本發(fā)明涉及合適用于茶黃素合成的催化劑和合成茶黃素的方法。

背景技術(shù)：

由于當(dāng)前的健康熱潮，長期以來被日本人飲用的日本茶中所含的各種功能性物質(zhì)受到關(guān)注。其代表性實(shí)例是兒茶素。兒茶素類首先由Tsujimura等人在1929年在物理和化學(xué)研究所確實(shí)其存在。然后，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)兒茶素類的各種功能，例如抗氧化作用、抗生素作用、預(yù)防癌癥和降低血液膽固醇水平。已經(jīng)由兒茶素生產(chǎn)產(chǎn)品，諸如用于特定健康用途的食品和補(bǔ)充劑。

然而，含有大量兒茶素類的綠茶的生產(chǎn)僅限于的一些地區(qū)，例如日本和中國，在世界上約80％生產(chǎn)發(fā)酵茶，例如紅茶和烏龍茶。近年來，人們認(rèn)識到，發(fā)酵茶中含有與兒茶素功能相同的物質(zhì)，這些物質(zhì)被稱為茶黃素，并且已經(jīng)引起了關(guān)注(專利文獻(xiàn)1)。此外，已經(jīng)研究了合成茶黃素的方法(專利文獻(xiàn)2和3)。

現(xiàn)有技術(shù)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：JP2004-155784

專利文獻(xiàn)2：JP2010-35548

專利文獻(xiàn)3：JP2011-172514

發(fā)明概述

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題

然而，如專利文獻(xiàn)2和3中所描述，使用酶反應(yīng)或培養(yǎng)細(xì)胞的方法具有如下問題：例如合成條件非?？量蹋幚砟芰Φ?，反應(yīng)后難以除去酶。

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種涉及茶黃素合成的新技術(shù)。

解決問題的技術(shù)方案

具體來說，本發(fā)明的要點(diǎn)如下：

[1]用于合成茶黃素的催化劑，其包含：基體，所述基體的表面上具有包含無機(jī)材料的錨定(anchored)部件，和金屬納米顆粒，所述金屬納米顆粒被錨定(anchored)于所述錨定部件并且具有0.5nm以上且100nm以下的粒徑。

[2]根據(jù)[1]所述的用于合成茶黃素的催化劑，其中金屬納米顆粒是選自由Au、Pd、Pt及其氧化物組成的組的一種或兩種或更多種。

[3]根據(jù)[1]或[2]所述的用于合成茶黃素的催化劑，其中錨定部件包含金屬氧化物。

[4]根據(jù)[3]所述的用于合成茶黃素的催化劑，其中金屬氧化物是選自由SiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃和TiO₂組成的組的一種或兩種或更多種化合物。

[5]合成茶黃素的方法，其包括使根據(jù)[1]至[4]中任意一項(xiàng)所述的用于合成茶黃素的催化劑與兒茶素水溶液接觸以合成茶黃素，其中所述兒茶素水溶液是溶解了鄰苯三酚類兒茶素和兒茶酚類兒茶素的水溶液。

發(fā)明的有益效果

本發(fā)明提供一種涉及茶黃素合成的新技術(shù)。

附圖簡要說明

圖1是實(shí)施例的用于合成茶黃素的催化劑的TEM圖像。

圖2是實(shí)施例中得到的茶黃素水溶液的分析結(jié)果。

圖3是實(shí)施例中得到的茶黃素水溶液的分析結(jié)果。

具體實(shí)施方式

此后，將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。

本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑具有基體和金屬納米顆粒，其中基體的表面上具有包含無機(jī)材料的錨定部件，金屬納米顆粒被錨定于錨定部件并且具有0.5nm以上且100nm以下的粒徑。當(dāng)金屬納米顆粒被錨定于在基體的表面上包含無機(jī)材料的錨定部件時(shí)，復(fù)合材料具有非常高的氧化催化能力。金屬納米顆?？梢酝ㄟ^下文描述的各種方法錨定于錨定部件。當(dāng)在沒有基體的情況下使用還原劑等將金屬納米顆粒轉(zhuǎn)化為顆粒時(shí)，可以使金屬顆粒聚集。出于此原因，考慮活性的損失。在該實(shí)施方式中，金屬納米顆粒被錨定于在基體表面上包含無機(jī)材料的錨定部件。因此，可以防止金屬納米顆粒的聚集。

本實(shí)施方式的基體沒有特別限制，只要基體具有包含無機(jī)材料的錨定部件即可。具有錨定部件的基體的具體實(shí)例可以包括：其表面由無機(jī)材料構(gòu)成的基體和其整體由無機(jī)材料構(gòu)成的基體。

錨定部件可以由沸石、磷灰石、碳材料(如活性炭)、硅藻土和金屬氧化物中的一種或兩種或更多種構(gòu)成。在這些當(dāng)中，錨定部件優(yōu)選為金屬氧化物。

由金屬氧化物形成錨定部件的方法沒有特別限制。其實(shí)例可包括通過陽極氧化來電化學(xué)形成金屬氧化物的薄涂膜的方法，通過熱處理氧化金屬表面的方法，以及通過濺射或離子鍍覆法形成氧化薄膜的方法。整個(gè)基體可以由金屬氧化物構(gòu)成。

由于錨定部件由金屬氧化物構(gòu)成，所以氧分子的交換是活躍的。因此，可以進(jìn)一步提高催化活性。金屬氧化物的實(shí)例可以包括硅、鋯、鋅、鈦、鉻、鐵、銅、錫和鋁的氧化物。例如，錨定部件可以由這些金屬氧化物中的一種或兩種或更多種構(gòu)成。特別優(yōu)選的是，錨定部件由SiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、和TiO₂中的一種或兩種或更多種構(gòu)成，因?yàn)榇呋钚杂捎谂c金屬納米顆粒錨定量的關(guān)系而進(jìn)一步提高。

例如，本實(shí)施方式的金屬納米顆?？梢允沁x自由金(Au)、金屬鈀(Pd)、鉑(Pt)及它們的氧化物組成的組的一種或兩種或更多種。具體地，可以使用選自由金、金屬鈀、鉑、金氧化物、鈀氧化物和鉑氧化物組成的組的一種或兩種或更多種作為根據(jù)本實(shí)施方式的金屬納米顆粒。

金屬鈀指的是化合價(jià)為0的鈀。金屬鈀通常可以通過使用還原劑(例如肼，甲醛，酒石酸，檸檬酸，葡萄糖，錫氯化物，硼氫化鈉，亞磷酸鈉和次磷酸鈉等)還原二價(jià)和/或四價(jià)鈀離子而獲得。在這種情況下，所有的鈀可以不處于金屬狀態(tài)。

本文中的“金屬納米顆?！笔侵噶叫∮?μm的的金屬顆粒。在本實(shí)施方式中，金屬納米顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.5nm以上且100nm以下，更優(yōu)選為0.5nm以上且20nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5nm以上且10nm以下。平均粒徑小于0.5nm的物質(zhì)比平均粒徑為0.5nm以上的物質(zhì)更不穩(wěn)定，平均粒徑超過100nm的物質(zhì)的催化活性比平均粒徑為100nm以下的物質(zhì)低。另一方面，當(dāng)平均粒徑為100nm以下(更優(yōu)選為20nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10nm以下)時(shí)，催化活性進(jìn)一步提高。本文中的平均粒徑是指在TEM圖像中實(shí)際測量的300個(gè)或更多個(gè)金屬納米顆粒的粒徑的平均值。粒徑可以通過例如在制備期間通過公知方法調(diào)節(jié)溶液的pH來調(diào)節(jié)。

將金屬納米顆粒錨定于錨定部件的方法沒有特別限制，并且可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。例如，可以通過粘合劑、加熱和干燥等將金屬納米顆粒錨定于基體表面上的錨定部件。金屬納米顆?？梢酝ㄟ^如下來進(jìn)行錨定：對基體表面上的一部分(成為錨定部件)涂覆膠體，然后進(jìn)行干燥。當(dāng)金屬鈀或鈀氧化物錨定在基體上時(shí)，鈀離子可以通過經(jīng)由化學(xué)方法(例如鈀離子和基體之間的ζ電位)的吸收和鈀離子的擴(kuò)散而錨定。或者，將基體浸入含有待涂布的鈀離子的水溶液中，然后浸入含有還原劑(如有機(jī)酸、甲醛和肼)的水溶液中，或在氫還原氣氛中還原。因此，金屬鈀或鈀氧化物的納米顆?？梢员诲^定于錨定部件。

例如，金屬納米顆粒可以具有半球形狀等并且可以緊密接合于錨定部件。因此，可以通過該接合在錨定部件處形成接合界面邊緣部分。此時(shí)，使用構(gòu)成錨定部件的無機(jī)材料與金屬納米顆粒之間的ζ電位差，將金屬納米顆粒直接接合至錨定部件。在本文中，“接合”表示錨定部件和金屬納米顆粒在表面(接合界面)處彼此接觸，從而導(dǎo)致錨定。在本文中，“接合界面邊緣部分”是指接合界面的邊緣部分(周圍；perimeter)。在本文中，“直接接合”表示金屬納米顆粒和在基體的表面上的錨定部件在它們之間沒有介入諸如粘合劑的其它材料的情況下錨定。

金屬納米顆粒直接接合到基體表面的錨定部件，并且接合界面邊緣部分暴露于催化劑的表面。當(dāng)在基體和金屬納米顆粒之間具有接合界面邊緣部分的催化劑作用于兒茶酚類兒茶素和鄰苯三酚類兒茶素時(shí)，茶黃素的合成反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。這將被具體描述。據(jù)估計(jì)，氧缺陷傾向于在接合界面邊緣部分發(fā)生，并且氧分子和氫分子的活化在該部分進(jìn)行。因此，接合界面邊緣部分的存在有利于提高氧化催化活性和選擇性。因此，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，催化劑具有通過金屬納米顆粒與錨定部件之間的接合而形成的接合界面邊緣部分。

在通過直接接合到基體表面而形成接合界面邊緣部分的狀態(tài)下，錨定金屬納米顆粒的方法沒有特別限制。該方法的具體實(shí)例可以包括多種方法，例如共沉淀、沉積-沉淀、溶膠-凝膠法、通過滴定中和進(jìn)行沉淀、加入還原劑、通過pH控制中和進(jìn)行沉淀，以及加入羧酸金屬鹽。這些方法可以根據(jù)構(gòu)成基體的無機(jī)材料的種類來適當(dāng)使用。

在下文中，將具體描述使用金化合物制備本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑的方法，作為基于沉積-沉淀法錨定金屬納米顆粒的方法的一個(gè)示例。在沉積沉淀法的一個(gè)具體方法中，首先將其中溶解有金化合物的水溶液加熱到20至90℃、優(yōu)選50至70℃，并在攪拌下使用堿性溶液將溶液的pH調(diào)節(jié)至3至10、優(yōu)選為5至8。然后，將待成為基體的無機(jī)材料加入水溶液中，通過在100至200℃下加熱來干燥混合物，以得到本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑。

可以用于制備金化合物水溶液的金化合物的示例可以包括HAuCl₄·4H₂O、NH₄AuCl₄、KAuCl₄·nH₂O、KAu(CN)₄、Na₂AuCl₄、KAuBr₄·2H₂O和NaAuBr₄。金化合物在金化合物水溶液中的濃度沒有特別限定，優(yōu)選為1×10^-2至1×10^-5mol/L。

在基體上的負(fù)載的金屬納米顆粒的量沒有特別限定，相對于基體的量優(yōu)選為0.5-20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5-10質(zhì)量％。當(dāng)金屬納米顆粒以高于20質(zhì)量％的比率負(fù)載時(shí)，金屬納米顆粒易于聚集，并且與其量落在上述范圍內(nèi)的情況相比氧化還原作用降低。

在本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑中，金屬納米顆?？梢员诲^定于包括無機(jī)材料的基體的表面，并且在該表面上可以進(jìn)一步負(fù)載鈦、鋁、鐵等的氧化物顆粒。將氧化物顆粒負(fù)載在基體表面上的方法沒有特別限制。例如，可以通過熱噴涂法將氧化物顆粒負(fù)載在基體上。負(fù)載在基體上的氧化物顆?？梢宰柚箷种拼呋钚缘奈镔|(zhì)附著到金屬納米顆粒上。因此，可以在延長的時(shí)間段上穩(wěn)定地保持氧化還原作用。

本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑可以具有各種形式。調(diào)節(jié)該形狀的方法沒有特別限制。例如，可以通過調(diào)節(jié)基體的形狀使催化劑成形成任何形狀。本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑可以具有下述形，例如通過在壓力下成形獲得的片劑狀、顆粒狀和粉末狀。當(dāng)使用由纖維狀無機(jī)材料或箔狀或板狀金屬氧化物形成的織造織物、無紡織物或片材作為基體時(shí)，本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑可以具有各種形式，例如過濾器狀和片狀。

當(dāng)本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑具有下述形式，例如通過在壓力下成形獲得的片劑狀、顆粒狀和粉末狀時(shí)，催化劑可以被包含在纖維狀結(jié)構(gòu)中或固定在纖維狀結(jié)構(gòu)的外表面上。

本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑被包含在纖維狀結(jié)構(gòu)中或固定在纖維狀結(jié)構(gòu)體上的具體處理方式可由本領(lǐng)域技術(shù)人員可以適當(dāng)?shù)剡x擇，這種具體的處理沒有特別限定。例如，可以通過將本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑加入到聚合物材料中、捏合該混合物并形成纖維從而將用于合成茶黃素的催化劑包含在纖維狀結(jié)構(gòu)中。可以使用粘合劑、偶聯(lián)劑等將用于合成茶黃素的催化劑固定在纖維狀結(jié)構(gòu)(例如織造織物和無紡織物)上。此外，將用于合成茶黃素的催化劑固定在無機(jī)材料(例如沸石)上，并將具有用于合成茶黃素的經(jīng)固定的催化劑的無機(jī)材料固定在纖維狀結(jié)構(gòu)上，以制備茶黃素合成催化劑過濾器。而且，將由諸如無機(jī)氧化物顆粒的材料形成的基體固定在纖維狀基體材料上，并浸在溶解有用于金屬納米顆粒的材料的水合物中。因此，金屬納米顆?？梢猿恋碓跓o機(jī)氧化物顆粒等的表面上。在本文中，所包含的用于合成茶黃素的催化劑是包括用于合成茶黃素的催化劑暴露于纖維狀結(jié)構(gòu)的外表面這種情形的概念。

可以考慮與纖維狀基體材料的粘附性等來適當(dāng)選擇粘合劑組分，粘合劑組分沒有特別限定。例如，可以使用合成樹脂或天然樹脂，合成樹脂例如聚酯樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、水溶性樹脂、乙烯基樹脂、氟樹脂、硅氧烷樹脂、基于纖維的(fibrin-based)樹脂、酚醛樹脂、二甲苯樹脂和甲苯樹脂，天然樹脂例如干性油(包括蓖麻油、亞麻籽油和桐油等)。

在將本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑固定在纖維狀基體材料上的方法中，可以通過上述粘合劑等來固定用于合成茶黃素的催化劑。通過回流處理等將本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑與具有不飽和鍵的硅烷單體等化學(xué)鍵合，分散在諸如甲醇等溶劑中，涂覆或浸漬在纖維狀基體中，并用諸如電子束的放射線照射。因此，可以通過接枝聚合形成化學(xué)鍵。

所使用的硅烷單體的示例可以包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基芐基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的鹽酸鹽、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、雙(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、特種(specialized)氨基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、含可水解基團(tuán)的硅氧烷、包含氟烷基的低聚物、甲基氫硅氧烷和有機(jī)硅季銨鹽。

在制造纖維狀結(jié)構(gòu)的方法的一個(gè)具體示例中，例如，在通過纏結(jié)纖維生產(chǎn)的無紡織物作為基體的制造過程中或者通過混合漿和粘合劑等生產(chǎn)的混合紙作為基體的制造過程中，混合本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑。以這種方式，用于合成茶黃素的催化劑可以被布置在基體內(nèi)部的空間中?；蛘撸緦?shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑可以通過如下來混合：使熱塑性樹脂、反應(yīng)性熱熔粘合劑或通過顆粒射線(諸如紫外線和電子束)經(jīng)由反應(yīng)而固化的樹脂從噴嘴排出成纖維狀；在通過排出所形成的纖維的表面具有粘著性時(shí)使本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑與纖維接觸；然后進(jìn)行反應(yīng)固化處理。在固定中，可以通過將溫度返回到室溫來錨定熱熔粘合劑，反應(yīng)性熱熔粘合劑由于空氣中的水分的存在可以經(jīng)由反應(yīng)而被固化，或者待通過用紫外光或電子束而被交聯(lián)的樹脂可以通過用紫外光或電子束照射經(jīng)由反應(yīng)而被固化。

這樣使用的樹脂的實(shí)例可以包括熱熔粘合劑、反應(yīng)性熱熔粘合劑和待通過用紫外光或電子束而被交聯(lián)的樹脂，所述熱熔粘合劑含有諸如低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物樹脂和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物樹脂的樹脂作為主要組分，所述反應(yīng)性熱熔粘合劑主要包含氨基甲酸酯預(yù)聚物，所述待通過用紫外光或電子束而被交聯(lián)的樹脂包含聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯樹脂作為主要成分。

接下來，將詳細(xì)描述使用本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑合成茶黃素。在本實(shí)施方式中，例如，在一個(gè)方面，使根據(jù)本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑與兒茶素水溶液接觸以合成茶黃素，所述兒茶素水溶液是溶解了鄰苯三酚類兒茶素和兒茶酚類兒茶素的水溶液。在本文中，茶黃素(theaflavin)表示由式(I)表示的茶黃素(TE)、由式(II)表示的茶黃素-3-O-沒食子酸酯、由式(III)表示的茶黃素-3′-O-沒食子酸酯、由(IV)表示的3，3′-O-雙沒食子酸酯。

[化學(xué)式1]

[化學(xué)式2]

[化學(xué)式3]

[化學(xué)式4]

在下文中，將更詳細(xì)地描述根據(jù)本實(shí)施方式的茶黃素的合成。

在根據(jù)本實(shí)施方式的茶黃素的合成中，使用兒茶素作為原料。兒茶素被分類為鄰苯三酚類兒茶素和兒茶酚類兒茶素，其混合物在本實(shí)施方式中被用作原料。作為原料使用的兒茶素可以是市售品，或者是從茶葉獲得的提取物。鄰苯三酚類兒茶素由下述通式(V)表示，兒茶酚類兒茶素由下述通式(VI)表示。

[化學(xué)式5]

EGC：R¹＝H

EGCg：R¹＝?jīng)]食子酰基

[化學(xué)式6]

EC：R²＝H

ECg：R²＝?jīng)]食子?；?/p>

在式(V)中，R¹表示氫原子或沒食子?；?galloyl group)。表沒食子兒茶素(EGC)是其中式(V)中的R¹是氫原子的化合物。表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCg)是其中式(V)中的R¹是沒食子?；幕衔铩Ｔ谑?VI)中，R²表示氫原子或沒食子?；?。表兒茶素(EC)是其中式(VI)中的R²是氫原子的化合物。表兒茶素沒食子酸酯(ECg)是其中式(VI)中的R²是沒食子酰基的化合物。

例如，首先將作為原料的兒茶酚類兒茶素(例如表兒茶素)和鄰苯三酚類兒茶素(例如表沒食子兒茶素)加入純水中，在5至8的pH下攪拌過夜，并溶解，得到水溶液(以下稱為“兒茶素水溶液)。兒茶素在兒茶素水溶液中的濃度沒有特別限定，可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員適當(dāng)設(shè)定。優(yōu)選的是，負(fù)載在用于合成茶黃素的催化劑上的金屬納米顆粒的濃度(μmol/mL)與兒茶素的總濃度(μmol/mL)的比例為1∶10以上且1∶100以下。優(yōu)選兒茶酚類兒茶素在兒茶素水溶液中的濃度小于鄰苯三酚類兒茶素的濃度。期望的是，兒茶酚類兒茶素的濃度與鄰苯三酚類兒茶素的濃度的比例為1∶1至1∶10以下。為了容易地溶解兒茶酚類兒茶素和鄰苯三酚類兒茶素，可以在兒茶素水溶液中混合醇?？梢允箖翰杷厮芤旱膒H為酸性。

向所得到的含有兒茶酚類兒茶素和鄰苯三酚類兒茶素的兒茶素水溶液中添加本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑，以促進(jìn)反應(yīng)。例如，可以在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，直到鄰苯三酚類兒茶素被消耗。反應(yīng)期間的溫度沒有特別限制，只要其是水溶液不凍結(jié)的溫度即可。溫度可以為4℃至100℃，并且優(yōu)選地為等于或高于室溫(15℃至25℃)至低于100℃的溫度，在該溫度下催化劑的反應(yīng)效率良好。反應(yīng)完成后，將含有用于合成茶黃素的催化劑和所獲得的茶黃素的懸浮液通過過濾器進(jìn)行離心或過濾，以除去用于合成茶黃素的催化劑。因此，獲得含有茶黃素的水溶液(以下稱為茶黃素水溶液)。所得的茶黃素水溶液可以直接使用。此外，如果需要，可以通過從茶黃素水溶液中除去水來收集茶黃素。

在使兒茶素水溶液與本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑接觸的另一種實(shí)施方式中，也可以使用本實(shí)施方式的具有過濾器形狀的用于合成茶黃素的催化劑，或者其中包含有或固定有本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑的過濾器。當(dāng)使用用于合成茶黃素的粉末狀催化劑時(shí)，需要分離作為產(chǎn)物的茶黃素和用于合成茶黃素的催化劑，例如通過在反應(yīng)完成之后進(jìn)行離心。然而，當(dāng)使用過濾器時(shí)，可以省略分離過程。本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的粉末狀催化劑可以被放置在具有孔或盒的圓筒中，或者可以被放置在由織造織物或針織織物形成的袋中，并且可以將袋浸漬在兒茶素水溶液。

在上述反應(yīng)過程中，可以通過鼓泡將氧添加到反應(yīng)液體中，在該反應(yīng)液體中，本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑被加入到兒茶素水溶液中。當(dāng)在反應(yīng)液體中的溶解氧濃度增加時(shí)，用于合成茶黃素的催化劑的氧化反應(yīng)進(jìn)行?？梢灶A(yù)期茶黃素產(chǎn)率的增加。

與使用酶等進(jìn)行反應(yīng)的情況相比，在本實(shí)施方式中，在生產(chǎn)茶黃素后，可以容易地從產(chǎn)物中除去催化劑。當(dāng)使用酶等進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在沒有專門的溫度、pH等條件的情況下不能有效地合成茶黃素。然而，在本實(shí)施方式中，可以在更寬的反應(yīng)條件下有效地進(jìn)行反應(yīng)。

然后將參考實(shí)例更具體地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不僅僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例

(用于合成茶黃素的催化劑的制備)

(實(shí)施例1)

將0.5mmol的HAuCl₄·4H₂O溶解在100mL的水(5mmol/L)中，將所得到的混合物加熱至70℃，并用NaOH水溶液將pH調(diào)節(jié)至4.8。向水溶液中，添加5g的氧化鋯粉末作為基體，并將混合物攪拌1小時(shí)。之后，將混合物分離成固體和液體，將固體在減壓下干燥。將所得固體在氮?dú)夥障略?00℃下干燥4小時(shí)，粉碎，得到用于合成茶黃素的金納米顆粒負(fù)載催化劑。通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察所得的用于合成茶黃素的催化劑，確認(rèn)金納米顆粒與氧化鋯顆粒的接合以及接合界面邊緣部分的形成。圖1中示出了用于合成茶黃素的催化劑的TEM圖像。從TEM圖像中，測量300個(gè)金納米顆粒的粒徑，并求平均。金納米顆粒的平均粒徑為3.3nm(σ＝1.8nm)。

(實(shí)施例2)

以與實(shí)施例1相同的方式獲得用于合成茶黃素的催化劑，不同之處在于將基體改變?yōu)槎趸璺勰?。與基體接合的金納米顆粒的平均粒徑為6.6nm(σ＝2.7nm)。

(實(shí)施例3)

以與實(shí)施例1相同的方式獲得用于合成茶黃素的催化劑，不同之處在于將基體改變?yōu)殍F(III)氧化物粉末。與基體接合的金納米顆粒的平均粒徑為1.8nm(σ＝0.2nm)。

(實(shí)施例4)

以與實(shí)施例1相同的方式獲得用于合成茶黃素的催化劑，不同之處在于將基體改變?yōu)槎趸伔勰Ｅc基體接合的金納米顆粒的平均粒徑為4.1nm(σ＝2.2nm)。

(實(shí)施例5)

以與實(shí)施例1相同的方式獲得用于合成茶黃素的催化劑，不同之處在于將基體改變?yōu)檠趸X粉末。與基體接合的金納米顆粒的平均粒徑為3.5nm(σ＝2.4nm)。

(實(shí)施例6)

以與實(shí)施例1相同的方式獲得用于合成茶黃素的催化劑，不同之處在于將基體改變?yōu)?cm×0.5cm的氧化鋯布(ZYW-30A；可從Tomoe Engineering Co.，Ltd.獲得)。與基體接合的金納米顆粒的平均粒徑為4.7nm(σ＝1.6nm)。

(實(shí)施例7)

用乙醇洗滌JIS 1類鈦板(尺寸為10cm×10cm，厚度為0.5mm)。然后，將鈦板浸漬在2mol/L的碳酸鈉水溶液中，對鈦板施加直流電壓10分鐘，同時(shí)使用碳電極作為陰極、鈦板作為陽極在鈦板的表面上產(chǎn)生火花放電。結(jié)果，在鈦板的表面上形成金紅石型和銳鈦礦型的氧化鈦的薄膜。然后，用離子交換水洗滌鈦板，并在通過將實(shí)施例1中使用的0.5mmol的HAuCl₄·4H₂O溶解并調(diào)節(jié)pH至4.8而獲得的70℃的水溶液中浸漬1小時(shí)，以得到用于合成茶黃素的催化劑。與氧化鈦薄膜的表面接合的金納米顆粒的平均粒徑為4.6nm(σ＝2.0nm)。

(實(shí)施例8)

將JIS H1070(尺寸為10cm×10cm，厚度為0.5mm)的鋁板在加熱至50℃的5％氫氧化鈉水溶液中浸漬1分鐘，導(dǎo)致脫脂。將鋁板浸漬在3％硝酸水溶液中，并浸漬在含有2mol碳酸鈉和0.2mol氟化鈉的水溶液中。對鋁板施加直流電壓5分鐘，同時(shí)使用碳電極作為對電極(counter electrode)在鋁板的表面上產(chǎn)生火花放電。結(jié)果，在鋁板的表面上形成了γ-氧化鋁的薄膜。然后，在與實(shí)施例7相同的條件下，在γ-氧化鋁薄膜的表面上沉淀金納米顆粒，以得到用于合成茶黃素的催化劑。與氧化薄膜的表面接合的金納米顆粒的平均粒徑為3.2nm(σ＝1.9nm)。

(實(shí)施例9)

將1mmol四氯鈀酸銨(NH₄)2PdCl₄溶解在200mL的水中，將水溶液加熱至70℃，用NaOH水溶液將pH調(diào)節(jié)至11。向上述((NH₄)2PdCl₄水溶液中，加入5g市售的氧化鋯粉末(PCS，可從Nippon Denko Co.，Ltd.獲得)，將混合物攪拌1小時(shí)，然后除去水，以得到粉末。用純水洗滌粉末。洗滌后，通過離心(3000rpm，10分鐘)收集粉末，在減壓下干燥12小時(shí)，在空氣氣氛下在200℃加熱4小時(shí)，以得到用于合成茶黃素的催化劑。沉淀在氧化鋯表面上的鈀納米顆粒的平均粒徑為8.6nm(σ＝2.2nm)。

(實(shí)施例10)

通過均化器將γ-氧化鋁(TAIMICRON，可從Taimei Chemicals Co.，Ltd.獲得)分散在水中，以制備γ-氧化鋁懸浮液。隨后，將γ-氧化鋁懸浮液混入添加了0.5質(zhì)量％的氨基丙基乙氧基硅烷的甲醇溶液中，將混合物在50℃下處理2小時(shí)，以將氨基丙基乙氧基硅烷引入到γ-氧化鋁的表面中。然后過濾γ-氧化鋁，并在120℃下干燥1小時(shí)，以將氨基丙基乙氧基硅烷結(jié)合到γ-氧化鋁的表面。隨后，通過均化器將其中引入了氨基丙基乙氧基硅烷的γ-氧化鋁分散在包含0.066mmol/L的氯化亞錫和0.095mmol/L的鹽酸的水溶液中。將溶解在100mL水中的0.5mmol的(NH₄)2PdCl₄溶液混合到該溶液中，以使鈀離子配位并吸附在γ-氧化鋁的表面上。通過過濾收集其中配位和吸附有鈀離子的γ-氧化鋁，然后在200℃下干燥2小時(shí)，以獲得其中錨定有氧化鈀(PdO)納米顆粒的用于合成茶黃素的催化劑。沉淀在γ-氧化鋁表面上的氧化鈀納米顆粒的平均粒徑為10.4nm(σ＝3.8nm)。

(實(shí)施例11)

在研缽中混合雙(乙酰丙酮)鉑和α-氧化鋁，使鉑的量為相對于1g的α-氧化鋁的5重量％。將所得混合物在450℃下燒制4小時(shí)，并進(jìn)一步在氫氣氛下在450℃下燒制2小時(shí)，以獲得其中錨定有鉑納米顆粒的用于合成茶黃素的催化劑。在α-氧化鋁的表面沉淀的鉑納米粒子的平均粒徑為14.8nm(σ＝2.0nm)。

(對比例1)

在對比例1中，使用實(shí)施例1中所使用的氧化鋯粉末。

(對比例2)

在對比例2中，使用實(shí)施例2中所使用的二氧化硅粉末。

(對比例3)

在對比例3中，使用實(shí)施例3中所使用的鐵(III)氧化物粉末。

(對比例4)

在對比例4中，使用實(shí)施例4中所使用的二氧化鈦粉末。

(對比例5)

在對比例5中，使用實(shí)施例5中所使用的氧化鋁粉末。

(茶黃素的合成)

使用實(shí)施例1-11和對比例1-5的每個(gè)樣品來合成茶黃素。

首先將表兒茶素和表沒食子兒茶素作為原料均以4μmol/L的量加入到純水中，并攪拌過夜以溶解，從而獲得兒茶素水溶液。將1mL每個(gè)兒茶素水溶液置于5-mL管中。在室溫下將各實(shí)施例和對比例的每個(gè)樣品(0.5mL)添加到兒茶素水溶液中，得到各反應(yīng)液。將反應(yīng)液在攪拌下反應(yīng)4小時(shí)。在實(shí)施例1-8中，將其中Au濃度被調(diào)節(jié)為0.8μmol/mL的各分散液作為上述樣品添加到兒茶素水溶液中。在實(shí)施例9和10中，將其中Pd濃度被調(diào)節(jié)為0.8μmol/mL的各分散液作為上述樣品加入兒茶素水溶液中。在實(shí)施例11中，將其中Pt濃度被調(diào)節(jié)為0.8μmol/mL的分散液作為上述樣品添加到兒茶素水溶液中。在對比例中，作為上述樣品，將其中每個(gè)基體以與每個(gè)實(shí)施例中所使用的用于合成茶黃素的催化劑相同的量分散的分散液添加到的兒茶素水溶液中。反應(yīng)完成后，通過孔徑為0.45μm的過濾器過濾反應(yīng)液體，以除去催化劑。

(兒茶素的測量條件)

在如下條件下通過高效液相色譜(HPLC)分析通過上述方法獲得的產(chǎn)物，并計(jì)算所產(chǎn)生的茶黃素的量。分析中的梯度條件示于表1中。

柱：ZORBAX SB-C18(由Agilent Technologies制造)

4.6×50nm，φ1.8μm

注射體積：20μL

流速：1.0mL/min

A：0.1％磷酸

B：乙腈

柱溫：40℃

檢測：280nn

[表1]

結(jié)果示于表2中。根據(jù)實(shí)施例1和對比例1的色譜圖顯示在圖2中。從圖2可以看出，在根據(jù)實(shí)施例1的樣品的色譜圖中確認(rèn)了對應(yīng)于由TF表示的茶黃素的峰。在根據(jù)其它實(shí)施例的樣品中，也獲得與實(shí)施例1中相似的色譜圖。

[表2]

如表2中所示，在所有實(shí)施例中均確認(rèn)了茶黃素的合成。

(茶黃素的確認(rèn))

為了詳細(xì)確認(rèn)在上述反應(yīng)中是否產(chǎn)生茶黃素，使用LC-MS進(jìn)行分析。作為分析樣品，使用其中使用實(shí)施例1的用于合成茶黃素的催化劑作為催化劑的樣品。使用液相色譜(LC)提取估計(jì)對應(yīng)于茶黃素的峰，并通過質(zhì)譜(MS)測量。結(jié)果示于圖3中。

從圖3的結(jié)果可以看出，確認(rèn)了向茶黃素的分子量添加了氫離子(H)的分子量。因此，確認(rèn)了茶黃素的合成。

從圖3的結(jié)果可以看出，通過鄰苯三酚類兒茶素和兒茶酚類兒茶素的反應(yīng)合成的物質(zhì)就是茶黃素，而非其他物質(zhì)。因此，在通過使用本實(shí)施方式的用于合成茶黃素的催化劑的合成方法合成的茶黃素中，除了茶黃素的峰之外的峰非常少，并且證實(shí)了在抑制副產(chǎn)物產(chǎn)生的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了茶黃素的合成。