)成或可以含有可大致被稱作基質(zhì)的另一組分，其盡管包圍粒子，但不會(huì)完全或緊密地包圍粒子以致封閉粒子周圍的所有通路。或者，可以構(gòu)造該層以使存在的基質(zhì)完全封閉這些通路，結(jié)果穿過或進(jìn)入該層的唯一路徑是經(jīng)過粒子本身。要理解的是，在本文中提到層的載體時(shí)包括連續(xù)和不連續(xù)載體。

粒度在本說明書通篇是指粒子的最長(zhǎng)維度并且粒度通過用電子顯微術(shù)直接成像測(cè)量?？梢酝ㄟ^優(yōu)選在晶格圖像上的掃描或透射電子顯微圖像的檢查和分析尺寸適當(dāng)?shù)牧Ｗ尤旱牧６葋?lái)測(cè)定粒度分布。

根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載層可以以許多不同的方式制造。一個(gè)選項(xiàng)可以是通過在載體上沉積膠體沸石懸浮液制造層，所述懸浮液可通過制備包含二氧化硅源和一定比例的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的水性合成混合物并從該合成混合物中結(jié)晶得到，所述比例足以使二氧化硅源在混合物的沸騰溫度下基本完全溶解在混合物中。該合成混合物還含有該沸石中的其它組分(如果有的話)的來(lái)源。在另一些方面中，一種或多種上述用于形成吸附劑結(jié)構(gòu)的技術(shù)也可適用于形成膜結(jié)構(gòu)。

分子篩層的厚度可以例如在0.1至20微米、或0.1至15微米、或0.1至2微米的范圍內(nèi)。有利地，該層的厚度和分子篩的粒度使得層厚度為粒度的至少兩倍，以產(chǎn)生幾個(gè)粒子厚的層，而非粒子單層。有利地，該層基本不含針孔，即基本不含最大尺寸大于0.1微米的孔。有利地，最多0.1％，優(yōu)選最多0.0001％的表面積被這樣的孔占據(jù)。

層載體可以是無(wú)孔或優(yōu)選多孔的并可以是連續(xù)或微粒狀的。作為無(wú)孔載體的實(shí)例，可以提到玻璃、熔凝石英和二氧化硅、硅、致密陶瓷，例如粘土和金屬。作為多孔載體的實(shí)例，可以提到多孔玻璃、多孔碳、多孔陶瓷、燒結(jié)多孔金屬，例如鋼或鎳(其具有通常在0.2至15微米范圍內(nèi)的孔徑)，尤其是無(wú)機(jī)氧化物，例如α-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋁/氧化鋯混合物或堇青石。在與該層接觸的表面處，該載體可具有尺寸最多為層厚度的50倍的孔隙，但孔隙尺寸優(yōu)選與層厚度相當(dāng)。

形成膜層的另一選項(xiàng)可以是提供雜化或復(fù)合層。雜化膜層的一個(gè)實(shí)例可以是與聚合物混合并紡成中空纖維的沸石ITQ-55的粒子。任選地，這樣的纖維可以熱轉(zhuǎn)化成碳質(zhì)材料以形成由ITQ-55和碳復(fù)合纖維構(gòu)成的層。作為一個(gè)實(shí)例，可以通過中空纖維紡絲法制造中空纖維膜。一種或多種聚合物溶液可以與筒流體(bore fluid)一起經(jīng)環(huán)形模頭擠出到水性淬火浴中。任選地，兩種或更多種聚合物溶液可以共擠以形成復(fù)合纖維。至少一種聚合物溶液也可包括ITQ-55晶體粒子，以使ITQ-55并入中空纖維結(jié)構(gòu)中。當(dāng)初生纖維進(jìn)入水性淬火浴中時(shí)，溶劑從纖維擴(kuò)散到淬火浴中，而水從淬火浴擴(kuò)散到纖維中，這導(dǎo)致發(fā)生相分離。可以在這種相分離過程中形成開孔基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)(substructure)。然后可以使用如工業(yè)中已知的制備中空纖維模塊的簡(jiǎn)單的后續(xù)標(biāo)準(zhǔn)方法。

該層可以基本由分子篩材料構(gòu)成，并且對(duì)于許多用途有利的是確實(shí)基本由分子篩材料構(gòu)成，或其可以是分子篩材料和也是無(wú)機(jī)性質(zhì)的插層材料的復(fù)合材料。該插層材料可以是載體的材料。如果該層是復(fù)合材料，其可以如上所述含有由分子篩部分、由插層材料的部分或由分子篩和插層材料二者劃定的大孔和/或微孔?？梢栽诔练e分子篩的同時(shí)或之后將該材料施加到載體上，并可以例如通過溶膠-凝膠法施加，接著熱固化。合適的材料包括例如無(wú)機(jī)氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦。該插層材料有利地以足夠低的占該層總材料的比例存在以使分子篩晶體保持毗連。

在多孔載體上制造包含結(jié)晶分子篩的層的方法的另一實(shí)例中，所述層殼如下形成：通過預(yù)處理多孔載體以在其表面形成隔離層并向該載體施加包含分子篩晶體的膠體懸浮液、膠體二氧化硅和任選有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的反應(yīng)混合物以形成負(fù)載的分子篩層，以及如果需要或要求，活化所得層，所述分子篩晶體具有最多100納米的平均粒度和有利地使得至少95％的粒子具有在平均值的±15％，優(yōu)選±10％，更優(yōu)選±7.5％內(nèi)的粒度的粒度分布。活化除去模板并可以通過煅燒、臭氧處理、等離子體處理或化學(xué)萃取，如酸萃取實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明還提供通過該方法形成的負(fù)載層。

隔離層用于防止水性反應(yīng)混合物中的水優(yōu)先進(jìn)入載體的孔隙至二氧化硅和沸石粒子在載體上形成厚凝膠層的程度。隔離層可以是臨時(shí)或永久的。作為臨時(shí)層，可以提到能在反應(yīng)混合物的施加過程中保留在孔隙中并在這種施加和任何后續(xù)處理后容易除去的浸漬流體。

根據(jù)本發(fā)明的這一和其它方面，旋涂可以是將反應(yīng)混合物施加到載體上的另一有利技術(shù)。如果使用該技術(shù)，浸漬流體應(yīng)相應(yīng)地是在旋轉(zhuǎn)過程中保留在孔隙中的流體；因此在選擇流體時(shí)需要考慮旋轉(zhuǎn)速率、孔徑大小和流體的物理性質(zhì)。流體還應(yīng)與該反應(yīng)混合物相容，例如如果該反應(yīng)混合物是極性的，隔離流體也應(yīng)該是極性的。由于該反應(yīng)混合物有利地為水性反應(yīng)混合物，則有利地使用水作為隔離層。為了改進(jìn)滲透，可以在減壓或升高的溫度下施加流體屏障。如果使用旋涂，用該隔離流體處理過的載體有利地以除去過量表面流體但不從孔隙中除去流體的時(shí)間和速率旋轉(zhuǎn)?？梢酝ㄟ^提供被該液體蒸氣飽和的氣氛防止在處理過程中流體過早從最外孔隙蒸發(fā)。

在旋涂過程中，反應(yīng)混合物的粘度和旋轉(zhuǎn)速率可控制涂層厚度。有利地，首先使該混合物與固定載體接觸，然后在短接觸時(shí)間后以所需速率旋轉(zhuǎn)該載體。在旋轉(zhuǎn)后，有利地，通過使負(fù)載層保持在高濕度環(huán)境中而使二氧化硅老化，隨后有利地首先在室溫下然后在爐中干燥。

作為又一選項(xiàng)，提供一種在多孔載體上制造包含結(jié)晶分子篩的層的方法，其包括通過浸涂向該載體施加具有最多100納米的平均粒度和有利地使得至少95％的粒子具有在平均值的±15％，優(yōu)選±10％，更優(yōu)選±7.5％內(nèi)的粒度的粒度分布的分子篩晶體的膠體懸浮液，干燥所得在載體上的凝膠，如果需要或要求，活化所得層。再一選項(xiàng)可包括在載體上原位合成分子篩晶體。

儲(chǔ)存用途

在各種方面中，如上所述的吸附劑結(jié)構(gòu)也可用于流體儲(chǔ)存。可以以任何方便的方式，如根據(jù)上述吸附工藝使流體或流體組分初始吸附到吸附劑結(jié)構(gòu)中。任選地，用于儲(chǔ)存的流體的吸附可以使用基本由單組分構(gòu)成的輸入氣體進(jìn)行，而非在吸附過程中還進(jìn)行分離。

在一些方面中，在流體吸附在吸附劑結(jié)構(gòu)中之后，可以將該吸附劑結(jié)構(gòu)保持在與吸附過程中使用的條件類似的溫度和/或壓力下。在另一些方面中，可以改變溫度和/或壓力的至少一種以助于將該流體保持在吸附劑結(jié)構(gòu)中。例如，在第一溫度下吸附流體后，可以降低吸附劑結(jié)構(gòu)的溫度以助于將該流體保持在吸附劑結(jié)構(gòu)內(nèi)。

使吸附的流體保持在吸附劑結(jié)構(gòu)內(nèi)的條件可部分取決于吸附的組分的性質(zhì)。例如，氫氣可容易地被ITQ-55吸附，但氫氣也很可能在寬溫度范圍內(nèi)從ITQ-55中解吸。為了將所需儲(chǔ)存量的氫氣保持在吸附劑結(jié)構(gòu)內(nèi)，可能需要?dú)錃獾耐獠繅毫?，以使吸附劑結(jié)構(gòu)外的氫氣與吸附劑結(jié)構(gòu)內(nèi)的氫氣平衡。這種情況可與甲烷、乙烯、甲醇、乙烷或另一烴/有機(jī)化合物在吸附劑結(jié)構(gòu)中的儲(chǔ)存形成對(duì)照。烴和有機(jī)化合物在較低溫度和/或壓力下具有有限的進(jìn)入ITQ-55的孔隙結(jié)構(gòu)和/或在其內(nèi)擴(kuò)散的能力。因此，可以在吸附劑結(jié)構(gòu)外沒有相應(yīng)平衡量的儲(chǔ)存組分的情況下將一定量的烴和/或有機(jī)化合物儲(chǔ)存在基于ITQ-55的吸附劑結(jié)構(gòu)內(nèi)。

在初始吸附步驟的過程中，可以將流體組分吸附到吸附劑結(jié)構(gòu)中。吸附過程中的條件可包括例如a)至少大約325K或至少大約375K或至少大約425K或至少大約475K的溫度；b)至少大約100巴(10MPaa)或至少大約300巴(30MPaa)或至少大約500巴(50MPaa)或至少大約700巴(70MPaa)的壓力；或c)它們的組合。不受制于任何特定理論，但升高的溫度和/或壓力能將更高載量的有機(jī)組分引入吸附劑結(jié)構(gòu)中。

在吸附劑結(jié)構(gòu)負(fù)載后，可以降低溫度和/或壓力。在升高的壓力下進(jìn)行吸附劑結(jié)構(gòu)的負(fù)載的方面中，可以將壓力降低到大約100巴(10MPaa)或更低、或大約10巴(1MPaa)或更低、或大約2巴(0.2MPaa)或更低、或大約1巴(0.1MPaa)或更低。在升高的溫度下進(jìn)行吸附劑結(jié)構(gòu)的負(fù)載的方面中，可以將溫度降低到大約325K或更低、或大約300K或更低、或大約275K或更低、或大約250K或更低、或大約225K或更低、或大約200K或更低。在負(fù)載過程中提高溫度和壓力二者的方面中，可任選首先降低溫度，然后可以降低壓力。在降低溫度和/或壓力后，可發(fā)生吸附的組分的一定解吸。但是，基于降低的溫度和/或壓力條件，一部分組分可保持動(dòng)力學(xué)截留在吸附劑結(jié)構(gòu)內(nèi)。這允許吸附劑結(jié)構(gòu)將一定量的流體組分保留在吸附劑結(jié)構(gòu)內(nèi)，即使吸附劑外的氣氛可能不再含有該吸附組分。保留在吸附劑內(nèi)的載量可對(duì)應(yīng)于在吸附過程中實(shí)現(xiàn)的載量的一定百分比，如在吸附過程中的載量的至少大約10重量％、或至少大約20重量％、或至少大約30重量％、或至少大約40重量％、或至少大約50重量％、或至少大約60重量％。吸附劑結(jié)構(gòu)可隨后任選在降低的溫度和/或壓力條件下運(yùn)輸。

在儲(chǔ)存所需量的時(shí)間后，可以提高溫度以使吸附的組分離開吸附劑結(jié)構(gòu)。這可允許在較不苛刻的條件下儲(chǔ)存和任選運(yùn)輸對(duì)應(yīng)于燃料和/或潛在反應(yīng)物的吸附組分。換言之，相對(duì)于在不存在吸附劑結(jié)構(gòu)的情況下儲(chǔ)存該吸附組分所需的條件，可以降低將該吸附組分儲(chǔ)存在吸附劑結(jié)構(gòu)中所需的溫度和/或壓力。儲(chǔ)存時(shí)間的量可以是任何方便的時(shí)間量，如至少一天或至少一個(gè)月或多達(dá)一年或更久。

催化工藝和使用方法

除分離外，沸石ITQ-55也適合用作各種反應(yīng)的催化劑。在一些方面中，ITQ-55可適用于催化通?？捎镁哂?元環(huán)作為最大環(huán)尺寸的沸石催化的反應(yīng)。例如，氮氧化物任選在氨存在下的選擇性催化還原是可使用8元環(huán)沸石催化的反應(yīng)。

沸石ITQ-55的合適的催化用途的其它實(shí)例可能包括，但不限于，(a)重石油殘余原料、環(huán)狀油料和其它加氫裂化產(chǎn)物進(jìn)料的加氫裂化，通常在選自元素周期表第6和8至10族的氫化組分存在下進(jìn)行；(b)脫蠟，包括異構(gòu)化脫蠟，以從通常在177℃以上沸騰的烴原料，包括殘液和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中選擇性除去直鏈烷烴；(c)烴原料，如石腦油、瓦斯油和殘油通常在大孔裂化催化劑，如沸石Y存在下的催化裂化；(d)具有大約2至21，優(yōu)選2至5個(gè)碳原子的直鏈和支化烯烴的低聚，以產(chǎn)生可用于燃料，即汽油或汽油調(diào)和原料，和化學(xué)品的中至重烯烴；(e)烯烴，特別是具有4至6個(gè)碳原子的烯烴，尤其是正丁烯的異構(gòu)化以產(chǎn)生異烯烴；(f)低碳鏈烷，如甲烷改質(zhì)成更高級(jí)烴，如乙烯和苯；(g)烷基芳烴，如甲苯的歧化，以產(chǎn)生二烷基芳烴，如二甲苯；(h)芳烴如苯用烯烴如乙烯和丙烯的烷基化，以產(chǎn)生乙基苯和枯烯；(i)二烷基芳烴如二甲苯的異構(gòu)化，(j)氮氧化物的催化還原，(k)單烷基胺和二烷基胺的合成，(l)甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚，(m)甲醇(和/或其它含氧物)轉(zhuǎn)化成烯烴和(n)甲醇(和/或其它含氧物)轉(zhuǎn)化成芳烴。

對(duì)于至少一些上述反應(yīng)類型，通過沸石ITQ-55有效催化反應(yīng)可涉及一種或多種反應(yīng)物至少部分進(jìn)入沸石的孔隙結(jié)構(gòu)。沸石ITQ-55的孔隙結(jié)構(gòu)包括8元環(huán)通道。在環(huán)境溫度下8元環(huán)通道包括5.9埃x 2.1埃的孔隙網(wǎng)絡(luò)中的最小孔隙通道尺寸。這種最小孔隙通道尺寸可限制可有效進(jìn)入和/或穿過孔隙網(wǎng)絡(luò)的化合物的類型。但是，提供該最小尺寸的8元環(huán)也據(jù)信具有撓性。這種撓性允許8元環(huán)變形，如由于熱波動(dòng)和/或由于在升高的壓力下引起的波動(dòng)，這可造成孔隙通道尺寸的可能的暫時(shí)變化。不受制于任何特定理論，但相信，決定孔隙通道的尺寸的8元環(huán)的撓性可允許基于溫度和/或壓力另外調(diào)節(jié)各種反應(yīng)的催化。

附加地或替代性地，用于吸附劑結(jié)構(gòu)或膜結(jié)構(gòu)中的ITQ-55晶體的粒度可影響該吸附劑結(jié)構(gòu)或膜結(jié)構(gòu)實(shí)施催化的能力。作為一個(gè)實(shí)例，ITQ-55晶體的粒度可影響存在于吸附劑結(jié)構(gòu)或膜結(jié)構(gòu)的表面和/或內(nèi)部的“死區(qū)”的量。在數(shù)學(xué)上，具有類似大小的硬球的集合的堆積密度取決于球體的半徑。對(duì)于硬球的集合，平均半徑越大，硬球之間的空間或空隙的尺寸越大。不受制于任何特定理論，但相信，對(duì)于具有類似大小的ITQ-55晶體的集合，在晶體緊密堆積后產(chǎn)生的空隙或死區(qū)的尺寸與平均粒度有關(guān)。較小粒度可減小這樣的死區(qū)，由此提供提高的用于接收要催化的流體組分的孔隙表面積。

附加地或替代性地，所用ITQ-55晶體的組成可影響催化劑的催化性質(zhì)。在一些方面中，可以合成ITQ-55以具有主要由硅和氧構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)。在另一些方面中，ITQ-55結(jié)構(gòu)中的一部分骨架原子可以被其它元素替代。例如，骨架結(jié)構(gòu)中的一部分硅可被來(lái)自周期表中不同族的原子，如Al、P或B替代。在一個(gè)方面中，骨架結(jié)構(gòu)中的一部分硅可被Al替代。作為另一實(shí)例，骨架中的一部分硅可被來(lái)自周期表不同行的原子，如Ge或P替代。這樣的組成變化可改變晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的孔隙尺寸和/或改變ITQ-55對(duì)一種或多種潛在反應(yīng)物的親合力，這可影響催化反應(yīng)的能力。附加地或替代性地，這樣的組成變化還可改變ITQ-55晶體的性質(zhì)，如晶體的酸度，這也可影響催化活性。

當(dāng)用作催化劑時(shí)，可以通過任何方便的方法將ITQ-55晶體并入催化劑中。在一些方面中，擠出的催化劑粒子可能是方便的催化劑形式。這樣的擠出催化劑粒子可包括沸石晶體以及任選粘合劑。任選地，可以例如通過浸漬將催化金屬添加到這樣的催化劑粒子中。對(duì)于包括任選粘合劑的催化劑粒子，該任選粘合劑可以以任何方便的量，如大約10重量％至大約90重量％，更通常大約30重量％至大約70重量％存在。合適的粘合劑可包括，但不限于，金屬氧化物，如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及其組合。合適的催化金屬可包括，但不限于，過渡金屬。合適的過渡金屬的實(shí)例包括第VI族金屬(Mo、W)、第VIII族金屬(Co、Ni、Pt、Pd、Fe、Ir)及其組合。這樣的催化金屬可以以催化劑粒子重量的大約0.1重量％至大約40重量％的量存在。附加地或替代性地，在一些方面中，包括ITQ-55晶體的催化粒子(例如負(fù)載型催化劑粒子)可進(jìn)一步包括一種或多種附加沸石，如具有MFI骨架結(jié)構(gòu)(例如ZSM-5)、FAU骨架結(jié)構(gòu)(例如沸石Y)的分子篩或基于任何其它方便的骨架結(jié)構(gòu)的分子篩。

在另一些方面中，可以使用含有和/或由沸石晶體構(gòu)成的整料或其它大結(jié)構(gòu)。例如，任意上述吸附劑和/或膜結(jié)構(gòu)可適用于一些催化應(yīng)用中。任選地，這樣的結(jié)構(gòu)還可包括其它催化金屬，如浸漬在該結(jié)構(gòu)表面上的其它催化金屬。

作為一個(gè)具體實(shí)例，沸石ITQ-55可用于含氧物催化轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴，特別是乙烯和丙烯。本文所用的術(shù)語(yǔ)“含氧物”被定義為包括，但不必限于脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯等)以及含雜原子的化合物，如鹵化物、硫醇、硫化物、胺及其混合物。脂族部分通常含有大約1至大約10個(gè)碳原子，如大約1至大約4個(gè)碳原子。

代表性的含氧物包括低碳直鏈或支化脂族醇、它們的不飽和對(duì)應(yīng)物和它們的氮、鹵素和硫類似物。合適的含氧物化合物的實(shí)例包括甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C₄-C₁₀醇；甲乙醚；二甲醚；乙醚；二異丙基醚；甲基硫醇；甲硫醚；甲胺；乙基硫醇；二乙硫醚；二乙胺；氯乙烷；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；具有包含大約3至大約10個(gè)碳原子的正烷基的正烷基胺、正烷基鹵、正烷基硫；及其混合物。特別合適的含氧物化合物是甲醇、二甲醚或其混合物，最優(yōu)選甲醇。本文所用的術(shù)語(yǔ)“含氧物”僅是指用作進(jìn)料的有機(jī)材料。供入反應(yīng)區(qū)的總裝料可含有附加化合物，如稀釋劑。

在含氧物轉(zhuǎn)化工藝中，使包含有機(jī)含氧物的原料，任選與一種或多種稀釋劑一起，在氣相中在反應(yīng)區(qū)中與包含本發(fā)明的分子篩的催化劑在有效工藝條件下接觸以產(chǎn)生所需烯烴?；蛘?，該工藝可以在液相或混合氣/液相中進(jìn)行。當(dāng)該工藝在液相或混合氣/液相中進(jìn)行時(shí)，可根據(jù)催化劑和反應(yīng)條件產(chǎn)生原料到產(chǎn)物的不同轉(zhuǎn)化速率和選擇性。

要指出，甲醇和二甲醚都可具有至少類似于甲烷的動(dòng)力學(xué)直徑。在接近25℃的溫度和接近0.1MPaa的壓力下，甲醇和/或二甲醚可具有有限的進(jìn)入沸石ITQ-55的孔隙結(jié)構(gòu)的能力。但是，隨著溫度和/或壓力提高，甲醇和二甲醚可具有遞增的進(jìn)入ITQ-55的孔隙結(jié)構(gòu)的能力，由此能夠提高催化含氧物至烯烴反應(yīng)的能力。溫度和/或壓力的進(jìn)一步提高能使其它含氧物，如乙醇轉(zhuǎn)化。因此，在含氧物轉(zhuǎn)化成烯烴的過程中的溫度和/或壓力變化能夠調(diào)節(jié)該轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

作為一個(gè)實(shí)例，可以在第一壓力下將初始載量的甲醇或二甲醚引入包含ITQ-55的催化劑結(jié)構(gòu)和/或催化劑粒子中。在第一壓力下，甲醇和/或二甲醚的壓力可足以載入催化劑結(jié)構(gòu)和/或催化劑粒子。然后可以在保持溫度的同時(shí)降低壓力，其中甲醇和/或二甲醚具有降低或最小的在ITQ-55孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)的擴(kuò)散量。這導(dǎo)致含氧物被禁錮在受限孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)，這能以提高的收率選擇性生產(chǎn)乙烯。任選地，可以使用甲烷代替甲醇和/或二甲醚，同時(shí)使用合適的氧化劑，如水或分子氧。

當(dāng)存在時(shí)，稀釋劑通常對(duì)原料或分子篩催化劑組合物是非反應(yīng)性的并通常用于降低原料中的含氧物濃度。合適的稀釋劑的非限制性實(shí)例包括氦氣、氬氣、氮?dú)狻⒁谎趸?、二氧化碳、水、基本非反?yīng)性鏈烷烴(尤其是鏈烷，如甲烷、乙烷和丙烷)、基本非反應(yīng)性芳族化合物及其混合物。更優(yōu)選的稀釋劑是水和氮?dú)?，水特別優(yōu)選。稀釋劑可構(gòu)成總進(jìn)料混合物的大約1摩爾％至大約99摩爾％。

含氧物轉(zhuǎn)化工藝中所用的溫度可在寬范圍內(nèi)變化，如大約200℃至大約1000℃，例如大約250℃至大約800℃，包括大約250℃至大約750℃，方便地大約300℃至大約650℃，通常大約350℃至大約600℃，特別是大約400℃至大約600℃。

在寬壓力范圍，包括但不限于自生壓力和大約0.1kPa至大約10MPaa的壓力下會(huì)形成輕烯烴產(chǎn)物，盡管不一定為最佳量。方便地，壓力在大約7kPa至大約5MPaa的范圍內(nèi)，如在大約50kPa至大約1MPaa的范圍內(nèi)。上述壓力不包括稀釋劑(如果存在的話)，并且是指原料的分壓，因?yàn)槠渖婕昂跷锘衔锖?或其混合物。壓力的下限和上限可能不利地影響選擇性、轉(zhuǎn)化率、結(jié)焦速率和/或反應(yīng)速率；但是，仍可能形成輕烯烴，如乙烯。

該工藝可以持續(xù)足以產(chǎn)生所需烯烴產(chǎn)物的時(shí)間。該反應(yīng)時(shí)間可以為十分之幾秒至數(shù)小時(shí)不等。該反應(yīng)時(shí)間極大取決于反應(yīng)溫度、壓力、所選催化劑、重時(shí)空速、相(液相或氣相)和所選工藝設(shè)計(jì)特征。

在該含氧物轉(zhuǎn)化工藝中可以使用寬范圍的原料重時(shí)空速(WHSV)。WHSV被定義為進(jìn)料(不包括稀釋劑)重量/小時(shí)/分子篩催化劑的總反應(yīng)體積的重量(不包括惰性物和/或填料)。WHSV通常應(yīng)該在大約0.01hr^-1至大約500hr^-1的范圍內(nèi)，如在大約0.5hr^-1至大約300hr^-1的范圍內(nèi)，例如在大約0.1hr^-1至大約200hr^-1的范圍內(nèi)。

用于該含氧物轉(zhuǎn)化工藝的反應(yīng)器系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案是類似于modem流體催化裂化器的具有連續(xù)再生的循環(huán)流化床反應(yīng)器。固定床通常不優(yōu)選用于該工藝，因?yàn)楹跷镛D(zhuǎn)化成烯烴是高度放熱的工藝，其需要幾個(gè)具有中間冷卻器或其它冷卻裝置的階段。該反應(yīng)還由于產(chǎn)生低壓低密度氣體而造成高壓降。

由于這種含氧物至烯烴工藝中的催化劑必須頻繁再生，該反應(yīng)器應(yīng)該運(yùn)行容易地將一部分催化劑取出到再生器中，在此對(duì)該催化劑施以再生介質(zhì)，如含氧氣體，例如空氣，以從該催化劑中燒除焦炭，這恢復(fù)催化劑活性。應(yīng)該選擇再生器中的溫度、氧氣分壓和停留時(shí)間的條件以實(shí)現(xiàn)小于大約0.5重量％的再生催化劑上的焦炭含量。應(yīng)該將至少一部分再生催化劑送回反應(yīng)器。

作為另一實(shí)例，對(duì)甲醇(和/或其它含氧物)轉(zhuǎn)化成烯烴有效的催化劑通常也對(duì)甲醇和/或其它含氧物轉(zhuǎn)化成芳族化合物有效。用于由甲醇形成芳烴的反應(yīng)條件通常類似于用于形成烯烴的反應(yīng)條件，有時(shí)通過趨于更高劇烈度(severity)的條件促進(jìn)芳烴形成。因此，在一些方面中，可促進(jìn)芳烴形成的條件可包括較低WHSV值、較高溫度和/或較高的反應(yīng)物分壓。芳族產(chǎn)物通?？砂–₆至C₁₁芳烴，其中C₆、C₇和/或C₈芳烴通常是優(yōu)選的。例如，優(yōu)選產(chǎn)物可包括苯(C₆)、甲苯(C₇)和/或二甲苯(C₈)。

借助不試圖限制本發(fā)明的下列實(shí)施例舉例說明本發(fā)明。

實(shí)施例

實(shí)施例1.N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨二氫氧化物的制備

向5.6克NaHCO₃在360.0毫升H₂O中的新制備并充分混合的溶液(pH＝8)中加入48.2毫升(526.3毫摩爾)1,3-丙酮二甲酸二甲酯，接著23.0毫升(263.2毫摩爾)2,3-丁二酮。該混合物保持在連續(xù)攪拌下72小時(shí)。在此期間后，大量所得沉淀物在真空下過濾并在冰浴中冷卻，用HCl(5％)酸化至pH＝5。該粗沉淀物用CHCl₃萃取三次，用鹽水洗滌該組有機(jī)相并在MgSO₄上干燥。該混合物經(jīng)折疊式過濾器過濾，所得濾液在真空下濃縮并且不經(jīng)額外提純即用于下一階段。

將所得固體懸浮在300.00毫升HCl(1M)和30.0毫升冰醋酸的混合物中，此后在回流下加熱24小時(shí)。首先將所得混合物冷卻至室溫，然后在冰浴中冷卻，此后用CH₂Cl₂萃取五次，經(jīng)MgSO₄干燥該組有機(jī)相。所得粗沉淀物經(jīng)折疊式過濾器過濾并在真空下濃縮，以獲得32.7克(75％)所需二酮，即3a,6a-二甲基四氫并環(huán)戊二烯-2,5(1H,3H)-二酮。

借助下述方法將這種二酮轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二胺。將350.0毫升1.0M二甲胺的甲醇溶液在冰浴中冷卻并向其上滴加在MeOH中的HCl 5N溶液直至獲得pH＝7-8。然后加入溶解在盡可能最少量的MeOH中的16.7克(100.7毫摩爾)之前制備的二酮，接著10.2克(161.2毫摩爾)NaBH₃CN。使溫度升高至室溫并保持在連續(xù)攪拌下72小時(shí)。

通過添加在MeOH中的HCl 5N直至達(dá)到pH＝2、用氮?dú)饬狭髦脫Q形成的HCN直至獲得在KOH中的飽和溶液，中和可能過量的NaBH₃CN。該混合物在真空下部分濃縮，粗產(chǎn)物用KOH溶液(25％)堿化直至達(dá)到pH＝12并用NaCl飽和。所得粗產(chǎn)物用CH₂Cl₂萃取三次，在MgSO₄上干燥該組有機(jī)相。其在真空下濃縮，以獲得21.4克(95％)所需二胺，即N²,N²,N⁵,N⁵,3a,6a六甲基八氫-并環(huán)戊二烯-2,5-二胺。

隨后，將該二胺轉(zhuǎn)化成季二銨酮。為此，將21.6克之前獲得的二胺溶解在100.0毫升MeOH中并借助補(bǔ)償壓力漏斗向其中緩慢加入稀釋在40.0毫升MeOH中的45.0毫升(722.8毫摩爾)CH₃I。幾乎立即出現(xiàn)黃色沉淀物。該混合物保持在連續(xù)攪拌下72小時(shí)，然后加入45.0毫升(722.8毫摩爾)CH₃I，保持在連續(xù)攪拌下直至達(dá)到一周。所得沉淀物在真空下過濾，用大量乙醚洗滌，以提供37.1克碘化物形式的所需季銨鹽，即N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨二碘化物。

濾液在真空下濃縮，所得粘性固體用大量丙酮洗滌，出現(xiàn)新沉淀物，其在過濾和在真空下干燥后提供另外2.0克銨鹽(80％)。

根據(jù)下列方法使用離子交換樹脂將該陽(yáng)離子碘化物交換成氫氧化物：將20克(44毫摩爾)該陽(yáng)離子碘化物(RI₂)溶解在水中。向所得溶液中加入89克Dowex SBR樹脂，其保持在攪拌下直至第二天。隨后將其過濾，用蒸餾水洗滌并獲得N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a二氫氧化物的溶液-八甲基八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨(R(OH)2)，其用HCl(aq.)滴定，使用酚酞作為指示劑，在該交換中獲得大于92％的效率。

最終溶液含有0.47當(dāng)量氫氧化物/1000克溶液。

實(shí)施例2.沸石制備ITQ-55

將6克膠體二氧化硅的40％水溶液(Ludox ACE-40)添加到42.5克N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯2,5-二銨二氫氧化物-(R(OH)₂)的溶液(其含有0.47當(dāng)量氫氧化物/1000克)中。使該混合物在攪拌下蒸發(fā)直至完全消除過剩的水直至達(dá)到所示的最終組成。最后，加入0.74克氟化銨在2.5克水中的溶液。該凝膠的組成為：

SiO₂:0.25R(OH)₂:0.5NH₄F:5H₂O

將所得混合物引入帶有聚四氟乙烯內(nèi)套的高壓釜中并在帶有旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的電爐中在150℃下溫?zé)?0天。在過濾、用蒸餾水洗滌和在100℃下干燥后獲得的固體的X-射線衍射圖顯示在圖1中并呈現(xiàn)表III中顯示的最特征性峰的列表。在空氣中在800℃下煅燒3小時(shí)能夠消除吸留的有機(jī)物類。煅燒沸石ITQ-55的X-射線衍射圖樣顯示在圖2中并呈現(xiàn)表IV中顯示的最特征性峰，表明該材料在此方法的過程中穩(wěn)定。

實(shí)施例3.沸石制備ITQ-55

將8克原硅酸四乙酯(TEOS)添加到40.8克N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨二氫氧化物(R(OH)2)的溶液(其含有0.47當(dāng)量氫氧化物/1000克)中。使該混合物在攪拌下蒸發(fā)直至完全消除由TEOS的水解產(chǎn)生的乙醇以及必要量的水直至達(dá)到所示的最終組成。最后，加入0.77克氫氟酸溶液(50重量％HF)。該凝膠的組成為：

SiO₂:0.25R(OH)₂:0.5HF:5H₂O

將所得混合物引入帶有聚四氟乙烯內(nèi)套的高壓釜中并在帶有旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的電爐中在15溫?zé)?0天。在過濾、用蒸餾水洗滌和在100℃下干燥后獲得的固體是ITQ-55。

實(shí)施例4.沸石制備ITQ-55

將6克膠體二氧化硅的40％水溶液(Ludox ACE-40)添加到42.5克N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨二氫氧化物(R(OH)2)的溶液(其含有0.47當(dāng)量氫氧化物/1000克)中。此后加入0.14克氫氧化鋁(57％Al₂O₃)并使該混合物在攪拌下蒸發(fā)直至完全消除過剩的水直至達(dá)到所示的最終組成。最后，加入0.74克氟化銨在2.5克水中的溶液。該凝膠的組成為：

SiO₂:0.02Al₂O₃:0.25R(OH)₂:0.5NH₄F:5H₂O

將所得混合物引入帶有聚四氟乙烯內(nèi)套的高壓釜中并在帶有旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的電爐中在150℃下溫?zé)?4天。在過濾、用蒸餾水洗滌和在100℃下干燥后獲得的固體表現(xiàn)出圖3中所示的X-射線衍射圖，表明其是沸石ITQ-55。

實(shí)施例5.沸石制備ITQ-55

向0.087克四乙醇鈦(IV)(TEOTi)中加入8克原硅酸四乙酯(TEOS)。接著加入40.8克N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨二氫氧化物(R(OH)₂)的溶液(其含有0.47當(dāng)量氫氧化物/1000克)。使該混合物在攪拌下蒸發(fā)直至完全消除由TEOS和TEOTi的水解產(chǎn)生的乙醇以及必要量的水直至達(dá)到所示的最終組成。最后，加入0.77克氫氟酸溶液(50重量％HF)。該凝膠的組成為：

SiO₂:0.01TiO₂:0.25R(OH)₂:0.5HF:5H₂O

將所得混合物引入帶有聚四氟乙烯內(nèi)套的高壓釜中并在帶有旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的電爐中在150℃下溫?zé)?4天。在過濾、用蒸餾水洗滌和在100℃下干燥后獲得的固體是ITQ-55。

實(shí)施例6.沸石制備ITQ-55

將6克膠體二氧化硅的40％水溶液(Ludox ACE-40)添加到42.5克N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨二氫氧化物(R(OH)₂)的溶液(其含有0.47當(dāng)量氫氧化物/1000克)中。接著加入0.1克H₃BO₃并使該混合物在攪拌下蒸發(fā)直至完全消除過剩的水直至達(dá)到所示的最終組成。最后，加入0.74克氟化銨在2.5克水中的溶液。該凝膠的組成為：

SiO₂:0.02B₂O₃:0.25R(OH)2:0.5NH₄F:5H₂O

將所得混合物引入帶有聚四氟乙烯內(nèi)套的高壓釜中并在帶有旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的電爐中在150℃下溫?zé)?4天。在過濾、用蒸餾水洗滌和在100℃下干燥后獲得的固體是沸石ITQ-55。

實(shí)施例7.沸石制備ITQ-55

向8克原硅酸四乙酯(TEOS)中加入36.6克N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨二氫氧化物(R(OH)₂)的溶液(其含有0.53當(dāng)量氫氧化物/1000克)。接著加入0.0476克H₃BO₃。使該混合物在攪拌下蒸發(fā)直至完全消除由TEOS的水解產(chǎn)生的乙醇以及必要量的水直至達(dá)到所示的最終組成。該凝膠的組成為：

SiO₂:0.01B₂O₃:0.25R(OH)₂:10H₂O

將所得混合物引入帶有聚四氟乙烯內(nèi)套的高壓釜中并在帶有旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的電爐中在150℃下溫?zé)?4天。在過濾、用蒸餾水洗滌和在100℃下干燥后獲得的固體是ITQ-55。

實(shí)施例8.沸石制備ITQ-55

向8克原硅酸四乙酯(TEOS)中加入36.3克N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨二氫氧化物(R(OH)2)的溶液(其含有0.532當(dāng)量氫氧化物/1000克)。接著加入0.805克GeO₂。使該混合物在攪拌下蒸發(fā)直至完全消除由TEOS的水解產(chǎn)生的乙醇以及必要量的水直至達(dá)到所示的最終組成。該凝膠的組成為：

SiO₂:0.2GeO₂:0.25R(OH)₂:10H₂O

將所得混合物引入帶有聚四氟乙烯內(nèi)套的高壓釜中并在帶有旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的電爐中在150℃下溫?zé)?4天。在過濾、用蒸餾水洗滌和在100℃下干燥后獲得的固體是ITQ-55。

實(shí)施例9.在30℃下在實(shí)施例2的ITQ-55材料中的CO₂吸附

根據(jù)實(shí)施例2制成的ITQ-55材料在30℃和9巴下的CO₂吸附容量的測(cè)量對(duì)應(yīng)于2.96mmoles/g。同樣地，在進(jìn)行20個(gè)吸附/解吸循環(huán)后獲得的值為2.95mmoles/g，這證實(shí)該材料ITQ-55在大量循環(huán)后保持其吸附容量。

實(shí)施例10.在60℃下在實(shí)施例2的ITQ-55材料中的CO₂吸附

根據(jù)實(shí)施例2制成的ITQ-55材料在60℃和9巴下的CO₂吸附容量的測(cè)量對(duì)應(yīng)于2.35mmoles/g。

實(shí)施例11.在60℃下在實(shí)施例2的ITQ-55材料中的甲烷吸附

根據(jù)實(shí)施例2制成的ITQ-55材料在60℃和9巴下的甲烷吸附容量的測(cè)量在此溫度和壓力下平衡24小時(shí)后對(duì)應(yīng)于0.22mmoles/g。

實(shí)施例12.在30℃下在實(shí)施例2的ITQ-55材料中的甲烷吸附

根據(jù)實(shí)施例2制成的ITQ-55材料在30℃和9巴下的甲烷吸附容量的測(cè)量在此溫度和壓力下平衡24小時(shí)后對(duì)應(yīng)于0.18mmoles/g。對(duì)在實(shí)施例5中觀察到的材料，在這些條件下的最低吸附容量表明甲烷經(jīng)過沸石ITQ-55孔隙的擴(kuò)散容量降低。

實(shí)施例13.在實(shí)施例2的ITQ-55材料中的CO₂和甲烷分離中的選擇性的測(cè)定

已通過CO₂和甲烷的純氣體在相同壓力和溫度下的等溫線的吸附值的比率考量在甲烷和CO₂分離中的選擇性。認(rèn)為這些值之間的比率越大，該分離工藝中的選擇性越好。在圖4中顯示這一比率在該氣體壓力下在不同溫度下的變化。

實(shí)施例14.在30℃下在實(shí)施例2的ITQ-55材料中的乙烷吸附

根據(jù)實(shí)施例2制成的ITQ-55材料在30℃和9巴下的乙烷吸附容量的測(cè)量在此溫度和壓力下平衡24小時(shí)后對(duì)應(yīng)于0.14mmoles/g。

實(shí)施例15.在30℃下在實(shí)施例2的ITQ-55材料中的乙烯吸附

根據(jù)實(shí)施例2制成的ITQ-55材料在30℃和9巴下的乙烯吸附容量的測(cè)量在此溫度和壓力下平衡24小時(shí)后對(duì)應(yīng)于0.75mmoles/g。

工藝實(shí)施例1.沸石結(jié)構(gòu)波動(dòng)的建模

為了進(jìn)一步研究ITQ-55的孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)晶胞進(jìn)行ITQ-55結(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)模擬，使用密度泛函理論測(cè)定晶胞中的原子之間的相互作用。使用重復(fù)晶胞邊界條件有效提供“無(wú)限”晶格。在NPT系綜中進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬以允許晶胞的體積波動(dòng)。使用密度泛函理論，計(jì)算以埃計(jì)的最優(yōu)化晶胞結(jié)構(gòu)為22.58(a)；13.51(b)；和14.74(c)。這與通過X-射線衍射測(cè)定的晶胞結(jié)構(gòu)相當(dāng)，其為22.39(a)；13.34(b)；14.5(c)。關(guān)于最小孔隙窗口的尺寸，通過密度泛函理論對(duì)最優(yōu)化結(jié)構(gòu)測(cè)得的最小尺寸窗口為2.37埃。由X-射線衍射數(shù)據(jù)測(cè)得的最小孔隙窗口為2.07埃(最小)。要指出，這些最小尺寸的任一種明顯小于被觀察到吸附在ITQ-55孔隙網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的幾種分子(如N₂和CO₂)的尺寸。

圖11顯示晶胞尺寸在分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中如何波動(dòng)，其中對(duì)相互作用勢(shì)使用密度泛函理論。在圖11中，線1110、1120和1130分別顯示由X-射線衍射數(shù)據(jù)測(cè)定的晶胞的a、b和c參數(shù)(以埃計(jì))。線1112、1122和1132分別顯示通過密度泛函理論測(cè)定的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)的晶胞的a、b和c參數(shù)。線1114、1124和1134分別顯示當(dāng)晶胞在300K的溫度下的NPT系綜分子動(dòng)力學(xué)情況過程中波動(dòng)時(shí)晶胞的a、b和c參數(shù)。如圖11中所示，晶胞的“c”參數(shù)顯示最優(yōu)化DFT結(jié)構(gòu)和在300K下計(jì)算出的尺寸變化之間的最大尺寸變化。

圖12顯示與晶胞中的最小孔徑(或孔隙)大小相關(guān)的來(lái)自分子動(dòng)力學(xué)模擬的附加結(jié)果。圖12顯示在各種溫度下的分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中在晶胞結(jié)構(gòu)中的最小8元環(huán)的相對(duì)側(cè)上的氧原子之間的距離的變化。模擬溫度對(duì)應(yīng)于200K(1210)、300K(1220)、400K(1230)、600K(1240)和1100K(1250)。要指出，為生成圖12中的結(jié)果而模擬的時(shí)間總量對(duì)應(yīng)于大約6皮秒。盡管時(shí)間量短，但如圖12中所示，最小孔隙距離的尺寸可顯著變化。特別地，在較高溫度下，通過模擬計(jì)算出的最大的最小孔隙距離接近3.6埃，這對(duì)應(yīng)于據(jù)信能夠進(jìn)入ITQ-55孔隙網(wǎng)絡(luò)的最大分子(如N₂)的尺寸。不受制于任何特定理論，但在較高溫度下的模擬結(jié)果傾向于表明ITQ-55最小尺寸孔隙通道擴(kuò)大以使一些較大分子可進(jìn)入、同時(shí)排除超過截止尺寸的其它分子的能力。還要指出，隨著溫度降低，該最小距離的平均尺寸呈現(xiàn)高(如峰最大值的位置所示)，但圍繞該平均尺寸的波動(dòng)量降低(較窄分布)。

工藝實(shí)施例2.吸附特征

圖13顯示ITQ-55晶體在接近環(huán)境壓力下在28℃下的吸附等溫線。在圖13中，顯示以毫摩爾/克ITQ-55計(jì)的吸附組分量，相對(duì)壓力。如圖13中所示，CO₂容易被ITQ-55吸附。N₂和Ar也被吸附，盡管量較小。相反，在28℃下基本沒有觀察到甲烷吸附。圖13中的等溫線看起來(lái)表明ITQ-55可適用于將CO₂、N₂或Ar與較大分子如甲烷分離。另外，圖13中的等溫線表明CO₂與N₂的分離也可行。

圖14顯示在30℃下在擴(kuò)大的壓力范圍內(nèi)對(duì)CO₂和N₂的吸附等溫線。如圖14中所示，ITQ-55表現(xiàn)出隨著壓力提高具有顯著的CO₂和N₂吸附容量。圖14中的數(shù)據(jù)表明涉及CO₂和N₂的平衡分離在選擇性上可能是有限的。

圖15顯示對(duì)CO₂和N₂的等量吸附熱。如圖15中所示，對(duì)CO₂的吸附熱顯示為對(duì)N₂的吸附熱的值的大約兩倍，吸附熱很大程度上不依賴于在先吸收的量。

圖16顯示ITQ-55在5℃和25℃下以摩爾/千克計(jì)的N₂平衡載量。如圖16中所示，ITQ-55顯示隨著溫度降低具有提高的N₂吸附容量?；贗TQ-55對(duì)甲烷和更大烴的最小吸附，圖16表明ITQ-55可適用于在接近環(huán)境溫度或在低于環(huán)境溫度進(jìn)行N₂與甲烷(或更大化合物)的選擇性分離。

圖17顯示ITQ-55與沸石5A(用于分離的傳統(tǒng)沸石)相比的H₂O平衡載量。如圖17中所示，ITQ-55具有比傳統(tǒng)沸石低的吸水容量。這可在氣體料流中涉及兩種其它組分且其中水是痕量組分的分離工藝過程中有益于降低或最小化水吸附。

圖18顯示在28℃下對(duì)C₂H₄、Ar、Kr和CH₄的吸附等溫線。類似于圖13，觀察到極低或甚至沒有CH₄吸附。這與被充分吸附的乙烯形成對(duì)照，表明ITQ-55可適用于將乙烯與甲烷分離。Ar和Kr也表現(xiàn)出充分吸附從而可與甲烷和更大的烴分離。

圖19顯示在1bara(101kPa)和28℃下甲烷和乙烯的平衡吸附的比較。如圖19中所示，相對(duì)于甲烷，ITQ-55具有顯著的乙烯吸附選擇性。

圖20顯示在-10℃下在最多10bar(大約1MPaa)下對(duì)H₂和在28℃下對(duì)CH₄的吸附等溫線。類似于其它比較，H₂比CH₄明顯更大量地被吸附。圖20中的數(shù)據(jù)表明ITQ-55可適用于H₂與CH₄的動(dòng)力學(xué)分離。

盡管ITQ-55從動(dòng)力學(xué)角度僅提供CH₄的最小吸附，但發(fā)生的CH₄的所有吸附看起來(lái)比乙烯吸附快。圖21顯示在1巴(101kPa)和30℃下對(duì)CO₂(2110)、N₂(2120)、CH₄(2130)和C₂H₄(2140)的吸附vs時(shí)間平方根。圖21還顯示基于對(duì)CO₂吸附的擴(kuò)散模型(2150)的曲線擬合。基于擴(kuò)散與時(shí)間平方根的典型關(guān)系選擇x軸。相對(duì)于吸附量標(biāo)準(zhǔn)化y軸以易于比較擴(kuò)散速率。如圖21中所示，N₂和CO₂比CH₄更快吸附，但乙烯實(shí)際上更慢吸附。

表101顯示基于圖21中的測(cè)量吸附值計(jì)算出的擴(kuò)散率值。表101中的擴(kuò)散率值是對(duì)60微米的ITQ-55晶體粒度計(jì)算的?；跀U(kuò)散率值，表101還顯示動(dòng)力學(xué)選擇性。如表101中所示，ITQ-55表現(xiàn)出相對(duì)于CH₄出乎意料的高的對(duì)CO₂的動(dòng)力學(xué)選擇性。

表101.在30℃下測(cè)得的在圖23A和23B中所示的60微米ITQ-55晶體中的N₂、CO₂、CH₄、C₂H₄和C₂H₆的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)D/R²[1/s]和理想動(dòng)力學(xué)選擇性

圖22顯示與對(duì)N₂(2210)、CO₂(2220)、CH₄(2230)、C₂H₆(2240)和C₂H₄(2250)的吸收vs時(shí)間有關(guān)的附加數(shù)據(jù)。圖22中的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于在700毫巴(70kPa)下的吸收，N₂除外，其在1000毫巴(101kPa)下。如圖22中所示，幾乎或完全沒有發(fā)生CH₄和C₂H₆的吸收。C₂H₄和N₂都表現(xiàn)出隨時(shí)間的緩慢吸收，在長(zhǎng)時(shí)期下實(shí)現(xiàn)C₂H₄的更顯著負(fù)載。CO₂的吸附比C₂H₄或N₂的吸附快，表明相對(duì)于這些組分對(duì)CO₂動(dòng)力學(xué)分離的能力。

還計(jì)算了衡吸附選擇性。表102顯示基于圖22中的測(cè)量吸附值計(jì)算出的吸收值。要指出，CH₄和C₂H₆都表現(xiàn)出在ITQ-55上的極低吸附?；谖罩?，表102還表明吸附選擇性。如表102中所示，ITQ-55表現(xiàn)出出乎意料的高的CO₂相對(duì)于CH₄的吸附選擇性。

表102.在30℃下測(cè)得的在ITQ-55上的N₂、CO₂、CH₄、C₂H₄和C₂H₆吸收容量和理想吸附選擇性

圖28顯示在ITQ-55上對(duì)乙炔的計(jì)算吸附等溫線。乙炔據(jù)信具有類似于CO₂的動(dòng)力學(xué)直徑并因此預(yù)計(jì)能夠進(jìn)入/擴(kuò)散到ITQ-55的孔隙結(jié)構(gòu)中。為了研究乙炔的吸附，進(jìn)行關(guān)于ITQ-55晶體表面上的乙炔吸附的Grand Canonical Monte Carlo模擬。作為比較，也進(jìn)行關(guān)于CO₂和N₂的吸附的模擬以計(jì)算吸附等溫線。如圖28中所示，預(yù)測(cè)在大約0巴至大約30巴(3MPaa)的低壓力范圍下乙炔(C₂H₂)比N₂更高量，但比CO₂更低量地被吸附。

工藝實(shí)施例3.附加SEM表征

圖23A和23B顯示ITQ-55晶體的掃描電子顯微(SEM)圖像。這些圖像顯示尺寸為大約50微米至大約70微米的大層狀晶體。

工藝實(shí)施例4.擴(kuò)散特征

圖24和25顯示在ITQ-55樣品上對(duì)CH₄和CO₂(圖24)和N₂(圖25)的頻率響應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究。圖24對(duì)應(yīng)于在30℃和0.1巴(10kPa)的壓力下的CH₄和CO₂。在圖24中，對(duì)CH₄數(shù)據(jù)擬合的線對(duì)應(yīng)于線2411，而對(duì)CO₂數(shù)據(jù)擬合的線對(duì)應(yīng)于線2421。結(jié)果表明CH₄在ITQ-55上表現(xiàn)得像He，在研究的頻率范圍內(nèi)沒有看出可見的吸附。在圖23A和23B中所示的ITQ-55樣品的60微米晶體中的CO₂擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)為0.003/s。

圖25對(duì)應(yīng)于在三種溫度-70℃(2510)、-20℃(2520)、30℃(2530)和同氧壓力1巴(101kPa)下的N₂吸附。為了比較，還顯示在30℃和1巴下的He吸附(2540)。在低頻率下，頻率響應(yīng)曲線接近平臺(tái)，反映了平衡狀態(tài)，并可以通過N₂和氦氣實(shí)驗(yàn)的平臺(tái)之間的差值量化等溫線斜率。結(jié)果顯示N₂在-70℃下吸附更多但擴(kuò)散率較慢。N₂在-70℃下的容量為30℃的～3倍。在圖23A和23B中所示的ITQ-55樣品的60微米晶體中的N₂擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)在30℃下為0.0004/s并在-20℃下減慢至0.00028/s。比較在類似條件(30℃)下的N₂和CO₂擴(kuò)散率，動(dòng)力學(xué)選擇性為大約8。用于N₂和CH₄/CO₂的分離的動(dòng)力學(xué)選擇性更大。

圖27顯示在ITQ-55中對(duì)CO₂的ZLC結(jié)果。在小色譜柱中使用氦氣中的10％CO₂進(jìn)行ZLC實(shí)驗(yàn)。用ZLC模型2722擬合部分負(fù)載實(shí)驗(yàn)2721的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并用模型2712使用相同參數(shù)預(yù)測(cè)完全平衡實(shí)驗(yàn)2711。在圖23A和23B中所示的ITQ-55樣品的60微米晶體中的擴(kuò)散速率已量化為0.003sec^-1。

在圖26中，由在可獲自Hiden Isochema的HIDEN IMI容積式氣體吸附裝置上進(jìn)行的單氣體吸附實(shí)驗(yàn)評(píng)估乙烷和乙烯的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)的溫度依賴性。沸石ITQ-55首先在動(dòng)態(tài)真空下在300℃下活化4小時(shí)以除去濕氣和之前吸附的物類，然后冷卻至所選溫度。將目標(biāo)氣體在1.1巴下引入樣品池。樣品池中的逐漸壓降被解釋為氣體在沸石上的吸附。使用測(cè)得的氣體吸附曲線評(píng)估擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)。盡管在圖26中所示的條件下沒有達(dá)到平衡載量，但使用模擬值測(cè)定平衡載量。在下一溫度下和/或?qū)ο乱晃綒怏w重復(fù)該程序。如圖26中所示，擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)的溫度依賴性表明對(duì)乙烷的擴(kuò)散活化能高于乙烯。在接近25℃的溫度下，乙烯表現(xiàn)出具有大約50的較高動(dòng)力學(xué)選擇性。隨著溫度提高，圖26表明乙烯相對(duì)于乙烷的動(dòng)力學(xué)選擇性降低。

預(yù)言性實(shí)施例1.N₂與甲烷、天然氣和其它烴的分離

下面是預(yù)言性實(shí)施例。天然氣礦藏通?？砂ǖ?dú)庾鳛榭倸怏w組成的一部分。另外，在天然氣的開采過程中，可將氮?dú)庖刖幸灾陂_采。這種方法有時(shí)可被稱作“氮?dú)獬湟?nitrogen flooding)”。因此，天然氣通?？砂ǖ?dú)庾鳛椤拔廴疚铩?。氮?dú)馔ǔ?duì)許多天然氣用途無(wú)害，但氮?dú)饪沙洚?dāng)稀釋劑，而降低天然氣進(jìn)料的燃料價(jià)值。因此，降低或最小化天然氣進(jìn)料的氮?dú)夂渴怯幸娴?。要指出，天然氣通常可含有顯著部分的甲烷以及各種其它小(C2-C4)烴。因此，本文所述的用于從天然氣中分離氮?dú)獾募夹g(shù)也更一般適用于氮?dú)馀c甲烷、乙烷和其它含有3個(gè)或更多個(gè)重原子的有機(jī)化合物的分離。這些技術(shù)也可適用于氮?dú)馀c乙烯和/或乙炔的分離，盡管選擇性可能不同于對(duì)鏈烷或醇的選擇性。

可以使用包括沸石ITQ-55的吸附劑和/或膜從天然氣(或其它含有鏈烷/有機(jī)化合物的料流)中分離氮?dú)??？梢允褂萌魏畏奖愕墓に囶愋?，如變?dòng)吸附工藝進(jìn)行吸附。為了通過吸附分離，可以使也含氮?dú)獾奶烊粴?或其它含有鏈烷/有機(jī)化合物的料流)暴露于吸附劑結(jié)構(gòu)。吸附劑結(jié)構(gòu)的表面可以由沸石ITQ-55構(gòu)成和/或包括沸石ITQ-55以使進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)的流體可穿過ITQ-55的孔隙進(jìn)入。取決于吸附劑結(jié)構(gòu)，ITQ-55晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷和/或晶體之間的缺陷允許一些流體進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)而不穿過ITQ-55。由于這樣的缺陷，進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)的流體的少于100％可穿過ITQ-55晶體，如至少大約90體積％或至少大約95％或至少大約98％。

類似地，為了通過膜滲透而分離，可以使也含氮?dú)獾奶烊粴?或其它含有鏈烷/有機(jī)化合物的料流)暴露于膜結(jié)構(gòu)。膜結(jié)構(gòu)的表面可以由沸石ITQ-55構(gòu)成和/或包括沸石ITQ-55以使進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)的流體可穿過ITQ-55的孔隙進(jìn)入。取決于吸附劑結(jié)構(gòu)，ITQ-55晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷和/或晶體之間的缺陷可允許一些流體進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)而不穿過ITQ-55。由于這樣的缺陷，進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)的流體的少于100％可穿過ITQ-55晶體，如至少大約90體積％或至少大約95％或至少大約98％。

在分離工藝的過程中，可以使包含天然氣(或其它烴或有機(jī)組分)和氮?dú)獾牧黧w暴露于吸附劑或膜結(jié)構(gòu)?；趧?dòng)力學(xué)直徑和/或氮?dú)鈱?duì)ITQ-55的親合力，氮?dú)饪上鄬?duì)于甲烷或其它有機(jī)化合物優(yōu)先進(jìn)入吸附劑或膜結(jié)構(gòu)。對(duì)于吸附或經(jīng)膜分離，這可以使氮?dú)?甲烷或另一有機(jī)化合物的選擇性為至少大約5或至少大約10或至少大約20或至少大約30。

任選地，吸附分離或膜分離可以在低于300K，如275K或更低、或250K或更低、或225K或更低、或200K或更低的溫度下進(jìn)行。這可增強(qiáng)ITQ-55實(shí)施分離的選擇性，以及可能提高吸附劑結(jié)構(gòu)容納氮?dú)獾娜萘?。任選地，在低溫下進(jìn)行分離也可獲益于在使流體暴露于吸附劑或膜結(jié)構(gòu)之前從流體中冷凝出水。任選地，可以在任何方便的壓力，如1000巴(100MPaa)或更低的壓力下進(jìn)行低溫分離。要指出，在這些分離條件下，分離的流體可任選對(duì)應(yīng)于液體。

作為另一選項(xiàng)，可以在大約270K至大約375K的溫度下和在大約700巴(70MPaa)或更低、或大約500巴(50MPaa)或更低、或大約300巴(30MPaa)或更低、或大約100巴(10MPaa)或更低的壓力下進(jìn)行分離。在這些條件下，可以減少、最小化或可能消除甲烷或其它有機(jī)化合物的進(jìn)入。甲烷或其它有機(jī)化合物在最小程度上進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)或膜結(jié)構(gòu)可有利于以高選擇性進(jìn)行分離。

作為再一選項(xiàng)，可以在大于大約270K或大于大約325K或大于大約375K，如高達(dá)大約600K或更高的溫度下進(jìn)行分離。附加地或替代性地，可以在大于大約100巴(10MPaa)或大于大約300巴(30MPaa)或大于大約500巴(50MPaa)或大于大約700巴(70MPaa)，如高達(dá)大約1500巴(150MPaa)或更高的壓力下進(jìn)行分離。附加地或替代性地，可以在這一段中列舉的溫度和壓力范圍的任何組合下進(jìn)行分離。在這些條件下，一些甲烷或其它有機(jī)化合物能夠進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)或膜結(jié)構(gòu)，但可以以如上所述的選擇性進(jìn)行分離。

預(yù)言性實(shí)施例2.CO₂與甲烷、天然氣和其它烴的分離

下面是預(yù)言性實(shí)施例。天然氣礦藏通?？砂–O₂作為總氣體組成的一部分。CO₂通常對(duì)許多天然氣用途無(wú)害，但CO₂可充當(dāng)稀釋劑，而降低天然氣進(jìn)料的燃料價(jià)值。另外，對(duì)于一些天然氣來(lái)源，CO₂可能由于CO₂作為強(qiáng)化采油工藝的一部分注入烴儲(chǔ)層而存在。因此，降低或最小化天然氣進(jìn)料的CO₂含量可以是有益的。要指出，天然氣通?？珊酗@著部分的甲烷以及各種其它小(C2-C4)烴。因此，本文所述的用于從天然氣中分離CO₂的技術(shù)也更一般適用于氮?dú)馀c甲烷、乙烷和其它含有3個(gè)或更多個(gè)重原子的有機(jī)化合物的分離。這些技術(shù)也可適用于CO₂與乙烯和/或乙炔的分離，盡管選擇性可能不同于對(duì)鏈烷或醇的選擇性。

可以使用包括沸石ITQ-55的吸附劑和/或膜從天然氣(或其它含有鏈烷/有機(jī)化合物的料流)中分離CO₂?？梢允褂萌魏畏奖愕墓に囶愋停缱儎?dòng)吸附工藝進(jìn)行吸附。為了通過吸附分離，可以使也含CO₂的天然氣(或其它含有鏈烷/有機(jī)化合物的料流)暴露于吸附劑結(jié)構(gòu)。吸附劑結(jié)構(gòu)的表面可以由沸石ITQ-55構(gòu)成和/或包括沸石ITQ-55以使進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)的流體可穿過ITQ-55的孔隙進(jìn)入。取決于吸附劑結(jié)構(gòu)，ITQ-55晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷和/或晶體之間的缺陷可允許一些流體進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)而不穿過ITQ-55。由于這樣的缺陷，進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)的流體的少于100％可穿過ITQ-55晶體，如至少大約90體積％或至少大約95％或至少大約98％。

類似地，為了通過膜滲透而分離，可以使也含CO₂的天然氣(或其它含有鏈烷/有機(jī)化合物的料流)暴露于膜結(jié)構(gòu)。膜結(jié)構(gòu)的表面可以由沸石ITQ-55構(gòu)成和/或包括沸石ITQ-55以使進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)的流體可穿過ITQ-55的孔隙進(jìn)入。取決于吸附劑結(jié)構(gòu)，ITQ-55晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷和/或晶體之間的缺陷可允許一些流體進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)而不穿過ITQ-55。由于這樣的缺陷，進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)的流體的少于100％可穿過ITQ-55晶體，如至少大約90體積％或至少大約95％或至少大約98％。

在分離工藝的過程中，可以使包含天然氣(或其它烴或有機(jī)組分)和CO₂的流體暴露于吸附劑或膜結(jié)構(gòu)?；诘膭?dòng)力學(xué)直徑和/或氮?dú)鈱?duì)ITQ-55的親合力，CO₂可相對(duì)于甲烷或其它有機(jī)化合物優(yōu)先進(jìn)入吸附劑或膜結(jié)構(gòu)。對(duì)于吸附或經(jīng)膜分離，這可以使對(duì)CO₂/甲烷或另一有機(jī)化合物的選擇性為至少大約5或至少大約10或至少大約20或至少大約30。

任選地，該吸附分離或膜分離可以在低于300K，如275K或更低、或250K或更低、或225K或更低、或200K或更低的溫度下進(jìn)行。這可增強(qiáng)ITQ-55實(shí)施分離的選擇性，以及可能提高吸附劑結(jié)構(gòu)容納CO₂的容量。任選地，在低溫下進(jìn)行分離也可獲益于在使流體暴露于吸附劑或膜結(jié)構(gòu)之前從流體中冷凝出水。任選地，可以在任何方便的壓力，如1000巴(100MPaa)或更低的壓力下進(jìn)行低溫分離。要指出，在這些分離條件下，分離的流體可任選對(duì)應(yīng)于液體。

作為另一選項(xiàng)，可以在大約270K至大約375K的溫度下和在大約700巴(70MPaa)或更低、或大約500巴(50MPaa)或更低、或大約300巴(30MPaa)或更低、或大約100巴(10MPaa)或更低的壓力下進(jìn)行分離。在這些條件下，可以減少、最小化或可能消除甲烷或其它有機(jī)化合物的進(jìn)入。甲烷或其它有機(jī)化合物在最小程度上進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)或膜結(jié)構(gòu)可有利于以高選擇性進(jìn)行分離。

作為再一選項(xiàng)，可以在大于大約270K或大于大約325K或大于大約375K，如高達(dá)大約600K或更高的溫度下進(jìn)行分離。附加地或替代性地，可以在大于大約100巴(10MPaa)或大于大約300巴(30MPaa)或大于大約500巴(50MPaa)或大于大約700巴(70MPaa)，如高達(dá)大約1500巴(150MPaa)或更高的壓力下進(jìn)行分離。附加地或替代性地，可以在這一段中列舉的溫度和壓力范圍的任何組合下進(jìn)行分離。在這些條件下，一些甲烷或其它有機(jī)化合物能夠進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)或膜結(jié)構(gòu)，但可以以如上所述的選擇性進(jìn)行分離。

預(yù)言性實(shí)施例3.合成氣分離

下面是預(yù)言性實(shí)施例。合成氣通常是指含有H₂、CO、CO₂和H₂O的組合的氣體混合物。任選地，合成氣有時(shí)是指H₂、CO、CO₂和H₂O的至少兩種，或H₂、CO、CO₂和H₂O的至少三種。任選地，合成氣料流還可含有一種或多種其它組分，如N₂、CH₄、O₂和/或其它小烴。對(duì)于合成氣的至少一些用途，降低或最小化H₂、CO、CO₂和H₂O以外的組分的含量是有益的。附加地或替代性地，在一些方面中，將一種或多種合成氣組分與合成氣料流的其余部分分離是有益的。例如，可能合意的是從合成氣中分離氫氣以用作燃料，或從合成氣中分離CO₂以使該CO₂可以使用和/或儲(chǔ)存(sequestered)。

可以使用包括沸石ITQ-55的吸附劑和/或膜從合成氣(和任選從存在于合成氣料流中的其它組分，如N₂或CH₄)中分離氫氣?？梢允褂萌魏畏奖愕墓に囶愋?，如變動(dòng)吸附工藝進(jìn)行吸附。為了通過吸附分離，可以使合成氣料流暴露于吸附劑結(jié)構(gòu)。吸附劑結(jié)構(gòu)的表面可以由沸石ITQ-55構(gòu)成和/或包括沸石ITQ-55以使進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)的流體可穿過ITQ-55的孔隙進(jìn)入。取決于吸附劑結(jié)構(gòu)，ITQ-55晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷和/或晶體之間的缺陷可允許一些流體進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)而不穿過ITQ-55。由于這樣的缺陷，進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)的流體的少于100％可穿過ITQ-55晶體，如至少大約90體積％或至少大約95％或至少大約98％。

類似地，為了通過膜滲透而分離氫氣，可以使合成氣料流暴露于膜結(jié)構(gòu)。膜結(jié)構(gòu)的表面可以由沸石ITQ-55構(gòu)成和/或包括沸石ITQ-55以使進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)的流體可穿過ITQ-55的孔隙進(jìn)入。取決于吸附劑結(jié)構(gòu)，ITQ-55晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷和/或晶體之間的缺陷可允許一些流體進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)而不穿過ITQ-55。由于這樣的缺陷，進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)的流體的少于100％可穿過ITQ-55晶體，如至少大約90體積％或至少大約95％或至少大約98％。

在分離工藝的過程中，可以使包含合成氣的流體暴露于吸附劑或膜結(jié)構(gòu)。基于動(dòng)力學(xué)直徑和/或氫氣對(duì)ITQ-55的親合力，氫氣可相對(duì)于合成氣的其它組分優(yōu)先進(jìn)入吸附劑或膜結(jié)構(gòu)。對(duì)于吸附或經(jīng)膜分離，這可以使氫氣/其它合成氣組分的選擇性為至少大約5或至少大約10或至少大約20或至少大約30。

另一選項(xiàng)可以是使用包括沸石ITQ-55的吸附劑和/或膜從合成氣中分離CO₂。相對(duì)于其它合成氣組分，CO₂可以是優(yōu)先不吸附的組分，以使具有提高的CO₂濃度的產(chǎn)物可以是未吸附的料流的一部分。可以使用任何方便的工藝類型，如變動(dòng)吸附工藝進(jìn)行吸附。為了通過吸附分離，可以使合成氣料流暴露于吸附劑結(jié)構(gòu)。吸附劑結(jié)構(gòu)的表面可以由沸石ITQ-55構(gòu)成和/或包括沸石ITQ-55以使進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)的流體可穿過ITQ-55的孔隙進(jìn)入。取決于吸附劑結(jié)構(gòu)，ITQ-55晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷和/或晶體之間的缺陷可允許一些流體進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)而不穿過ITQ-55。由于這樣的缺陷，進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)的流體的少于100％可穿過ITQ-55晶體，如至少大約90體積％或至少大約95％或至少大約98％。

類似地，為了使用膜分離CO₂，可以使合成氣料流暴露于膜結(jié)構(gòu)。由于其它合成氣組分可能傾向于優(yōu)先進(jìn)入由ITQ-55構(gòu)成的膜，富集CO₂的料流可對(duì)應(yīng)于該膜分離的滲余物。膜結(jié)構(gòu)的表面可以由沸石ITQ-55構(gòu)成和/或包括沸石ITQ-55以使進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)的流體可穿過ITQ-55的孔隙進(jìn)入。取決于吸附劑結(jié)構(gòu)，ITQ-55晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷和/或晶體之間的缺陷可允許一些流體進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)而不穿過ITQ-55。由于這樣的缺陷，進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)的流體的少于100％可穿過ITQ-55晶體，如至少大約90體積％或至少大約95％或至少大約98％。

在分離工藝的過程中，可以使包含合成氣的流體暴露于吸附劑或膜結(jié)構(gòu)。基于動(dòng)力學(xué)直徑和/或CO₂相對(duì)于其它合成氣組分對(duì)ITQ-55的親合力，CO₂可相對(duì)于合成氣的其它組分優(yōu)先不進(jìn)入吸附劑或膜結(jié)構(gòu)。對(duì)于吸附或經(jīng)膜分離，這可以使CO₂/其它合成氣組分的選擇性為至少大約5或至少大約10或至少大約20或至少大約30。要指出，另外含有其它非合成氣組分，如N₂或CH₄的合成氣料流可獲益于兩個(gè)分離步驟。第一步驟可將CO₂、N₂和CH₄與其余合成氣組分分離，作為未吸附或滲余物料流。第二分離可隨后利用CO₂相對(duì)于N₂和/或CH₄的提高的對(duì)ITQ-55的親合力形成富集的吸附料流或滲透物料流。

任選地，吸附分離或膜分離可以在低于300K，如275K或更低、或250K或更低、或225K或更低、或200K或更低的溫度下進(jìn)行。這可增強(qiáng)ITQ-55用于實(shí)施分離的選擇性，以及可能提高吸附劑結(jié)構(gòu)容納氫氣和/或CO₂的容量。任選地，在低溫下進(jìn)行分離也可獲益于在使流體暴露于吸附劑或膜結(jié)構(gòu)之前從流體中冷凝出水。任選地，可以在任何方便的壓力，如1000巴(100MPaa)或更低的壓力下進(jìn)行低溫分離。要指出，在這些分離條件下，分離的流體可任選對(duì)應(yīng)于液體。

作為另一選項(xiàng)，可以在大約270K至大約375K的溫度下和在大約700巴(70MPaa)或更低、或大約500巴(50MPaa)或更低、或大約300巴(30MPaa)或更低、或大約100巴(10MPaa)或更低的壓力下進(jìn)行分離。在這些條件下，可以減少、最小化或可能消除甲烷或其它有機(jī)化合物的進(jìn)入。甲烷或其它有機(jī)化合物在最小程度上進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)或膜結(jié)構(gòu)可有利于以高選擇性進(jìn)行分離。

作為再一選項(xiàng)，可以在大于大約270K或大于大約325K或大于大約375K，如高達(dá)大約600K或更高的溫度下進(jìn)行分離。附加地或替代性地，可以在大于大約100巴(10MPaa)或大于大約300巴(30MPaa)或大于大約500巴(50MPaa)或大于大約700巴(70MPaa)，如高達(dá)大約1500巴(150MPaa)或更高的壓力下進(jìn)行分離。附加地或替代性地，可以在這一段中列舉的溫度和壓力范圍的任何組合下進(jìn)行分離。在這些條件下，一些甲烷或其它有機(jī)化合物能夠進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)或膜結(jié)構(gòu)，但可以以如上所述的選擇性進(jìn)行分離。

預(yù)言性實(shí)施例4.O₂與N₂的分離

下面是預(yù)言性實(shí)施例。一種商業(yè)上重要的分離類型是O₂與N₂的分離。盡管空氣可用作一些反應(yīng)的進(jìn)料，但在許多情況下，可能希望提供相對(duì)于空氣富氧或貧氧的料流。除借助起始空氣料流將氧氣與氮?dú)夥蛛x外，通常也可對(duì)其它含有氧氣和氮?dú)獾牧狭鬟M(jìn)行這樣的分離。

可以使用包括沸石ITQ-55的吸附劑和/或膜將氮?dú)馀c氧氣分離?？梢允褂萌魏畏奖愕墓に囶愋停缱儎?dòng)吸附工藝進(jìn)行吸附。為了通過吸附進(jìn)行分離，可以使含有氮?dú)夂脱鯕獾牧狭鞅┞队谖絼┙Y(jié)構(gòu)。氧氣可通常具有較小的動(dòng)力學(xué)直徑和/或較高的對(duì)ITQ-55的親合力，因此據(jù)信氧氣可優(yōu)先進(jìn)入沸石ITQ-55的孔隙結(jié)構(gòu)。吸附劑結(jié)構(gòu)的表面可以由沸石ITQ-55構(gòu)成和/或包括沸石ITQ-55以使進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)的流體可穿過ITQ-55的孔隙進(jìn)入。取決于吸附劑結(jié)構(gòu)，ITQ-55晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷和/或晶體之間的缺陷可允許一些流體進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)而不穿過ITQ-55。由于這樣的缺陷，進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)的流體的少于100％可穿過ITQ-55晶體，如至少大約90體積％或至少大約95％或至少大約98％。

類似地，為了通過滲透膜而分離，可以使包含氮?dú)夂脱鯕獾牧狭鞅┞队谀そY(jié)構(gòu)。膜結(jié)構(gòu)的表面可以由沸石ITQ-55構(gòu)成和/或包括沸石ITQ-55以使進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)的流體可穿過ITQ-55的孔隙進(jìn)入。取決于吸附劑結(jié)構(gòu)，ITQ-55晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷和/或晶體之間的缺陷可允許一些流體進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)而不穿過ITQ-55。由于這樣的缺陷，進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)的流體的少于100％可穿過ITQ-55晶體，如至少大約90體積％或至少大約95％或至少大約98％。

在分離工藝的過程中，可以使包含氧氣和氮?dú)獾牧黧w暴露于吸附劑或膜結(jié)構(gòu)。基于相對(duì)動(dòng)力學(xué)直徑和/或氧氣和氮?dú)鈱?duì)ITQ-55的相對(duì)親合力，據(jù)信氧氣可相對(duì)于氮?dú)鈨?yōu)先進(jìn)入吸附劑或膜結(jié)構(gòu)。對(duì)于吸附或經(jīng)膜分離，這可以使氧氣或氮?dú)獾倪x擇性(取決于與所需輸出物對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物料流)為至少大約5或至少大約10或至少大約20或至少大約30。

任選地，吸附分離或膜分離可以在低于300K，如275K或更低、或250K或更低、或225K或更低、或200K或更低的溫度下進(jìn)行。這可增強(qiáng)ITQ-55實(shí)施分離的選擇性，以及可能提高吸附劑結(jié)構(gòu)容納氮?dú)獾娜萘?。任選地，在低溫下進(jìn)行分離也可獲益于在使流體暴露于吸附劑或膜結(jié)構(gòu)之前從流體中冷凝出水。任選地，可以在任何方便的壓力，如1000巴(100MPaa)或更低的壓力下進(jìn)行低溫分離。要指出，在這些分離條件下，分離的流體可任選對(duì)應(yīng)于液體。

作為另一選項(xiàng)，可以在大約270K至大約375K的溫度下和在大約700巴(70MPaa)或更低、或大約500巴(50MPaa)或更低、或大約300巴(30MPaa)或更低、或大約100巴(10MPaa)或更低的壓力下進(jìn)行分離。在這些條件下，可以減少、最小化或可能消除甲烷或其它有機(jī)化合物的進(jìn)入。甲烷或其它有機(jī)化合物在最小程度上進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)或膜結(jié)構(gòu)可有利于以高選擇性進(jìn)行分離。

作為再一選項(xiàng)，可以在大于大約270K或大于大約325K或大于大約375K，如高達(dá)大約600K或更高的溫度下進(jìn)行分離。附加地或替代性地，可以在大于大約100巴(10MPaa)或大于大約300巴(30MPaa)或大于大約500巴(50MPaa)或大于大約700巴(70MPaa)，如高達(dá)大約1500巴(150MPaa)或更高的壓力下進(jìn)行分離。附加地或替代性地，可以在這一段中列舉的溫度和壓力范圍的任何組合下進(jìn)行分離。在這些條件下，一些甲烷或其它有機(jī)化合物能夠進(jìn)入吸附劑結(jié)構(gòu)或膜結(jié)構(gòu)，但可以以如上所述的選擇性進(jìn)行分離。

預(yù)言性實(shí)施例5.烴和/或小有機(jī)化合物的儲(chǔ)存

下面是預(yù)言性實(shí)施例。盡管可以使用含有多種組分的料流開始烴儲(chǔ)存工藝，但為描述的清楚性，這一預(yù)言性實(shí)施例基于對(duì)單組分料流進(jìn)行儲(chǔ)存。

在一些方面中，可以通過最初在升高的溫度和/或壓力下吸附ITQ-55而進(jìn)行在包含ITQ-55的吸附劑結(jié)構(gòu)中的烴儲(chǔ)存。適用于儲(chǔ)存的化合物可包括，但不限于，甲烷、乙烷、乙烯、甲醛、甲醇、二甲醚及其組合。

在初始吸附步驟的過程中，可以將流體組分吸附到吸附劑結(jié)構(gòu)中。吸附過程中的條件可包括例如，a)至少大約325K或至少大約375K或至少大約425K或至少大約475K的溫度；b)至少大約100巴(10MPaa)或至少大約300巴(30MPaa)或至少大約500巴(50MPaa)或至少大約700巴(70MPaa)的壓力；或c)它們的組合。不受制于任何特定理論，升高的溫度和/或壓力能將更高載量的有機(jī)組分引入吸附劑結(jié)構(gòu)中。

在吸附劑結(jié)構(gòu)負(fù)載后，可以降低溫度和/或壓力。在升高的壓力下進(jìn)行吸附劑結(jié)構(gòu)的負(fù)載的方面中，可以將壓力降低到大約100巴(10MPaa)或更低、或大約10巴(1MPaa)或更低、或大約2巴(0.2MPaa)或更低、或大約1巴(0.1MPaa)或更低。在升高的溫度下進(jìn)行吸附劑結(jié)構(gòu)的負(fù)載的方面中，可以將溫度降低到大約325K或更低、或大約300K或更低、或大約275K或更低、或大約250K或更低、或大約225K或更低、或大約200K或更低。在負(fù)載過程中提高溫度和壓力的方面中，可任選首先降低溫度，然后可以降低壓力。在降低溫度和/或壓力后，可發(fā)生吸附的組分的一定解吸。但是，基于降低的溫度和/或壓力條件，一部分組分可保持動(dòng)力學(xué)截留在吸附劑結(jié)構(gòu)內(nèi)。這可允許吸附劑結(jié)構(gòu)將一定量的流體組分保留在吸附劑結(jié)構(gòu)內(nèi)，即使吸附劑外的氣氛不再含有該吸附組分。保留在吸附劑內(nèi)的載量可對(duì)應(yīng)于在吸附過程中實(shí)現(xiàn)的載量的一定百分比，如在吸附過程中的載量的至少大約10重量％、或至少大約20重量％、或至少大約30重量％、或至少大約40重量％、或至少大約50重量％、或至少大約60重量％。該吸附劑結(jié)構(gòu)可隨后任選在降低的溫度和/或壓力條件下運(yùn)輸。

在儲(chǔ)存所需時(shí)間量后，可以提高溫度以使吸附的組分離開吸附劑結(jié)構(gòu)。這可允許在較不苛刻的條件下儲(chǔ)存和任選運(yùn)輸對(duì)應(yīng)于燃料和/或潛在反應(yīng)物的吸附組分。換言之，相對(duì)于在不存在吸附劑結(jié)構(gòu)的情況下儲(chǔ)存該吸附組分所需的條件，可以降低將該吸附組分儲(chǔ)存在吸附劑結(jié)構(gòu)中所需的溫度和/或壓力。

附加分離實(shí)施方案

實(shí)施方案1.一種分離流體的方法，其包括：使包含第一流體組分和第二流體組分的輸入流體料流暴露于包含沸石ITQ-55的吸附劑以形成拒斥(rejection)產(chǎn)物流體料流，所述拒斥產(chǎn)物流體料流中第一流體組分與第二流體組分的摩爾比小于所述輸入流體料流中第一流體組分與第二流體組分的摩爾比；收集所述拒斥產(chǎn)物流體料流；形成吸附產(chǎn)物流體料流，所述吸附產(chǎn)物料流中第一流體組分與第二流體組分的摩爾比大于所述輸入流體料流中第一流體組分與第二流體組分的摩爾比；和收集所述吸附產(chǎn)物料流，其中所述沸石ITQ-55具有通過橋連原子連接的四面體(T)原子的骨架，其中所述四面體原子通過以下表中描述的方式與最近的T原子相連而界定：

ITQ-55四面體原子互連

實(shí)施方案2.一種分離流體的方法，其包括：使包含第一流體組分和第二流體組分的輸入流體料流暴露于包含沸石ITQ-55的吸附劑以形成拒斥產(chǎn)物流體料流，所述拒斥產(chǎn)物流體料流中第一流體組分與第二流體組分的摩爾比小于所述輸入流體料流中第一流體組分與第二流體組分的摩爾比；收集所述拒斥產(chǎn)物流體料流；形成吸附產(chǎn)物流體料流，所述吸附產(chǎn)物料流中第一流體組分與第二流體組分的摩爾比大于所述輸入流體料流中第一流體組分與第二流體組分的摩爾比；和收集所述吸附產(chǎn)物料流，其中所述沸石ITQ-55在合成態(tài)下具有包括至少下列角度值2θ(°)和相對(duì)強(qiáng)度(I/I₀)的X-射線衍射圖樣:

其中I₀是來(lái)自被賦值100的最強(qiáng)峰的強(qiáng)度

w是在0至20％之間的弱相對(duì)強(qiáng)度，

m是在20至40％之間的平均相對(duì)強(qiáng)度，

f是在40至60％之間的強(qiáng)相對(duì)強(qiáng)度，

且mf是在60至100％之間的極強(qiáng)相對(duì)強(qiáng)度。

實(shí)施方案3.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述沸石ITQ-55在煅燒態(tài)下和在其結(jié)晶基質(zhì)中不存在體現(xiàn)為硅烷醇的存在的缺陷的情況下具有經(jīng)驗(yàn)式

x(M_1/nXO₂):y YO₂:g GeO₂:(1-g)SiO₂

其中

M選自H⁺、至少一種電荷為+n的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和兩者的混合物，

X是至少一種氧化態(tài)為+3的化學(xué)元素，

Y是至少一種氧化態(tài)為+4的不同于Si的化學(xué)元素，

x取0至0.2之間的值，包括兩個(gè)端點(diǎn)，

y取0至0.1之間的值，包括兩個(gè)端點(diǎn)，

g取0至0.5之間的值，包括兩個(gè)端點(diǎn)。

實(shí)施方案4.實(shí)施方案3的方法，其中x取基本0的值，y取基本0的值，且g取基本0的值。

實(shí)施方案5.實(shí)施方案3的方法，其中a)x取大于0的值，b)y取大于0的值，c)g取大于0的值，或d)它們的組合。

實(shí)施方案6.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中形成吸附產(chǎn)物流體料流包括改變所述吸附劑的溫度或壓力的至少一種。

實(shí)施方案7.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中形成吸附產(chǎn)物流體料流包括使包含第三組分的流體料流暴露于所述包含沸石ITQ-55的吸附劑，至少一部分第三組分被所述包含沸石ITQ-55的吸附劑吸附。

實(shí)施方案8.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中使所述輸入流體料流暴露于吸附劑包括在變動(dòng)吸附容器中使所述輸入流體料流暴露于吸附劑。

實(shí)施方案9.實(shí)施方案8的方法，其中使所述輸入流體料流暴露于吸附劑包括在變壓吸附條件、變溫吸附條件、快速循環(huán)變壓吸附條件，或它們的組合下使所述輸入流體料流暴露于所述吸附劑。

實(shí)施方案10.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中在實(shí)施第一組分與第二組分的動(dòng)力學(xué)分離的有效條件下、在實(shí)施第一組分與第二組分的平衡分離的有效條件下或在其組合下使所述輸入流體料流暴露于吸附劑。

實(shí)施方案11.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述吸附劑在具有大于大約20埃和小于大約1微米的直徑的孔隙中具有開孔體積的小于大約20％。

實(shí)施方案12.一種分離流體的方法，其包括：使包含第一流體組分和第二流體組分的輸入流體料流暴露于包含結(jié)晶沸石ITQ-55的粒子的膜以形成滲透產(chǎn)物流體料流和拒斥產(chǎn)物流體料流，所述滲透產(chǎn)物流體料流中第一流體組分與第二流體組分的摩爾比大于所述輸入流體料流中第一流體組分與第二流體組分的比率，所述拒斥產(chǎn)物流體料流中第一流體組分與第二流體組分的摩爾比小于所述輸入流體料流中第一流體組分與第二流體組分的比率，其中所述四面體原子通過以下表中描述的方式與最近的T原子相連而界定：

ITQ-55四面體原子互連

實(shí)施方案13.一種分離流體的方法，其包括：使包含第一流體組分和第二流體組分的輸入流體料流暴露于包含結(jié)晶沸石ITQ-55的粒子的膜以形成滲透產(chǎn)物流體料流和拒斥產(chǎn)物流體料流，所述滲透產(chǎn)物流體料流中第一流體組分與第二流體組分的摩爾比大于所述輸入流體料流中第一流體組分與第二流體組分的比率，所述拒斥產(chǎn)物流體料流中第一流體組分與第二流體組分的摩爾比小于所述輸入流體料流中第一流體組分與第二流體組分的比率，其中所述沸石ITQ-55在合成態(tài)下具有包括至少下列角度值2θ(°)和相對(duì)強(qiáng)度(I/I₀)的X-射線衍射圖樣:

其中I₀是來(lái)自被賦值100的最強(qiáng)峰的強(qiáng)度

w是在0至20％之間的弱相對(duì)強(qiáng)度，

m是在20至40％之間的平均相對(duì)強(qiáng)度，

f是在40至60％之間的強(qiáng)相對(duì)強(qiáng)度，

且mf是在60至100％之間的極強(qiáng)相對(duì)強(qiáng)度。

實(shí)施方案14.實(shí)施方案12或13任一項(xiàng)的方法，其中所述沸石ITQ-55在煅燒態(tài)下和在其結(jié)晶基質(zhì)中不存在體現(xiàn)為硅烷醇的存在的缺陷的情況下具有經(jīng)驗(yàn)式

x(M_1/nXO₂):y YO₂:g GeO₂:(1-g)SiO₂

其中

M選自H⁺、至少一種電荷為+n的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和兩者的混合物，

X是至少一種氧化態(tài)為+3的化學(xué)元素，

Y是至少一種氧化態(tài)為+4的不同于Si的化學(xué)元素，

x取0至0.2之間的值，包括兩個(gè)端點(diǎn)，

y取0至0.1之間的值，包括兩個(gè)端點(diǎn)，

g取0至0.5之間的值，包括兩個(gè)端點(diǎn)。

實(shí)施方案15.實(shí)施方案14的方法，其中x取基本0的值，y取基本0的值，且g取基本0的值。

實(shí)施方案16.實(shí)施方案14的方法，其中a)x取大于0的值，b)y取大于0的值，c)g取大于0的值，或d)它們的組合。

實(shí)施方案17.實(shí)施方案12至16任一項(xiàng)的方法，其中所述膜包含具有大約20納米至大約1微米的平均粒度的結(jié)晶沸石ITQ-55的粒子。

實(shí)施方案18.實(shí)施方案12至17任一項(xiàng)的方法，其中結(jié)晶沸石ITQ-55的粒子包含粒子毗連層。

實(shí)施方案19.實(shí)施方案12至18任一項(xiàng)的方法，其中結(jié)晶沸石ITQ-55的粒子包含在載體上的結(jié)晶沸石ITQ-55的粒子層。

實(shí)施方案20.實(shí)施方案19的方法，其中所述載體包含玻璃、熔凝石英、二氧化硅、硅、粘土、金屬、多孔玻璃、燒結(jié)多孔金屬、二氧化鈦、堇青石，或它們的組合。

實(shí)施方案21.實(shí)施方案19或20任一項(xiàng)的方法，其中所述負(fù)載的結(jié)晶沸石ITQ-55的粒子層包含在微?；|(zhì)中的結(jié)晶沸石ITQ-55的粒子，孔隙結(jié)構(gòu)由粒子之間、晶體之間以及粒子和晶體之間的間隙界定。

實(shí)施方案22.實(shí)施方案12至21任一項(xiàng)的方法，其中所述膜包含雜化層和復(fù)合層的至少一種。

實(shí)施方案23.實(shí)施方案12至22任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括使所述膜的滲透物側(cè)暴露于吹掃料流。

實(shí)施方案24.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中第二流體組分是甲烷、乙烷、甲醇、二甲醚、含有3個(gè)或更多個(gè)重原子的有機(jī)化合物，或它們的組合。

實(shí)施方案25.實(shí)施方案24的方法，其中第一流體組分是CO、CO₂、H₂、H₂O，或它們的組合。

實(shí)施方案26.實(shí)施方案25的方法，其中第一流體組分是CO₂，且第二流體組分是CH₄。

實(shí)施方案27.實(shí)施方案26的方法，其中所述輸入流體料流包含天然氣。

實(shí)施方案28.實(shí)施方案24的方法，其中第一流體組分是乙烯、乙炔、甲醛，或它們的組合。

實(shí)施方案29.實(shí)施方案24的方法，其中第一流體組分是H₂S、NH₃，或它們的組合。

實(shí)施方案30.實(shí)施方案24的方法，其中第一流體組分是SO₂、N₂O、NO、NO₂、硫氧化物，或它們的組合，所述輸入流體任選包含煙道氣。

實(shí)施方案31.實(shí)施方案24的方法，其中第一流體組分是N₂，所述輸入流體料流任選包含天然氣料流。

實(shí)施方案32.實(shí)施方案31的方法，其中在大約223K至大約523K，任選至少大約270K的溫度下使所述輸入流體料流暴露于吸附劑。

實(shí)施方案33.實(shí)施方案24的方法，其中第一流體組分是稀有氣體、分子鹵素、鹵化氫，或它們的組合。

實(shí)施方案34.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中第一流體組分是甲烷、乙烯、乙烷、甲醇、二甲醚，或它們的組合。

實(shí)施方案35.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中第二流體組分是氮?dú)猓谝涣黧w組分是氫氣、稀有氣體、氧氣、氮氧化物、CO₂、CO、分子鹵素、鹵化氫，或它們的組合。

實(shí)施方案36.實(shí)施方案35的方法，其中第一流體組分是CO₂。

實(shí)施方案37.實(shí)施方案36的方法，其中所述輸入流體料流包含煙道氣。

實(shí)施方案38.實(shí)施方案35的方法，其中第一流體組分是O₂。

實(shí)施方案39.實(shí)施方案26的方法，其中所述輸入流體料流包含空氣。

實(shí)施方案40.實(shí)施方案35的方法，其中所述分子鹵素或所述鹵化鹵包含F(xiàn)、Cl、Br或它們的組合作為鹵素。

實(shí)施方案41.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中第一流體組分是CO₂，且第二流體組分包含一種或多種烴。

實(shí)施方案42.實(shí)施方案29的方法，其中所述一種或多種烴是甲烷、乙烷、乙烯，或它們的組合。

實(shí)施方案43.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中第一流體組分是乙烯，且第二流體組分是乙烷、甲烷，或它們的組合。

實(shí)施方案44.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中第一流體組分是氮氧化物，且第二流體組分是硫氧化物。

實(shí)施方案45.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中第一流體組分是H₂，且第二流體組分是氮氧化物、硫氧化物、烴、碳氧化物，或它們的組合，所述輸入流體料流任選包含合成氣。

實(shí)施方案46.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中第一流體組分是H₂，且第二流體組分是H₂S、NH₃，或它們的組合。

實(shí)施方案47.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中第一流體組分是H₂O，且第二流體組分是H₂。

實(shí)施方案48.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中第一流體組分是He、Ne、Ar、Kr，且第二流體組分是N₂、H₂O、CO、CO₂、烴，或它們的組合。

實(shí)施方案49.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中第一流體組分是甲醇、二甲醚，或它們的組合。

實(shí)施方案50.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中第二流體組分是甲醇、二甲醚，或它們的組合。

實(shí)施方案51.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中第一流體組分是乙炔，且第二流體組分是乙烯、甲烷、乙烷，或它們的組合。

實(shí)施方案52.實(shí)施方案8或9的方法，其中所述輸入流體料流包含天然氣。

實(shí)施方案53.實(shí)施方案52的方法，其中在大約5psia(大約0.03MPa)至大約5000psia(大約35MPa)，任選至少大約250psia(大約1.7MPa)或至少大約500psia(大約3.4MPa)或至少大約1000psia(大約6.9MPa)的壓力下使所述輸入流體料流暴露于所述包含沸石ITQ-55的吸附劑。

實(shí)施方案54.實(shí)施方案52至53任一項(xiàng)的方法，其中在大約-18℃至大約399℃、或大約316℃或更低、或大約260℃或更低的溫度下使所述輸入流體料流暴露于所述吸附劑。

實(shí)施方案55.實(shí)施方案52至54任一項(xiàng)的方法，其中第一流體組分是N₂、H₂O、CO₂，或它們的組合。

實(shí)施方案56.實(shí)施方案52至54任一項(xiàng)的方法，其中第一流體組分是N₂和H₂O的至少一種。

實(shí)施方案57.實(shí)施方案52至54任一項(xiàng)的方法，其中第一流體組分是N₂。

實(shí)施方案58.實(shí)施方案52至54任一項(xiàng)的方法，其中第一流體組分是H₂O。

實(shí)施方案59.實(shí)施方案52至58任一項(xiàng)的方法，其中第二流體組分是CH₄、具有比CH₄高的分子量的烴，或它們的組合。

附加儲(chǔ)存實(shí)施方案

實(shí)施方案1.一種吸附和儲(chǔ)存流體的方法，其包括：使包含第一流體組分的輸入流體料流在第一壓力和第一溫度下暴露于包含沸石ITQ-55的吸附劑；使所述吸附劑在第二壓力和第二溫度下保持一定儲(chǔ)存期；形成包含第一流體組分的吸附產(chǎn)物流體料流；和收集所述吸附產(chǎn)物料流，其中所述四面體原子通過以下表中描述的方式與最近的T原子相連而界定：

ITQ-55四面體原子互連

實(shí)施方案2.一種吸附和儲(chǔ)存流體的方法，其包括：使包含第一流體組分的輸入流體料流在第一壓力和第一溫度下暴露于包含沸石ITQ-55的吸附劑；使所述吸附劑在第二壓力和第二溫度下保持一定儲(chǔ)存期；形成包含第一流體組分的吸附產(chǎn)物流體料流；和收集所述吸附產(chǎn)物料流，其中所述沸石ITQ-55在合成態(tài)下具有包括至少下列角度值2θ(°)和相對(duì)強(qiáng)度(I/I₀)的X-射線衍射圖樣:

其中I₀是來(lái)自被賦值100的最強(qiáng)峰的強(qiáng)度

w是在0至20％之間的弱相對(duì)強(qiáng)度，

m是在20至40％之間的平均相對(duì)強(qiáng)度，

f是在40至60％之間的強(qiáng)相對(duì)強(qiáng)度，

且mf是在60至100％之間的極強(qiáng)相對(duì)強(qiáng)度。

實(shí)施方案3.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述沸石ITQ-55在煅燒態(tài)下和在其結(jié)晶基質(zhì)中不存在體現(xiàn)為硅烷醇的存在的缺陷的情況下具有經(jīng)驗(yàn)式

x(M_1/nXO₂):y YO₂:g GeO₂:(1-g)SiO₂

其中

M選自H⁺、至少一種電荷為+n的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和兩者的混合物，

X是至少一種氧化態(tài)為+3的化學(xué)元素，

Y是至少一種氧化態(tài)為+4的不同于Si的化學(xué)元素，

x取0至0.2之間的值，包括兩個(gè)端點(diǎn)，

y取0至0.1之間的值，包括兩個(gè)端點(diǎn)，

g取0至0.5之間的值，包括兩個(gè)端點(diǎn)。

實(shí)施方案4.實(shí)施方案3的方法，其中x取基本0的值，y取基本0的值，且g取基本0的值。

實(shí)施方案5.實(shí)施方案3的方法，其中a)x取大于0的值，b)y取大于0的值，c)g取大于0的值，或d)它們的組合。

實(shí)施方案6.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中使所述輸入流體料流暴露于吸附劑包括在變動(dòng)吸附容器中使所述輸入流體料流暴露于吸附劑。

實(shí)施方案7.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中第一溫度和第二溫度相同，其中第一壓力和第二壓力相同，或它們的組合。

實(shí)施方案8.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中形成吸附產(chǎn)物流體料流包括改變所述吸附劑的第二溫度。

實(shí)施方案9.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中形成吸附產(chǎn)物流體料流包括使包含第三組分的流體料流暴露于所述包含沸石ITQ-55的吸附劑，至少一部分第三組分被所述包含沸石ITQ-55的吸附劑吸附。

實(shí)施方案10.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述吸附劑在具有大于大約20埃和小于大約1微米的直徑的孔隙中具有開孔體積的小于大約20％。

實(shí)施方案11.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中使所述吸附劑在第二壓力和第二溫度下保持一定儲(chǔ)存期包括使所述吸附劑暴露于具有大約0.1MPaa或更小的第一流體組分的分壓的環(huán)境。

實(shí)施方案12.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述輸入流體料流進(jìn)一步包含第二組分，所述吸附產(chǎn)物料流中第一組分與第二組分的摩爾比大于所述輸入流體料流中第一組分與第二組分的摩爾比。

實(shí)施方案13.實(shí)施方案12的方法，其中第二流體組分是甲烷、乙烷、甲醇、二甲醚、含有3個(gè)或更多個(gè)重原子的有機(jī)化合物，或它們的組合。

實(shí)施方案14.實(shí)施方案12的方法，其中第一流體組分是H₂，且第二流體組分是氮氧化物、硫氧化物、烴、碳氧化物，或它們的組合，所述輸入流體料流任選包含合成氣。

實(shí)施方案15.實(shí)施方案12的方法，其中第一流體組分是H₂，且第二流體組分是H₂S、NH₃，或它們的組合。

實(shí)施方案16.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中第一流體組分是CO₂、H₂，或它們的組合。

實(shí)施方案17.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中第一流體組分是乙烯、乙炔、甲醛，或它們的組合。

實(shí)施方案18.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中第一流體組分是稀有氣體、分子鹵素、鹵化氫，或它們的組合。

實(shí)施方案19.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中第一流體組分是甲烷、乙烯、乙烷、甲醇、二甲醚，或它們的組合。

附加催化實(shí)施方案

實(shí)施方案1.一種轉(zhuǎn)化有機(jī)化合物的方法，其包括：使包含有機(jī)化合物的輸入流體料流在有效轉(zhuǎn)化條件下暴露于包含沸石ITQ-55的催化劑以形成轉(zhuǎn)化的有機(jī)化合物，通過所述包含沸石ITQ-55的催化劑催化所述轉(zhuǎn)化，其中所述四面體原子通過以下表中描述的方式與最近的T原子相連而界定：

ITQ-55四面體原子互連

實(shí)施方案2.一種轉(zhuǎn)化有機(jī)化合物的方法，其包括：使包含有機(jī)化合物的輸入流體料流在有效轉(zhuǎn)化條件下暴露于包含沸石ITQ-55的催化劑以形成轉(zhuǎn)化的有機(jī)化合物，通過所述包含沸石ITQ-55的催化劑催化所述轉(zhuǎn)化，其中所述沸石ITQ-55在合成態(tài)下具有包括至少下列角度值2θ(°)和相對(duì)強(qiáng)度(I/I₀)的X-射線衍射圖樣:

其中I₀是來(lái)自被賦值100的最強(qiáng)峰的強(qiáng)度

w是在0至20％之間的弱相對(duì)強(qiáng)度，

m是在20至40％之間的平均相對(duì)強(qiáng)度，

f是在40至60％之間的強(qiáng)相對(duì)強(qiáng)度，

且mf是在60至100％之間的極強(qiáng)相對(duì)強(qiáng)度。

實(shí)施方案3.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述沸石ITQ-55在煅燒態(tài)下和在其結(jié)晶基質(zhì)中不存在體現(xiàn)為硅烷醇的存在的缺陷的情況下具有經(jīng)驗(yàn)式

x(M_1/nXO₂):y YO₂:g GeO₂:(1-g)SiO₂

其中

M選自H⁺、至少一種電荷為+n的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和兩者的混合物，

X是至少一種氧化態(tài)為+3的化學(xué)元素，

Y是至少一種氧化態(tài)為+4的不同于Si的化學(xué)元素，

x取0至0.2之間的值，包括兩個(gè)端點(diǎn)，

y取0至0.1之間的值，包括兩個(gè)端點(diǎn)，

g取0至0.5之間的值，包括兩個(gè)端點(diǎn)。

實(shí)施方案4.實(shí)施方案3的方法，其中x取基本0的值，y取基本0的值，且g取基本0的值。

實(shí)施方案5.實(shí)施方案3的方法，其中X選自Al、Ga、B、Fe、Cr及其組合，y取值0，且g取值0。

實(shí)施方案6.實(shí)施方案5的方法，其中所述沸石ITQ-55包含Si、O和Al。

實(shí)施方案7.實(shí)施方案6的方法，其中Si與Al的比率為大約10:1至大約1000:1，任選至少大約100:1。

實(shí)施方案8.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中使所述輸入流體料流暴露于所述包含沸石ITQ-55的催化劑包括使所述輸入流體料流暴露于包含沸石ITQ-55的催化劑粒子。

實(shí)施方案9.實(shí)施方案8的方法，其中在流化床反應(yīng)器或提升管反應(yīng)器中使所述輸入流體料流暴露于所述包含沸石ITQ-55的催化劑粒子。

實(shí)施方案10.實(shí)施方案8或9任一項(xiàng)的方法，其中所述包含沸石ITQ-55的催化劑粒子進(jìn)一步包含載體，所述載體包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦，或它們的組合。

實(shí)施方案11.實(shí)施方案8至10任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑粒子包含第VI族金屬、第VIII族金屬，或它們的組合。

實(shí)施方案12.實(shí)施方案8或11任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑粒子進(jìn)一步包含具有不同于沸石ITQ-55的骨架結(jié)構(gòu)的沸石。

實(shí)施方案13.實(shí)施方案12的方法，其中所述具有不同于沸石ITQ-55的骨架結(jié)構(gòu)的沸石包含具有MFI或FAU骨架結(jié)構(gòu)的沸石。

實(shí)施方案14.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述轉(zhuǎn)化的有機(jī)化合物具有比所述有機(jī)化合物高的分子量，或其中所述轉(zhuǎn)化的有機(jī)化合物具有比所述有機(jī)化合物低的分子量。

實(shí)施方案15.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)化合物包含甲醇、甲烷、二甲醚、乙烯、乙炔，或它們的組合。

實(shí)施方案16.實(shí)施方案15的方法，其中所述輸入進(jìn)料進(jìn)一步包含O₂、H₂O，或它們的組合。

實(shí)施方案17.實(shí)施方案15或16任一項(xiàng)的方法，其中所述轉(zhuǎn)化的有機(jī)化合物包含乙烯。

實(shí)施方案18.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)化合物包含甲醇且所述轉(zhuǎn)化的有機(jī)化合物包含二甲醚。

實(shí)施方案19.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)化合物包含甲醇且所述轉(zhuǎn)化的有機(jī)化合物包含烯烴。

實(shí)施方案20.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)化合物包含甲醇且所述轉(zhuǎn)化的有機(jī)化合物包含C₆-C₁₁芳烴。

實(shí)施方案21.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)化合物包含甲烷且所述轉(zhuǎn)化的有機(jī)化合物包含醇、烯烴、C₆-C₁₁芳烴，或它們的組合。

實(shí)施方案22.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中使所述輸入進(jìn)料在氫氣存在下暴露于所述包含ITQ-55的催化劑。

實(shí)施方案23.實(shí)施方案22的方法，其中有機(jī)化合物包含含硫化合物且所述轉(zhuǎn)化的有機(jī)化合物包含脫硫有機(jī)化合物。

實(shí)施方案24.上述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中使所述輸入流體暴露于所述包含沸石ITQ-55的催化劑包括：使所述輸入流體在包含第一溫度和第一壓力的條件下暴露于所述催化劑；和改變所述條件至第二溫度和第二壓力以使至少一部分所述輸入流體在第二溫度和第二壓力下暴露于所述催化劑，所述有機(jī)化合物在第二溫度和第二壓力下的擴(kuò)散速率為在第一溫度和第一壓力下的擴(kuò)散速率的大約50％或更低、或大約40％或更低、或大約30％或更低、或大約20％或更低、或大約10％或更低。

實(shí)施方案25.實(shí)施方案24的方法，其中第二溫度與第一溫度相同。

實(shí)施方案26.實(shí)施方案24的方法，其中第二溫度低于第一溫度。

實(shí)施方案27.實(shí)施方案24至26任一項(xiàng)的方法，其中第一壓力為至少大約100巴(10MPaa)，且第二壓力為大約50巴(5MPaa)或更低。

附加通用實(shí)施方案

下列實(shí)施方案適合與上述任何附加分離實(shí)施方案、附加儲(chǔ)存實(shí)施方案或附加催化實(shí)施方案組合。

實(shí)施方案1.上述附加分離實(shí)施方案、附加儲(chǔ)存實(shí)施方案和/或附加催化實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述沸石ITQ-55在合成態(tài)下具有包括至少下列角度值2θ(°)和相對(duì)強(qiáng)度(I/I₀)的X-射線衍射圖樣:

其中I₀是來(lái)自被賦值100的最強(qiáng)峰的強(qiáng)度

w是在0至20％之間的弱相對(duì)強(qiáng)度，

m是在20至40％之間的平均相對(duì)強(qiáng)度，

f是在40至60％之間的強(qiáng)相對(duì)強(qiáng)度，

且mf是在60至100％之間的極強(qiáng)相對(duì)強(qiáng)度。

實(shí)施方案2.上述附加分離實(shí)施方案、附加儲(chǔ)存實(shí)施方案、附加催化實(shí)施方案和/或附加通用實(shí)施方案1任一項(xiàng)的方法，其中所述ITQ-55具有通過橋連原子連接的四面體(T)原子的骨架，其中所述四面體原子通過以下表中描述的方式與最近的T原子相連而界定：

ITQ-55四面體原子互連

當(dāng)在本文中列舉數(shù)值下限和數(shù)值上限時(shí)，考慮了從任何下限到任何上限的范圍。盡管已特別描述了本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，要理解的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易看出并且容易作出各種其它修改而不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，所述權(quán)利要求書的范圍無(wú)意受本文所述的實(shí)施例和描述限制，而是權(quán)利要求書被解釋為涵蓋本發(fā)明中存在的所有具有專利新穎性的特征，包括被本發(fā)明所述領(lǐng)域的技術(shù)人員視為等同的所有特征。

上文已參照許多實(shí)施方案和具體實(shí)施例描述了本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)上文的詳述可想到許多變動(dòng)。所有這樣的明顯變動(dòng)在所附權(quán)利要求書的完整預(yù)定范圍內(nèi)。