本發(fā)明涉及用于廢氣中的nox的選擇性催化還原(scr)的nh3-scr方法的熱穩(wěn)定催化劑組合物。

這種催化劑組合物可以特別用于諸如汽車的移動(dòng)應(yīng)用和非道路應(yīng)用的柴油和稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣后處理。

背景技術(shù)：

柴油和稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生含有co、烴類、顆粒物質(zhì)和適量的nox的有害排氣。因此，已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)建立了限制由發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的所有有害成分的排放的規(guī)定。特別是nox排放限值一直向更低的值發(fā)展，這需要在未來(lái)采用更有效的選擇性催化nox還原(denox)催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在過(guò)去十年中，對(duì)于nox還原已經(jīng)提出了主要兩種方法：nox儲(chǔ)存和還原(nsr)技術(shù)和nox選擇性催化還原(scr)。scr最初是為固定排放源，主要是發(fā)電廠開發(fā)的。然而，它還很快地在汽車應(yīng)用中的nox去除中被證明是一種有前途的技術(shù)。

在柴油廢氣中利用通常稱為選擇性催化還原(scr)方法的方法可以還原nox。scr方法涉及在scr催化劑存在下并在還原劑(例如nh3)的幫助下的nox轉(zhuǎn)化。

在nh3-scr方法中，在使廢氣與scr催化劑接觸之前將氣態(tài)氨添加到廢氣流中。還原劑被吸附到催化劑上，并且當(dāng)氣體通過(guò)或經(jīng)過(guò)經(jīng)催化的載體上時(shí)發(fā)生nox還原。在nh3-scr轉(zhuǎn)化器中，對(duì)于氨最廣泛采用的外部來(lái)源是尿素。尿素溶液可以以受控的方式注射至排氣管線中，在那里其被熱分解為nh3和co2。然后氨與nox進(jìn)行反應(yīng)，得到作為最終產(chǎn)物的n2。

當(dāng)前所應(yīng)用的nh3-scr技術(shù)的概述為例如由o.在《pastandpresentindenoxcatalysis》(p.granger等編輯、elsevier2007出版)的第9章中所公開的。在該出版物中描述了應(yīng)用于denox應(yīng)用中的幾類催化劑，諸如釩基催化劑和沸石基催化劑。

已經(jīng)被研究用于處理來(lái)自內(nèi)燃機(jī)廢氣的nox的一類scr催化劑是過(guò)渡金屬交換的沸石，例如，如us4,961,917a中記錄的。然而，在使用中，例如zsm-5和β沸石的沸石具有許多缺點(diǎn)。它們對(duì)水熱老化和烴類敏感而導(dǎo)致活性喪失。

在ep0234441中，在復(fù)合體形式的nh3存在下將nox選擇性催化還原為n2的催化劑形成自5至50重量％、50至90重量％的沸石、0至30重量％的粘合劑和任選的至少0.1重量％的量的選自釩和銅的氧化物的助催化劑的混合物。在這些催化劑中，zro2被描述為具有10m²/g的比表面積。所采用的沸石優(yōu)選為斜發(fā)沸石，任選為與菱沸石的共混物。公開了這種催化劑的nox轉(zhuǎn)化僅在350℃下。沒有給出關(guān)于nox在以下溫度，特別是在250℃至300℃的溫度下的轉(zhuǎn)化的實(shí)例，該溫度范圍在目前的應(yīng)用中是非常重要的。在發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)之后，有價(jià)值的scr催化劑需要在(優(yōu)選地已經(jīng)在)200至250℃的溫度下立刻轉(zhuǎn)化nox。

在us2010/221160中，描述了包含二氧化鈰/氧化鋯和金屬-沸石的催化劑體。二氧化鈰和氧化鋯混合的氧化物以50重量％的最大量存在于催化劑中，其余為fe-沸石化合物。包含大于50重量％的ce-zr混合的氧化物的混合物沒有被公開。在700℃/6小時(shí)的老化方法中對(duì)催化劑組合物的nox性能進(jìn)行測(cè)試。

wo2011/006062涉及具有scr催化劑的柴油顆粒過(guò)濾器(dpf)和以氨選擇性地還原氮氧化物、過(guò)濾顆粒并降低dpf上煤煙(soot)的點(diǎn)火溫度的方法。催化劑包含cu、cr、co、ni、mn、fe、nb或其混合物的第一組分，鈰、鑭系元素、鑭系元素的混合物或其混合物的第二組分，和以增加的表面酸性為特征的組分。催化劑還可以包括作為第二組分的sr。該催化劑被描述為以氨選擇性地將氮氧化物還原成氮并在低溫下氧化煤煙。該催化劑具有高水熱穩(wěn)定性。它提供了優(yōu)良的多用途催化劑，但除了存在可用于提高催化劑的氧氣儲(chǔ)存容量的sr之外，其還含有大于45重量％的量的沸石。催化劑組合物中存在的儲(chǔ)氧材料僅基于ce/zr/稀土氧化物或其混合物。儲(chǔ)氧材料不包含任何基于ce/zr/al(acz)的復(fù)合氧化物。如wo2011/006062中所公開的，有效催化劑是高度復(fù)雜的，這是因?yàn)樗啥喾N不同組分組成(通過(guò)3種不同材料以上的混合物)。

在us2011/142737中公開了以氨或可分解成氨的化合物選擇性催化還原柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中的氮氧化物的催化劑和方法。廢氣催化劑包含沸石或類沸石化合物(其含有基于沸石或類沸石化合物的總重量的1至10重量％的cu)和均相鈰-鋯混合的氧化物和/或氧化鈰。另外，為了制備scr催化劑，多于50重量％的含有1至10重量％的cu的沸石或類沸石化合物用于與鈰鋯氧化物的組合。此外，為了穩(wěn)定化可采用la穩(wěn)定的氧化鋁，隨后采用作為粘合劑的sio2“二氧化硅溶膠”。所公開的催化劑混合物是組合物，其中沸石的量在60和80重量％之間而不會(huì)更少。

us8,617,497涉及采用由氧化鈰、氧化鋯、稀土三氧化二鈧和氧化鈮制成的混合的氧化物作為催化活性材料，用于在主要以稀燃方式操作的機(jī)動(dòng)車輛中的內(nèi)燃機(jī)的廢氣中以nh3對(duì)氮氧化物進(jìn)行scr。還公開了組合物和催化劑，其含有與沸石化合物和/或類沸石化合物組合的所述混合的氧化物并且被描述為適于在所有基本操作狀態(tài)中的稀燃式機(jī)動(dòng)車輛廢氣的脫氮。沸石或類沸石化合物在此被加入到所述混合的氧化物中，以便提高nh3儲(chǔ)存容量并拓寬已經(jīng)表現(xiàn)出nox轉(zhuǎn)化活性的混合的氧化物的活性溫度范圍。us8,617,497中公開的所有催化劑組合物涉及采用含nb的混合的氧化物。

含有nb的混合的氧化物例如也可從ep2368628、wo2011/117047或appliedcatalysisb：environmental103(2011)79-84中獲知。含有nb的ce/zr混合的氧化物以本身具有高nh3-denox活性而已知。

作為現(xiàn)有技術(shù)情況的總結(jié)，可以得出結(jié)論，沸石通常與其它活性scr材料組合以減少混合物中沸石的量或/和以實(shí)現(xiàn)催化劑混合物的改進(jìn)的性能。

例如從ep1172139、wo2013/004456、wo2013/007809中還已知的是，二氧化鈰/氧化鋯/稀土-氧化鋁復(fù)合氧化物可應(yīng)用于催化劑應(yīng)用。然而，這些組分主要地用于三效催化劑領(lǐng)域。

ce/zr/al復(fù)合氧化物本身確實(shí)顯示出非常低的scr活性，或甚至幾乎沒有scr活性。關(guān)于scr性能，這些ce/zr/al復(fù)合氧化物因此完全不同于nb基混合的ce/zr/混合的氧化物，如例如在appliedcatalysisb：environmental103(2011)79-84中所公開的，并且其可如在us8,617,497中公開的應(yīng)用于與沸石的組合。

us6,335,305b1公開了用于凈化包含二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的廢氣的催化劑。在該文獻(xiàn)中公開的催化劑是包含貴金屬(諸如鉑或銠)的三效催化劑。scr催化劑不包含貴金屬。根據(jù)該文獻(xiàn)的實(shí)施例6，ce/zr/al和la的復(fù)合氧化物與絲光沸石進(jìn)行混合。絲光沸石為不具有fe或cu陽(yáng)離子的沸石。

us2010/166629公開了氧化催化劑，其包含第一載體涂料層，其包含選自特別是二氧化鈰-氧化鋯-氧化鋁和貴金屬催化劑的載體材料，其中所述第一載體涂料層不含有沸石。

us2010/0190634公開了包含第一催化劑層和第二催化劑層的nox純化催化劑。該文獻(xiàn)沒有公開采用ce/zr/al的復(fù)合氧化物。

us2012/0294792公開了用于scr的催化劑，其包含相純晶格氧化物材料。該文獻(xiàn)沒有公開采用ce/zr/al的復(fù)合氧化物。此外，該文獻(xiàn)中公開的純晶格氧化物材料本身已經(jīng)非常具有scr活性。如下所示，ce/zr/al復(fù)合氧化物本身僅表現(xiàn)出非常低的scr活性。

us2014/0044629公開了ce/zr/nb氧化物，其本身已經(jīng)具有非常高的scr活性。

us2012/0141347公開了采用摻雜有fe和w的zro2和二氧化鈰/氧化鋯的各種混合的氧化物，其本身已經(jīng)具有非常高的scr性能。

us2003/0073566a1和us2013/0156668a1公開了nox還原催化劑。這些文獻(xiàn)均未公開采用ce/zr/al的復(fù)合氧化物。

現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在與含有銅和/或鐵陽(yáng)離子的沸石化合物組合時(shí)，自身表現(xiàn)出非常低的scr活性的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物即使在氧化鋁ce-zr-氧化物化合物的量高于75重量％并且沸石僅為25重量％或甚至更少時(shí)，也顯示出混合物的優(yōu)異的持續(xù)scr活性。

在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了催化劑組合物，包含(a)和(b)的混合物，

(a)10重量％至60重量％的量的沸石化合物，其中沸石化合物包含選自fe²⁺、fe³⁺、cu⁺、cu²⁺或其混合物的可交換陽(yáng)離子，

(b)二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物，其中所述復(fù)合氧化物中的氧化鋁含量在20至80重量％范圍內(nèi)。

本文所采用的“二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物”是指由氧化鈰、氧化鋯和氧化鋁組成的復(fù)合物，并且相應(yīng)地，“二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合物”是指由氧化鈰和氧化鋯組成的復(fù)合物。

如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可以例如通過(guò)如下文進(jìn)一步討論的共沉淀法或濕餅法得到的復(fù)合氧化物在各個(gè)方面與多種氧化物的純物理混合物都不同。

由本發(fā)明所提供的催化劑組合物在本文中也稱為“(根據(jù))本發(fā)明的組合物”。本發(fā)明提供的催化劑在本文中也稱為“(根據(jù))本發(fā)明的催化劑”。

在本發(fā)明的催化劑組合物中不存在貴金屬。

特別地，本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選基本上由上述組分a)和b)組成。

沸石化合物是已知的，并且包含通常用作商業(yè)吸附劑和催化劑的微孔化鋁硅酸鹽礦物類。沸石天然存在，但也可工業(yè)上大規(guī)模進(jìn)行制備。一些更常見的礦物沸石為方沸石、菱沸石、斜發(fā)沸石、片沸石、鈉沸石、鈣十字沸石和輝沸石。沸石具有可以容納諸如na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺和其它的多種陽(yáng)離子的多孔結(jié)構(gòu)。這些陽(yáng)離子相當(dāng)松散地保持，并且可以容易地在接觸溶液中與例如fe²⁺、fe³⁺、cu⁺和cu²⁺的其它陽(yáng)離子進(jìn)行交換。對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“沸石化合物”還包含“類沸石化合物”。

本發(fā)明的沸石化合物含有fe和/或cu陽(yáng)離子，即fe²⁺、fe³⁺、cu⁺和/或cu²⁺陽(yáng)離子，特別地具有基于包含陽(yáng)離子的沸石的重量的金屬的0.05至15重量％、優(yōu)選為金屬的0.1至10重量％、最優(yōu)選為金屬的1至6重量％的量。可以根據(jù)本發(fā)明采用的并且通過(guò)已知方法可以引入cu和/或fe陽(yáng)離子的沸石化合物優(yōu)選地選自由β沸石、usy(超穩(wěn)y)、zsm-5(zeolitesoconymobile5也稱為mfi)、cha(菱沸石)、fer(鎂堿沸石)、eri(毛沸石)、sapo(硅鋁磷酸鹽)(諸如sapo11、sapo17、sapo34、sapo56)、alpo(無(wú)定形鋁磷酸鹽)(諸如alpo11、alpo17、alpo34、alpo56)、ssz-13、zsm-34和其混合物組成的組。

根據(jù)本發(fā)明的合適的金屬交換的沸石可以具有mfi、bea(沸石β)或fer結(jié)構(gòu)。該沸石可以是例如從clariant公司商購(gòu)的，并且可以是根據(jù)wo2008/141823中所述的合成方法進(jìn)行制備。

cu-菱沸石的合成描述在例如ep2551240和us2014/0234206a1中。

分別含有β結(jié)構(gòu)和菱沸石結(jié)構(gòu)的含有fe的沸石描述在us2013/0044398中。5％fe-β或sapo34沸石的制備描述在ep2150328b1中。sapo34、ssz13、zsm34類型的3％的cu-沸石描述在ep2150328b1中。

沸石化合物在本發(fā)明組合物中以10重量％至60重量％，諸如25重量％至55重量％，例如30重量％至50重量％的量存在。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物包含二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物，其中可以存在任選的摻雜劑，特別是一種或多種其它金屬氧化物，諸如ce以外的稀土金屬氧化物、堿土金屬氧化物，諸如mg、ca、sr、ba氧化物或金屬選自mn、fe、ti、sb或bi的氧化物，或其混合物。

在本發(fā)明的催化劑組合物中的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物優(yōu)選地具有下式i

(al2o3)x(ceo2)y(zro2)z(m-氧化物)ai

其中

x表示20重量％至80重量％的數(shù)，

y表示5重量％至40重量％的數(shù)，

z表示5重量％至40重量％的數(shù)，和

a表示0重量％至15重量％的數(shù)，以x+y+z+a＝100重量％為條件，和

m表示除了ce陽(yáng)離子外的稀土金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子(特別是mg、ca、sr或ba陽(yáng)離子)或選自mn、fe、ti、sb或bi陽(yáng)離子的陽(yáng)離子；或m表示這些陽(yáng)離子的單獨(dú)混合物。

在本發(fā)明的組合物中存在的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物中，氧化鋁的量在20重量％至80重量％，例如35重量％至80重量％，諸如35重量％至60重量％，例如40重量％至60重量％的范圍內(nèi)。

在本發(fā)明的組合物中存在的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物中，二氧化鈰(諸如ceo2)的量在5重量％至40重量％的范圍內(nèi)。

在本發(fā)明的組合物中存在的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物中，氧化鋯(諸如zro2)的量在5重量％至40重量％的范圍內(nèi)。

在本發(fā)明的組合物中存在的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物中，m-氧化物的量在0重量％至15重量％的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的組合物中的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物可以適當(dāng)進(jìn)行制備?？蓱?yīng)用共沉淀途徑，例如在如ep1172139或wo2013/004456中所公開的?？蛇x地，其它制備途徑，例如其中ce/zr/al復(fù)合氧化物由二氧化鈰/氧化鋯濕餅和多種勃姆石制成，諸如在wo2013/007809中所公開的。在該方法中所采用的優(yōu)選的勃姆石具有在(120)反射下測(cè)量的0.4至1.2ml/g的孔體積和/或4至40nm，優(yōu)選為4至16nm的微晶尺寸。wo2013/007242中公開了制備二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物的其它方法。

混合的氧化物的al2o3含量在20至80重量％的范圍內(nèi)，其余優(yōu)選為任選摻雜有其它稀土氧化物和/或非稀土金屬氧化物的二氧化鈰/氧化鋯。

在本發(fā)明的組合物中存在的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物可以具有不同的與表面積相關(guān)的熱穩(wěn)定性。優(yōu)選地采用在1100℃下煅燒2小時(shí)后表現(xiàn)出2至50m²/g的表面積的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物，并且可應(yīng)用在1100℃/2小時(shí)煅燒后具有50至100m²/g的表面積的“增強(qiáng)的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物”(諸如wo2013/007809中所描述的)。

在另一方面，本發(fā)明提供了包含涂覆有根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的載體(substrate)的催化劑，例如其中所述基底選自由堇青石、莫來(lái)石、al-鈦酸鹽或sic組成的組。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑優(yōu)選為不是包含不同催化劑組合物的多個(gè)區(qū)域或?qū)拥膮^(qū)域催化劑。也就是說(shuō)本發(fā)明的催化劑基本上由載體和其上涂覆的根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物組成。

在另一方面，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物或催化劑在柴油和稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)、特別是汽車的柴油和稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)和非道路應(yīng)用、特別是汽車的非道路應(yīng)用的廢氣后處理中的用途。特別地，根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物或催化劑可以用于廢氣中的nox的選擇性催化還原(scr)。

為制備本發(fā)明的催化劑，可以在涂覆之前，可以將沸石化合物和二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物進(jìn)行物理混合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將沸石化合物和二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物在漿料中組合，然后將其用于涂覆載體。

根據(jù)本發(fā)明得到的催化劑(組合物)可以基本上不含釩，并且其已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在denox削減中是高效的。

此外，證明了(實(shí)施例1和2)，與對(duì)比例2相比，基于50％沸石和25％沸石的混合物在450至500℃的高溫操作范圍中老化之后分別表現(xiàn)出提高的nox性能，其中在沒有任何混合的氧化物的情況下應(yīng)用沸石(作為100％沸石)。

進(jìn)一步表明，為了顯示出良好的denox性能，本發(fā)明的催化劑(組合物)中不可避免地必須存在一定量的ce和zr。與另外還含有二氧化鈰/氧化鋯混合物的材料相比，僅由al2o3和沸石化合物制備的混合物顯示出相對(duì)降低的denox性能。

ce/zr/al復(fù)合氧化物本身顯示出非常低或幾乎沒有scr活性，如對(duì)比例1所示，并且如上所述，這些化合物因此在其scr性能上與nb基的混合的ce-zr混合氧化物完全不同。

此外，已經(jīng)顯示，與沸石和ce/zr/al氧化物混合物的混合物相比，本申請(qǐng)中采用的沸石和ce/zr/al復(fù)合氧化物的混合物顯示出更高的scr活性，其中ce/zr/al-氧化物混合物通過(guò)物理混合al、ce和zr的單獨(dú)氧化物進(jìn)行制備(參見實(shí)施例2和對(duì)比例4)。

具體實(shí)施方式

催化測(cè)試條件：

對(duì)于nox去除效率的催化測(cè)試，采用如us8,465,713，圖1中所述的裝置對(duì)組合物進(jìn)行催化測(cè)試。

樣品制備

將根據(jù)本發(fā)明制備的粉末壓制成粒料，粉碎并在355至425μm的范圍內(nèi)過(guò)篩。

熱處理(老化)

為了測(cè)定熱處理后的催化活性，將過(guò)篩的粉末在靜態(tài)馬弗爐中在空氣氣氛下在700℃/10小時(shí)下進(jìn)行煅燒(老化)。

催化活性的測(cè)量

僅采用no作為nox組分的典型進(jìn)料氣體。更詳細(xì)地，進(jìn)料由nh3/n2、no/n2、o2、n2組成。采用質(zhì)量流量計(jì)來(lái)測(cè)量和控制單獨(dú)氣態(tài)流，同時(shí)采用注射泵來(lái)引入水。將進(jìn)料流預(yù)熱并預(yù)混合，并且在進(jìn)入反應(yīng)器之前立即將氨加入到氣體混合物中以避免副反應(yīng)。采用管狀石英反應(yīng)器插入爐中。溫度通過(guò)插入催化劑床中的熱電偶進(jìn)行控制。在200℃至500℃的溫度范圍內(nèi)在靜態(tài)以及動(dòng)態(tài)條件(斜率5℃/分鐘)下測(cè)量催化劑的活性。在所應(yīng)用的兩種方法之間的結(jié)果中沒有明顯差異。

用配備有加熱的多通道氣室(5.11m)的ft-ir光譜儀(mksmultigasanalyzer2030)進(jìn)行氣體組成分析。

在下面表1中，對(duì)催化測(cè)試a設(shè)有反應(yīng)條件和氣體組成。

表1

如果沒有特別說(shuō)明，本文中“％”表示“重量％”。

二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁-復(fù)合氧化物的制備

a)復(fù)合氧化物al2o3(50％)zro2(32.5％)ceo2(15％)nd2o3(2.5％)的制備

將370.37g硝酸鋁九水合物(al2o313.5％)、131.05g硝酸氧鋯溶液(zro224.8％)、53.19g硝酸鈰溶液(ceo228.2％)和6.59g硝酸釹晶體(nd2o337.93％)溶解在1193ml去離子水中，將得到的混合物攪拌幾分鐘直到溶液變澄清。向混合金屬硝酸鹽水溶液中加入226.89ml冷卻的(10℃)35％h2o2，將所得混合物攪拌約45分鐘。通過(guò)在室溫下以40ml/分鐘的滴加速率逐滴加入24％氨水溶液(10℃)進(jìn)行沉淀，并調(diào)節(jié)ph為10。將得到的沉淀物在室溫下再攪拌30分鐘，然后過(guò)濾并用去離子水洗滌。將得到的濾餅在120℃下干燥過(guò)夜，然后在850℃下煅燒，得到100g復(fù)合氧化物。將混合的復(fù)合氧化物在瑪瑙研缽中磨碎，通過(guò)100μm篩進(jìn)行過(guò)篩。bet在850℃/4小時(shí)(新鮮材料)和1100℃/4小時(shí)下進(jìn)行測(cè)量。

bet(新制的材料)：103m²/g

1100℃/4小時(shí)的bet(老化后)：31.7m²/g

b)復(fù)合氧化物al2o3(50％)zro2(20％)ceo2(20％)bi2o3(10％)的制備

將370.37g硝酸鋁九水合物(al2o313.5％)、80.65g硝酸氧鋯溶液(zro224.8％)和70.92g硝酸鈰溶液(ceo228.2％)溶解在1211ml去離子水中，將得到的混合物攪拌幾分鐘直到溶液變澄清。另一方面，將20.82g硝酸鉍(bi2o348.03％)懸浮在150ml的去離子水中并伴隨有效的攪拌緩慢加入濃縮hno3(大約30ml)直到硝酸鉍完全溶解。如此得到的硝酸鉍溶液與混合的金屬硝酸鹽溶液混合，并且將混合物在室溫下再攪拌15分鐘。在室溫下以40ml/分鐘的滴加速率向所得到的混合金屬硝酸鹽水溶液中逐滴加入24％的氨水溶液(10℃)，并調(diào)節(jié)ph為9.5。將得到的沉淀物在室溫下再攪拌30分鐘，然后過(guò)濾并用去離子水洗滌。將得到的濾餅在120℃下干燥過(guò)夜，然后在850℃下煅燒。

得到100g復(fù)合氧化物。將所得到的混合的復(fù)合氧化物在瑪瑙研缽中磨碎，通過(guò)100μm篩進(jìn)行過(guò)篩。bet在850℃/4小時(shí)(新鮮材料)和1100℃/4小時(shí)下進(jìn)行測(cè)量。

bet(新制的材料)：75m²/g

bet(1100℃/4小時(shí)下老化后)：0.7m²/g

c)復(fù)合氧化物al2o3(30％)zro2(40％)ceo2(30％)的制備

將222.2g硝酸鋁九水合物(al2o313.5％)、161.29g硝酸氧鋯溶液(zro224.8％)和106.38g硝酸鈰溶液(ceo228.2％)溶解在1264.5ml去離子水中，將得到的混合物攪拌幾分鐘直到溶液變澄清。向所得到的混合金屬硝酸鹽水溶液中加入210.17ml冷卻的(10℃)35％h2o2，將得到的混合物攪拌約45分鐘。通過(guò)在室溫下以40ml/分鐘的滴加速率逐滴加入24％氨水溶液(10℃)進(jìn)行沉淀，并調(diào)節(jié)ph為10。將得到的沉淀物在室溫下再攪拌30分鐘，然后過(guò)濾并用去離子水洗滌。將得到的濾餅在120℃下干燥過(guò)夜，然后在850℃下煅燒。得到50g復(fù)合氧化物。將得到的混合的復(fù)合氧化物在瑪瑙研缽中磨碎，通過(guò)100μm篩進(jìn)行過(guò)篩。bet在850℃/4小時(shí)(新鮮材料)和1100℃/4小時(shí)下進(jìn)行測(cè)量。

bet(新制的材料)：85.9m²/g

1100℃/4小時(shí)的bet(老化后)：15.3m²/g

實(shí)施例1

含有50重量％的根據(jù)a)得到的復(fù)合氧化物和50重量％的cu-沸石(類型bea)的scr催化劑

為了制備20gscr催化劑粉末，將10g根據(jù)實(shí)施例a)制備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物與10g來(lái)自clariant的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；bet560m²/g；d50為2.47μm)在瑪瑙研缽中進(jìn)行物理混合，并作為用于測(cè)量nox轉(zhuǎn)化率的新鮮的催化劑粉末。將由此得到的10gscr催化劑粉末通過(guò)在700℃/10小時(shí)下煅燒進(jìn)行老化，并作為老化催化劑。nox轉(zhuǎn)化率也在老化后進(jìn)行測(cè)量。

實(shí)施例2

含有75重量％的根據(jù)a)得到的復(fù)合氧化物和25重量％的cu-沸石(類型bea)的scr催化劑

為了制備20gscr催化劑粉末，將15g根據(jù)實(shí)施例a)制備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物與5g來(lái)自clariant的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；bet560m²/g；d50為2.47μm)在瑪瑙研缽中進(jìn)行物理混合，并作為用于測(cè)量nox轉(zhuǎn)化率的新鮮的催化劑粉末。將由此得到的10gscr催化劑粉末通過(guò)在700℃/10小時(shí)下煅燒進(jìn)行老化，并作為用于測(cè)量nox的老化催化劑。

實(shí)施例3

含有80重量％的根據(jù)a)得到的復(fù)合氧化物和20重量％的cu-沸石(類型bea)的scr催化劑

為了制備20gscr催化劑粉末，將16g根據(jù)實(shí)施例a)制備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物與4g來(lái)自clariant的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；bet560m²/g；d50為2.47μm)在瑪瑙研缽中進(jìn)行物理混合，并作為新鮮的催化劑粉末。將得到的10gscr催化劑粉末通過(guò)在700℃/10小時(shí)下煅燒進(jìn)行老化，并作為老化催化劑。測(cè)量新鮮催化劑和老化催化劑中的nox轉(zhuǎn)化率。

實(shí)施例4

含有85重量％的根據(jù)a)得到的復(fù)合氧化物和15重量％的cu-沸石(類型bea)的scr催化劑

為了制備20gscr催化劑粉末，將17g根據(jù)實(shí)施例a)制備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物與3g來(lái)自clariant的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；bet560m²/g；d50為2.47μm)在瑪瑙研缽中進(jìn)行物理混合，并作為新鮮的催化劑粉末。將得到的10gscr催化劑粉末通過(guò)在700℃/10小時(shí)下煅燒進(jìn)行老化，并作為老化催化劑。測(cè)量新鮮催化劑和老化催化劑中的nox轉(zhuǎn)化率。

實(shí)施例5

含有90重量％的根據(jù)a)得到的復(fù)合氧化物和10重量％的cu-沸石(類型bea)的scr催化劑

為了制備20gscr催化劑粉末，將18g根據(jù)實(shí)施例a)制備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物與2g來(lái)自clariant的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；bet560m²/g；d50為2.47μm)在瑪瑙研缽中進(jìn)行物理混合，并作為新鮮的催化劑粉末。將得到的10gscr催化劑粉末通過(guò)在700℃/10小時(shí)下煅燒進(jìn)行老化，并作為老化催化劑。測(cè)量新鮮催化劑和老化催化劑中的nox轉(zhuǎn)化率。

實(shí)施例6

含有50重量％的根據(jù)b)得到的復(fù)合氧化物和50重量％的cu-沸石(類型bea)的scr催化劑

為了制備20gscr催化劑粉末，將10g根據(jù)實(shí)施例b)制備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物與10g來(lái)自clariant的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；bet560m²/g；d50為2.47μm)在瑪瑙研缽中進(jìn)行物理混合，并作為用于測(cè)量nox活性的新鮮的催化劑粉末。將得到的10gscr催化劑粉末通過(guò)在700℃/10小時(shí)下煅燒進(jìn)行老化，并作為老化催化劑。也對(duì)老化催化劑的nox轉(zhuǎn)化活性進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)施例7

含有50重量％的根據(jù)c)得到的復(fù)合氧化物和50重量％的cu-沸石(類型bea)的scr催化劑

為了制備20gscr催化劑粉末，將10g根據(jù)實(shí)施例c)制備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物與10g來(lái)自clariant的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；bet560m²/g；d50為2.47μm)在瑪瑙研缽中進(jìn)行物理混合，并作為用于測(cè)量nox轉(zhuǎn)化率的新鮮的催化劑粉末。將得到的10gscr催化劑粉末通過(guò)在700℃/10小時(shí)下煅燒進(jìn)行老化，并作為用于測(cè)量nox轉(zhuǎn)化率的老化催化劑。

實(shí)施例8

含有50重量％的根據(jù)a)得到的復(fù)合氧化物和50重量％的fe-沸石(類型bea)的scr催化劑

為了制備20gscr催化劑粉末，將10g根據(jù)實(shí)施例a)制備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物與10g來(lái)自clariant的fe-沸石(類型bea；loi7.0％；bet579m²/g；d50為5.8μm)在瑪瑙研缽中進(jìn)行物理混合，并作為新鮮的催化劑粉末。將得到的10gscr催化劑粉末通過(guò)在700℃/10小時(shí)下煅燒進(jìn)行老化，并作為老化催化劑。對(duì)新鮮以及老化催化劑測(cè)量nox轉(zhuǎn)化率。

實(shí)施例9

含有50重量％的根據(jù)b)得到的復(fù)合氧化物和50重量％的fe-沸石(類型mfi)的scr催化劑

為了制備20gscr催化劑粉末，將10g根據(jù)實(shí)施例b)制備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物與10g來(lái)自clariant的fe-沸石(類型mfi；loi7.5％；bet373m²/g；d50為5.8μm)在瑪瑙研缽中進(jìn)行物理混合，并作為新鮮的催化劑粉末。將得到的10gscr催化劑粉末通過(guò)在700℃/10小時(shí)下煅燒進(jìn)行老化，并作為老化催化劑。對(duì)新鮮以及老化催化劑測(cè)量nox轉(zhuǎn)化率。

實(shí)施例10

含有50重量％的根據(jù)c)得到的復(fù)合氧化物和50重量％的fe-沸石(類型mfi)的scr催化劑

為了制備20gscr催化劑粉末，將10g根據(jù)實(shí)施例c)制備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物與10g來(lái)自clariant的fe-沸石(類型mfi；loi7.5％；bet373m²/g；d50為5.8μm)在瑪瑙研缽中進(jìn)行物理混合，并作為新鮮的催化劑粉末。將得到的10gscr催化劑粉末通過(guò)在700℃/10小時(shí)下煅燒進(jìn)行老化，并作為老化催化劑。對(duì)新鮮以及老化催化劑測(cè)量nox轉(zhuǎn)化率。

實(shí)施例11

含有50重量％的復(fù)合氧化物al2o3(52.9％)zro2(30.4％)ceo2(14.5％)nd2o3(2.2％)-“增強(qiáng)的材料”和50重量％的cu-沸石(類型bea)的scr催化劑

a)ce/zr/稀土-氫氧化物(濕餅)的制備

ceo2(30％)zro2(65％)nd2o3(5％)/總氧化物

將1.541kg硝酸鈰溶液(ceo2含量＝29.2％)、4.557kg硝酸氧鋯溶液(zro2含量＝21.4％)和0.196kg作為晶體的硝酸釹(nd2o3含量＝38.3％)分別溶解在20kg去離子水中進(jìn)行混合。將混合物攪拌10分鐘，得到澄清溶液。將0.762kg的h2o2加入到混合的金屬硝酸鹽溶液中，將混合物攪拌45分鐘。通過(guò)在劇烈攪拌下加入18％氫氧化銨進(jìn)行共沉淀，直至獲得8.5的ph。將沉淀物再攪拌半小時(shí)，并通過(guò)壓濾器過(guò)濾，用去離子水洗滌。

roi(1000℃/2小時(shí)的熾灼殘?jiān)?residueonignition))＝19.5％

產(chǎn)率＝約7.69kg濕餅，對(duì)應(yīng)于1.5kg總氧化物

b)復(fù)合氧化物al2o3(52.9％)zro2(30.4％)ceo2(14.5％)nd2o3(2.2％)的制備

將在a)下制備的228.4g濕餅(相當(dāng)于45g氧化物)懸浮在670ml去離子水中，該混合物采用外部攪拌器攪拌15分鐘。將懸浮液加入到937.5g的具有4.8重量％的al2o3含量的商購(gòu)disperalhp14*的水性勃姆石懸浮液中。采用外部攪拌器劇烈攪拌所得到的水性懸浮液30分鐘，噴霧干燥并在850℃下煅燒4小時(shí)(＝新鮮材料)。測(cè)量新鮮材料和以1100℃/4小時(shí)煅燒的材料(老化材料)的bet。

bet(新鮮材料)：102m²/g

1100℃/4小時(shí)的bet(老化后)：47m²/g

*wo2013/007809中公開了(可商購(gòu)的)勃姆石disperalhp14的制造。

c)包含50重量％的復(fù)合氧化物al2o3(52.9％)zro2(30.4％)ceo2(14.5％)nd2o3(2.2％)和50重量％的cu-沸石(類型bea)的scr催化劑

為了制備20gscr催化劑粉末，將10g根據(jù)b)制備的新制的氧化鋁/二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合氧化物與10g來(lái)自clariant的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；bet560m²/g；d50為2.47μm)在瑪瑙研缽中進(jìn)行物理混合，并作為用于測(cè)量nox轉(zhuǎn)化率的新鮮催化劑粉末。將由此獲得的10gscr催化劑粉末通過(guò)在700℃/10小時(shí)煅燒進(jìn)行老化，并作為老化催化劑。nox轉(zhuǎn)化率也在老化后進(jìn)行測(cè)量。

對(duì)比例1-二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物的nox轉(zhuǎn)化率

采用根據(jù)實(shí)施例a)制備的新制的二氧化鈰/氧化鋯/氧化鋁復(fù)合氧化物(稱為新鮮催化劑)測(cè)量nox轉(zhuǎn)化率。

復(fù)合氧化物在700℃/10小時(shí)下進(jìn)行老化，再次測(cè)量nox轉(zhuǎn)化率(稱為老化催化劑)。

對(duì)比例2-cu-沸石的nox轉(zhuǎn)化率(類型bea；loi3.5％；來(lái)自clariant)

在對(duì)比例2中，采用cu-沸石(類型bea；loi3.5％；來(lái)自clariant)本身(作為新鮮催化劑)測(cè)量nox轉(zhuǎn)化率。

cu-沸石在700℃/10小時(shí)下進(jìn)行老化，再次測(cè)量nox轉(zhuǎn)化率(稱為老化的催化劑)。

對(duì)比例3

含有75重量％的γ-氧化鋁(puralox，sasol)和25重量％的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；來(lái)自clariant)的scr催化劑

20gscr催化劑粉末通過(guò)在瑪瑙研缽中物理混合15gγ-氧化鋁(puralox，bet80-160m²/g來(lái)自sasol)和5g的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；來(lái)自clariant)來(lái)進(jìn)行制備，作為新鮮催化劑，并測(cè)試nox轉(zhuǎn)化活性。將得到的10gscr催化劑粉末在700℃/10小時(shí)下進(jìn)行老化，并再次測(cè)量nox轉(zhuǎn)化率(作為老化催化劑)。

對(duì)比例4

含有75重量％的[50％al2o3-15％ceo2-32.5％zro2-2.5％nd2o3-氧化物混合物[通過(guò)物理混合各個(gè)氧化物進(jìn)行制備]和25重量％的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；來(lái)自clariant)的scr催化劑

a)氧化物混合物[50％al2o3-15％ceo2-32.5％zro2-2.5％nd2o3]的合成

所有用作起始原料的氧化物在混合前通過(guò)100μ篩。

為了制備25g氧化物混合物，在瑪瑙研缽中物理混合12.5gal2o3(99.99％)、3.75gceo2(99.99％)、8.13gzro2(99.99％)和0.63gnd2o3(99.99％)，然后在850℃/4h下進(jìn)行熱處理。

b)含有75重量％的[50％al2o3-15％ceo2-32.5％zro2-2.5％nd2o3]-氧化物混合物和25重量％的cu-沸石(類型bea；loi3.5％；來(lái)自clariant)的scr催化劑

20gscr催化劑粉末通過(guò)在瑪瑙研缽中物理混合15g氧化物混合物[50％al2o3-15％ceo2-32.5％zro2-2.5％nd2o3(如a下所述進(jìn)行制備的)和5gcu-沸石(類型bea；loi3.5％；來(lái)自clariant)進(jìn)行制備。

測(cè)試scr催化劑混合物的nox轉(zhuǎn)化活性。

scr催化劑粉末的催化測(cè)試結(jié)果：

根據(jù)如上表1中所公開的參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。

在下表2中，顯示出了在新鮮和老化條件下的以根據(jù)實(shí)施例1至10和對(duì)比例1至3所制備的催化劑在200至500℃的不同溫度下的以％計(jì)的nox轉(zhuǎn)化率。

實(shí)際上僅應(yīng)用no作為進(jìn)料氣體(進(jìn)料氣體>90％no)。

表2