本發(fā)明涉及可通過利用太陽光進行的水分解反應(yīng)來制造氫及/或氧的復(fù)合光催化劑的制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，利用光催化劑和太陽能分解水來制造氫或氧的技術(shù)受到注目?，F(xiàn)今所研究的光催化劑通常是在氧化物、氮氧化物或氮化物等光學(xué)半導(dǎo)體表面擔載助催化劑而成。通過擔載助催化劑可以提高光催化劑的活性(例如非專利文獻1、2)。作為在光學(xué)半導(dǎo)體表面擔載助催化劑的方法，已知有含浸擔載法(例如專利文獻1)。除了含浸擔載法以外，也提出有其他各種方法(例如非專利文獻3、4)。另一方面，使用光學(xué)半導(dǎo)體構(gòu)成光催化劑時，存在事先使用無機酸對光學(xué)半導(dǎo)體的表面進行酸處理的情況(專利文獻2～4或非專利文獻5等)。例如專利文獻2中，通過對Aurivillus相化合物使用鹽酸等無機酸實施酸處理，以獲得H型層狀鈣鈦礦型光催化劑。此外，專利文獻3中，通過對通式(I)：ABCO4(A為銀，B為選自鑭系元素及釔構(gòu)成的群中的1種以上的元素，C為選自IVa族元素的1種以上的元素)所示的光催化劑，使用低濃度的硝酸進行酸處理，以提高光催化劑活性。此外，專利文獻4中，通過對氧化鈦實施礦酸處理(無機酸處理)，以提高光催化劑活性。進一步，非專利文獻5中，通過使光學(xué)半導(dǎo)體的表面接觸王水15秒左右，來提高作為光催化劑時的水分解活性。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：日本國日本專利特開2012-050913號公報專利文獻2：日本國日本專利特開2003-260356號公報專利文獻3：日本國日本專利特開平10-244164號公報專利文獻4：日本國日本專利特開平7-303835號公報非專利文獻非專利文獻1：Chem.Asian.J.,2012,7,642-657非專利文獻2：J.Chem.Soc.,FaradayTrans.1,1988,84(8),2795-2806非專利文獻3：Catal.Lett.,2009,129,404非專利文獻4：J.Mat.Chem.,2013,1,8101非專利文獻5：Nano.Lett.,2014,14,1038-1041技術(shù)實現(xiàn)要素：然而，在專利文獻1的含浸擔載法中，難以控制光學(xué)半導(dǎo)體表面上擔載的助催化劑的粒子大小，此外，難以在光學(xué)半導(dǎo)體的表面高分散地擔載助催化劑。此外，非專利文獻3、4中公開的方法存在制造工序或制造裝置復(fù)雜化的情況?；谶@樣的背景，需求一種無需復(fù)雜的工序或裝置即可控制粒子大小以及高分散地擔載助催化劑，從而提高水分解活性的光催化劑的制造方法。此外，如同專利文獻2～4或非專利文獻5中公開的使用無機酸進行光學(xué)半導(dǎo)體的酸處理時，存在該無機酸在短時間內(nèi)滲透到光學(xué)半導(dǎo)體內(nèi)部，腐蝕光學(xué)半導(dǎo)體等，反而降低光催化劑活性的情況。此外，還存在該無機酸易于侵入光學(xué)半導(dǎo)體內(nèi)部，造成酸處理不均的擔憂。事實上，在非專利文獻5中，酸處理的時間超過15秒時，水分解活性即降低。即，使用無機酸時，難以控制酸處理。此外，無機酸揮發(fā)性高，即使想在酸處理后再利用該無機酸，其回收也相當困難。另一方面，使用羧酸(尤其是一元羧酸或二元羧酸)時，存在光學(xué)半導(dǎo)體的酸處理沒有恰當進行的情況，不能必然提高水分解活性。從這樣的背景出發(fā)，需要一種能通過恰當進行光學(xué)半導(dǎo)體表面的酸處理，從而提高水分解活性的光學(xué)半導(dǎo)體的制造方法或光催化劑的制造方法。因此，本發(fā)明的課題在于，提高一種具有優(yōu)異的水分解活性的光催化劑的制造方法。例如，本發(fā)明提供一種通過高分散地使粒子尺寸小的助催化劑高效地擔載于光學(xué)半導(dǎo)體的表面，從而提高水分解活性的光催化劑及其制造方法，以及助催化劑在該光催化劑上的擔載方法?；蛘?，本發(fā)明提供一種通過以簡單方法控制酸處理，使光學(xué)半導(dǎo)體的表面恰當?shù)剡M行酸處理，從而提高水分解活性的光學(xué)半導(dǎo)體的制造方法及光催化劑的制造方法。為解決上述課題，本發(fā)明人通過精心研究發(fā)現(xiàn)了以下的見解。(1)通過利用微波加熱，在液體中，使多種不同的光學(xué)半導(dǎo)體與助催化劑一起復(fù)合化，從而可制造水分解活性得到提高的復(fù)合光催化劑。(2)通過在封閉體系內(nèi)的微波加熱，可以不經(jīng)過復(fù)雜的工序，使小粒徑的助催化劑高分散地擔載在光學(xué)半導(dǎo)體上。此外，通過這樣制造而得的光催化劑相比于現(xiàn)有的光催化劑，水分解活性得到了提高。(3)使聚有機酸溶液與既定的光學(xué)半導(dǎo)體的表面接觸時，聚有機酸不易侵入光學(xué)半導(dǎo)體的內(nèi)部，使光學(xué)半導(dǎo)體的表面宛如磨光一樣地慢慢溶解等。即，可以容易地控制酸處理，使光學(xué)半導(dǎo)體的表面整體適當均勻地進行酸處理。據(jù)此，可以適當?shù)厝コ鈱W(xué)半導(dǎo)體的表面缺陷及界面缺陷等，恰當?shù)靥岣咚纸饣钚浴?4)使有機磺酸溶液與既定的光學(xué)半導(dǎo)體的表面接觸時，可以使光學(xué)半導(dǎo)體不被過度腐蝕，慢慢溶解光學(xué)半導(dǎo)體的表面等。即，可以容易地控制酸處理，使光學(xué)半導(dǎo)體的表面整體適當均勻地進行酸處理。據(jù)此，可以適當?shù)厝コ鈱W(xué)半導(dǎo)體的表面缺陷及界面缺陷等，恰當?shù)靥岣咚纸饣钚?。根?jù)基于上述見解(1)的第1發(fā)明，可以解決上述課題。即，第1本發(fā)明是由多種光學(xué)半導(dǎo)體制造復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于，具有對含有溶劑、助催化劑(或助催化劑源)、多種光學(xué)半導(dǎo)體的固液混合物，照射微波加熱固液混合物的加熱工序?！肮鈱W(xué)半導(dǎo)體”是指通過吸收光可以產(chǎn)生空穴和電子的半導(dǎo)體?！爸呋瘎┰础笔侵竿ㄟ^在溶液中與光學(xué)半導(dǎo)體一同被加熱，能成為助催化劑的物質(zhì)(成分、元素、離子)?！拔⒉ā笔侵割l率300MHz以上30GHz以下的電磁波。第1本發(fā)明，優(yōu)選在照射微波之前，固液混合物中的助催化劑源以溶解于溶劑的狀態(tài)而存在?；蛘?，第1本發(fā)明中，在照射微波之前，可為固液混合物中的助催化劑與光學(xué)半導(dǎo)體在溶劑中均作為固體存在，助催化劑呈擔載于所述光學(xué)半導(dǎo)體的狀態(tài)。此時，第1本發(fā)明中，例如，作為加熱工序的前置工序，具備以下工序：將第1光學(xué)半導(dǎo)體以與溶解有助催化劑源的溶液接觸的狀態(tài)通過微波加熱，由此在第1光學(xué)半導(dǎo)體上擔載助催化劑的第1擔載工序；將第2光學(xué)半導(dǎo)體以與溶解有助催化劑源的溶液接觸的狀態(tài)通過微波加熱，由此在第2光學(xué)半導(dǎo)體上擔載助催化劑的第2擔載工序；將擔載有助催化劑的第1光學(xué)半導(dǎo)體與擔載有助催化劑的第2光學(xué)半導(dǎo)體包含于溶劑中，制成上述固液混合物的混合工序。第1本發(fā)明中，優(yōu)選多種光學(xué)半導(dǎo)體之中的至少一種是氧化物、氮化物、氮氧化物、硫族化合物或氧硫族化合物，該氧化物、氮化物、氮氧化物、硫族化合物或氧硫族化合物含有選自Ti、V、Ga、Zn、Bi、Nb及Ta構(gòu)成的群中的1種以上元素。第1本發(fā)明中，優(yōu)選多種光學(xué)半導(dǎo)體之中的至少一種是BaTaO2N、BaNbO2N、TaON、Ta3N5、LaTiO2N、BiVO4、GaN：ZnO或它們的部分取代物?！八鼈兊牟糠秩〈铩笔侵笜?gòu)成化合物的部分元素被摻雜元素取代的化合物。第1本發(fā)明中，優(yōu)選助催化劑或所述助催化劑源含有Co或Co離子。或者，助催化劑或助催化劑源可以是含有Pt單體或含Pt化合物的物質(zhì)。第1本發(fā)明中，優(yōu)選溶劑是水、醇或其混合溶劑。第1本發(fā)明涉及的加熱工序中，優(yōu)選在封閉體系內(nèi)照射微波加熱固液混合物?！胺忾]體系內(nèi)”是指體系內(nèi)溶液的溫度超過在體系外的沸點時，隨著溫度上升壓力也相比于體系外上升的體系內(nèi)。第1本發(fā)明涉及的第1擔載工序及第2擔載工序中，優(yōu)選在封閉體系內(nèi)照射微波。優(yōu)選在封閉體系內(nèi)進行加熱工序、第1擔載工序及第2擔載工序時，該封閉體系內(nèi)的壓力高于體系外的壓力。第1本發(fā)明中，優(yōu)選作為加熱工序的前置工序，具備以下工序：使含有聚有機酸的至少一種以上有機酸的溶液，與氧化物、氮氧化物或氮化物的表面進行接觸的有機酸接觸工序，該氧化物、氮氧化物或氮化物含有選自Ti、V、Ga、Ge、Nb、La及Ta的至少一種以上元素，以及在有機酸接觸工序之后，回收作為固體成分殘留的氧化物、氮氧化物或氮化物的回收工序；將回收的固體成分作為上述光學(xué)半導(dǎo)體使用。“聚有機酸”是指除有機酸聚合物之外，還包括有機酸低聚物的概念。此處，本發(fā)明所述的“低聚物”是指聚合度10以上的化合物。第1本發(fā)明中，優(yōu)選作為第1擔載工序的前置工序及第2擔載工序的前置工序，分別具備以下工序：使含有聚有機酸的至少一種以上有機酸的溶液，與氧化物、氮氧化物或氮化物的表面進行接觸的有機酸接觸工序，該氧化物、氮氧化物或氮化物含有選自Ti、V、Ga、Ge、Nb、La及Ta的至少一種以上元素，以及在有機酸接觸工序之后，回收作為固體成分殘留的氧化物、氮氧化物或氮化物的回收工序；將回收的固體成分作為上述第1光學(xué)半導(dǎo)體及第2光學(xué)半導(dǎo)體使用。第1本發(fā)明中，優(yōu)選有機酸為聚磺酸。第1本發(fā)明中，優(yōu)選有機酸具有芳基。第1本發(fā)明中，優(yōu)選有機酸的重均分子量在1,000以上1,000,000以下。第1本發(fā)明還具有作為復(fù)合光催化劑的一面。即，是一種擔載助催化劑的多種光學(xué)半導(dǎo)體構(gòu)成的復(fù)合光催化劑，其特征在于，助催化劑在存在于多種光學(xué)半導(dǎo)體的表面的同時，以介于多種光學(xué)半導(dǎo)體的接合面之間或覆蓋光學(xué)半導(dǎo)體的狀態(tài)存在?！耙越橛诙喾N光學(xué)半導(dǎo)體的接合面之間或覆蓋光學(xué)半導(dǎo)體的狀態(tài)存在”是指，換言之，多種光學(xué)半導(dǎo)體借由助催化劑相互接合?！敖雍稀辈煌趩渭兊摹敖佑|”，是指牢固地附著于光學(xué)半導(dǎo)體的表面。此外，“覆蓋”是指層狀助催化劑沿著光學(xué)半導(dǎo)體的表面形狀而存在，助催化劑粒子“凝集”于光學(xué)半導(dǎo)體的表面不包含在“覆蓋”范圍內(nèi)。第1本發(fā)明涉及的復(fù)合光催化劑中，優(yōu)選多種光學(xué)半導(dǎo)體之中的至少一種是氧化物、氮化物、氮氧化物、硫族化合物或氧硫族化合物，該氧化物、氮化物、氮氧化物、硫族化合物或氧硫族化合物含有選自Ti、V、Ga、Zn、Bi、Nb及Ta構(gòu)成的群中的1種以上元素。第1本發(fā)明涉及的復(fù)合光催化劑中，優(yōu)選多種光學(xué)半導(dǎo)體之中的至少一種是BaTaO2N、BaNbO2N、TaON、Ta3N5、LaTiO2N、BiVO4、GaN：ZnO或它們的部分取代物。另一方面，第1本發(fā)明涉及的復(fù)合光催化劑中，優(yōu)選助催化劑含有Co。或者，助催化劑是含有Pt單體或含Pt化合物的物質(zhì)。根據(jù)基于上述見解(2)的第2本發(fā)明，可以解決上述課題。即，第2本發(fā)明是光催化劑的制造方法，其特征在于，具備在封閉體系內(nèi)，在使溶解有助催化劑源的溶液與光學(xué)半導(dǎo)體接觸的同時，通過微波加熱的工序。第2本發(fā)明中，優(yōu)選通過微波加熱，使封閉體系內(nèi)的壓力高于體系外的壓力。據(jù)此，可以在光學(xué)半導(dǎo)體的表面更有效地擔載助催化劑。第2本發(fā)明中，優(yōu)選光學(xué)半導(dǎo)體是氧化物、氮化物或氮氧化物，或者，硫族化合物或氧硫族化合物，該氧化物、氮化物或氮氧化物，或者，硫族化合物或氧硫族化合物含有選自Ti、V、Ga、Zn、Bi、Nb及Ta構(gòu)成的群中的1種以上元素。第2本發(fā)明中，優(yōu)選光學(xué)半導(dǎo)體為BaNbO2N、TaON、Ta3N5、LaTiO2N、SnNb2O6、BaTaO2N、La5Ti2CuS5O7、BiVO4、GaN：ZnO或它們的部分取代物。第2本發(fā)明中，優(yōu)選含有助催化劑源的溶液是含有Co離子的溶液?；蛘?，助催化劑源可以是含有Pt單體或含Pt化合物的物質(zhì)。此時，光學(xué)半導(dǎo)體的表面可以擔載CoOx或Pt作為助催化劑。第2本發(fā)明中，優(yōu)選構(gòu)成含有助催化劑源的溶液的溶劑是水，乙二醇等醇，或者其混合溶劑。另外，第2本發(fā)明還具有作為助催化劑的擔載方法的一面。即，在封閉體系內(nèi)，在使含有助催化劑源的溶液與光學(xué)半導(dǎo)體接觸的同時，通過微波加熱在上述光學(xué)半導(dǎo)體的表面擔載助催化劑的方法。此外，第2本發(fā)明還具有作為光催化劑的一面。即，是一種光學(xué)半導(dǎo)體表面擔載有助催化劑的光催化劑，其特征在于，助催化劑在光學(xué)半導(dǎo)體的單位面積上的覆蓋率在30％以上。此時，優(yōu)選擔載于光學(xué)半導(dǎo)體表面的助催化劑的粒徑在20nm以下。根據(jù)基于上述見解(3)及(4)的第3本發(fā)明，可以解決上述課題。即，第3本發(fā)明是一種光學(xué)半導(dǎo)體的制造方法，其具備使含有聚有機酸的至少一種以上有機酸的溶液與氧化物、氮氧化物或氮化物的表面接觸的第1工序，該氧化物、氮氧化物或氮化物含有選自Ti、V、Ga、Ge、Nb、La及Ta中的至少一種以上元素，以及在第1工序之后，回收作為固體成分殘留的氧化物、氮氧化物或氮化物的第2工序?；蛘撸?本發(fā)明也可以是一種光學(xué)半導(dǎo)體的制造方法，其具備使含有磺酸的至少一種以上有機酸的溶液與氧化物、氮氧化物或氮化物的表面接觸的第1工序，該氧化物、氮氧化物或氮化物含有選自Ti、V、Ga、Ge、Nb、La及Ta中的至少一種以上元素，以及在第1工序之后，回收作為固體成分殘留的氧化物、氮氧化物或氮化物的第2工序。第3本發(fā)明中，優(yōu)選有機酸為聚磺酸。第3本發(fā)明中，優(yōu)選有機酸具有芳基。第3本發(fā)明中，優(yōu)選有機酸的重均分子量為1,000以上1,000,000以下。第3本發(fā)明中，優(yōu)選溶液的pKa為-4以上4以下。第3本發(fā)明中，優(yōu)選氧化物、氮氧化物或氮化物是粒狀或片狀。“片狀”是指厚度1nm以上10μm以下物體，可為由氧化物等構(gòu)成的可獨立地作為片體進行處理的形態(tài)，除此之外，還包括在任意構(gòu)件的表面形成層狀氧化物等形態(tài)。例如可列舉，在基板表面層疊粉體而具有該厚度的層狀形態(tài)；將粉體壓粉成形使之一體化而具有該厚度的層狀形態(tài)；將粉體燒結(jié)使之一體化而具有該厚度的層狀形態(tài)；在基板表面形成由前體構(gòu)成的層，將其進行氧化或氮化而在基板表面形成層狀的氧化物、氮氧化物或氮化物的形態(tài)等。第3本發(fā)明中，優(yōu)選氧化物、氮氧化物或氮化物是選自LaTiO2N、CaNbO2N、BaNbO2N、SrNbO2N、LaNbO2N、Ta3N5、BaTaO2N、BiVO4、GaN：ZnO及ZnGeN2：ZnO中的至少一種以上。另外，第3本發(fā)明還有作為光催化劑的制造方法的一面。即，具備以下工序的光催化劑的制造方法：在根據(jù)第3本發(fā)明涉及的光學(xué)半導(dǎo)體的制造方法制造而得的光學(xué)半導(dǎo)體的表面擔載助催化劑的工序。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以制造具有優(yōu)異水分解活性的光催化劑。附圖說明[圖1]圖1是說明第1本發(fā)明的第1實施方式的概略圖。[圖2]圖2是說明第1本發(fā)明的第2實施方式的概略圖。[圖3]圖3(A)、圖3(B)是說明第1本發(fā)明的第2實施方式的概略圖。圖3(A)是獲得光催化劑20’a的工序的概略圖，圖3(B)是獲得光催化劑20’b的工序的概略圖。[圖4]圖4(A)、圖4(B)是說明第1本發(fā)明的第2實施方式的概略圖。圖4(A)是獲得光催化劑20’a的工序的概略圖，圖4(B)是獲得光催化劑20’b的工序的概略圖。[圖5]圖5是說明第1本發(fā)明的第3實施方式的概略圖。[圖6]圖6是說明第2本發(fā)明的概略圖。[圖7]圖7(A)、圖7(B)是說明第3本發(fā)明的概略圖。圖7(A)顯示了氧化物等201a，圖7(B)顯示了氧化物等201b。[圖8]圖8是說明光水解反應(yīng)用電極的制作步驟的概略圖。[圖9]圖9(a)～圖9(d)是實施例1-1涉及的復(fù)合光催化劑的STEM圖像。圖9(a)是TEM觀察圖像，圖9(b)是對圖9(a)的局部進行了放大的放大圖像，圖9(c)是與圖9(a)同一視野的元素EDS面掃描圖，圖9(d)是與圖9(b)同一視野的元素EDS面掃描圖。[圖10]圖10是實施例1-1涉及的復(fù)合光催化劑的STEM圖像(放大圖)。[圖11]圖11(a)～圖11(d)是比較例1-2涉及的復(fù)合光催化劑的STEM圖像。圖11(a)是TEM觀察圖像，圖11(b)是對圖11(a)的局部進行了放大的放大圖像，圖11(c)是與圖11(a)同一視野的元素EDS面掃描圖，圖11(d)是與圖11(b)同一視野的元素EDS面掃描圖。[圖12]圖12是實施例2-1-1涉及的光催化劑粒子的TEM觀察圖像。[圖13]圖13是比較例2-1-1涉及的光催化劑粒子的TEM觀察圖像。[圖14]圖14是比較例2-1-2涉及的光催化劑粒子的TEM觀察圖像。[圖15]圖15(A)、圖15(B)是實施例2-2-1與比較例2-2-1的PEC評價結(jié)果顯示圖。圖15(A)與實施例2-2-1對應(yīng)，圖15(B)與比較例2-2-1對應(yīng)。[圖16]圖16是實施例2-2-1涉及的光催化劑粒子的TEM觀察圖像。[圖17]圖17(A)、圖17(B)是比較例2-2-1涉及的光催化劑粒子的TEM觀察圖像。[圖18]圖18(A)、圖18(B)是實施例2-3-1與比較例2-3-1的PEC評價結(jié)果顯示圖。圖18(A)與實施例2-3-1對應(yīng)，圖18(B)與比較例2-3-1對應(yīng)。[圖19]圖19(A)、圖19(B)是實施例2-3-1涉及的光催化劑粒子的TEM觀察圖像。[圖20]圖20(A)、圖20(B)是比較例2-3-1涉及的光催化劑粒子的TEM觀察圖像。[圖21]圖21(A)、圖21(B)是顯示擔載有2質(zhì)量％的Co的光催化劑表面上的助催化劑Cox的覆蓋狀況的說明圖。圖21(A)顯示的是用微波處理過的光催化劑表面，圖21(B)顯示的是用現(xiàn)有方法(含浸擔載法)處理過的光催化劑表面。[圖22]圖22是顯示酸處理中的放置時間與光學(xué)半導(dǎo)體的減少量的關(guān)系圖。[圖23]圖23是顯示實施例3-1及3-4以及比較例3-1的光學(xué)半導(dǎo)體的X射線衍射測定結(jié)果圖。[圖24]圖24(A)～圖24(D)是比較例3-1涉及的光學(xué)半導(dǎo)體的TEM觀察照片圖。圖24(A)是HRTEM觀察圖像，圖24(B)是對圖24(A)的局部進行了放大的放大圖像，圖24(C)是對圖24(B)的局部進行了放大的放大圖像，圖24(D)是由[210]面入射的衍射晶格像。[圖25]圖25(A)～圖25(D)是實施例3-1涉及的光學(xué)半導(dǎo)體的TEM觀察照片的顯示圖。圖25(A)是HRTEM觀察圖像，圖25(B)是對圖25(A)的局部進行了放大的放大圖像，圖25(C)是對圖25(B)的局部進行了放大的放大圖像，圖25(D)是從[210]面入射的衍射晶格像。[圖26]圖26(A)～圖26(D)是實施例3-4涉及的光學(xué)半導(dǎo)體的TEM觀察照片的顯示圖。圖26(A)是HRTEM觀察圖像，圖26(B)是對圖26(A)的局部進行了放大的放大圖像，圖26(C)是對圖26(B)的局部進行了放大的放大圖像，圖26(D)是從[210]面入射的衍射晶格像。[圖27]圖27是顯示實施例3-1～3-6中酸處理的放置時間與光電流密度的關(guān)系的圖。[圖28]圖28是對實施例3-1與比較例3-1的光水解活性進行比較的結(jié)果顯示圖。[圖29]圖29是說明實施例4-3涉及的光水解反應(yīng)用電極的制作步驟的概略圖。[圖30]圖30是實施例4-3與比較例4-3的PEC評價結(jié)果顯示圖。符號說明1a、1b、11a、11b光學(xué)半導(dǎo)體2’、12’助催化劑源2、12、22助催化劑3、13溶劑4、14溶液5、15、25固液混合物10、20、30復(fù)合光催化劑101光學(xué)半導(dǎo)體102助催化劑105溶液110光催化劑201a氧化物、氮氧化物或氮化物201b氧化物、氮氧化物或氮化物202溶液具體實施方式1.第1本發(fā)明1.1.光催化劑的制造方法第1本發(fā)明涉及的光催化劑的制造方法是由多種光學(xué)半導(dǎo)體制作復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于，具有以下工序：對含有溶劑、助催化劑(或助催化劑源)、多種光學(xué)半導(dǎo)體的固液混合物照射微波，加熱該固液混合物的加熱工序。(光學(xué)半導(dǎo)體)第1的本發(fā)明中所使用的光學(xué)半導(dǎo)體是可以通過吸收光而產(chǎn)生空穴和電子的半導(dǎo)體，只要是能催化光水解反應(yīng)即可。優(yōu)選包含能成為d0或d10金屬離子的金屬元素(包含半金屬元素)的化合物，更優(yōu)選包含d0或d10過渡金屬的化合物。能成為d0金屬離子的金屬元素可列舉Ti、Zr、Nb、Ta、V、W、La。此外，能成為d10金屬離子的金屬元素可列舉Zn、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi。優(yōu)選氧化物、氮化物、氮氧化物、硫族化合物或氧硫族化合物，該氧化物、氮化物、氮氧化物、硫族化合物或氧硫族化合物含有選自Ti、V、Ga、Zn、Bi、Nb及Ta構(gòu)成的群中的1種以上元素。具體地可使用TiO2、CaTiO3、SrTiO3、Sr3Ti2O7、Sr4Ti3O7、K2La2Ti3O10、Rb2La2Ti3O10、Cs2La2Ti3O10、CsLaTi2NbO10、La2TiO5、La2Ti3O9、La2Ti2O7、La2Ti2O7：Ba、KaLaZr0.3Ti0.7O4、La4CaTi5O7、KTiNbO5、Na2Ti6O13、BaTi4O9、Gd2Ti2O7、Y2Ti2O7、Na2Ti3O7、K2Ti2O5、K2Ti4O9、Cs2Ti2O5、H+-Cs2Ti2O5(H+-Cs表示Cs被H+離子交換。以下同義)、Cs2Ti5O11、Cs2Ti6O13、H+-CsTiNbO5、H+-CsTi2NbO7、SiO2-柱撐(pillared)K2Ti4O9、SiO2-柱撐K2Ti2.7Mn0.3O7、BaTiO3、BaTi4O9、AgLi1/3Ti2/3O2等含鈦氧化物；LaTiO2N等含鈦氮氧化物；La5Ti2CuS5O7、La5Ti2AgS5O7、Sm2Ti2O5S2等含鈦(氧基)硫族化合物；GaN：ZnO(含鎵氮化物的ZnO固溶體)等含鎵氮化物；ZnGeN2：ZnO(含鍺氮化物的ZnO固溶體)等含鍺氮化物；BiVO4、Ag3VO4等含釩氧化物；K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、Ca2Nb2O7、Sr2Nb2O7、Ba5Nb4O15、NaCa2Nb3O10、ZnNb2O6、Cs2Nb4O11、La3NbO7、H+-KLaNb2O7、H+-RbLaNb2O7、H+-CsLaNb2O7、H+-KCa2Nb3O10、SiO2-柱撐KCa2Nb3O10(Chem.Mater.1996,8,2534.)、H+-RbCa2Nb3O10、H+-CsCa2Nb3O10、H+-KSr2Nb3O10、H+-KCa2NaNb4O13、PbBi2Nb2O9等含鈮氧化物；CaNbO2N、BaNbO2N、SrNbO2N、LaNbON2等含鈮氮氧化物；Ta2O5、K2PrTa5O15、K3Ta3Si2O13、K3Ta3B2O12、LiTaO3、NaTaO3、KTaO3、AgTaO3、KTaO3：Zr、NaTaO3：La、NaTaO3：Sr、Na2Ta2O6、K2Ta2O6(燒綠石)、CaTa2O6、SrTa2O6、BaTa2O6、NiTa2O6、Rb4Ta6O17、H2La2/3Ta2O7、K2Sr1.5Ta3O10、LiCa2Ta3O10、KBa2Ta3O10、Sr5Ta4O15、Ba5Ta4O15、H1.8Sr0.81Bi0.19Ta2O7、Mg-Ta氧化物(Chem.Mater.200416,4304-4310)、LaTaO4、La3TaO7等含鉭氧化物；Ta3N5等含鉭氮化物；CaTaO2N、SrTaO2N、BaTaO2N、LaTaO2N、Y2Ta2O5N2、TaON等含鉭氮氧化物等。進一步上述化合物中可以摻雜不同的金屬。從利用太陽光更有效地發(fā)生光水解反應(yīng)的觀點來看，優(yōu)選使用上述各種光學(xué)半導(dǎo)體中的可見光響應(yīng)型光學(xué)半導(dǎo)體。具體地，優(yōu)選BaNbO2N、TaON、Ta3N5、LaTiO2N、SnNb2O6、BaTaO2N、La5Ti2CuS5O7、BiVO4，其中特別優(yōu)選BaNbO2N、TaON、Ta3N5、LaTiO2N、BaTaO2N、BiVO4、GaN：ZnO。另外，這些化合物可以被摻雜元素進行部分取代。上述各種光學(xué)半導(dǎo)體可以容易地通過固相法、溶液法等公知的合成方法合成。由多種光學(xué)半導(dǎo)體制造復(fù)合光催化劑時，光學(xué)半導(dǎo)體種類的選擇方法無特別限制，但優(yōu)選選擇吸收域極端不同的2種以上的光學(xué)半導(dǎo)體。這是由于光學(xué)半導(dǎo)體的吸收域各自不同的話，獲得的復(fù)合光催化劑的吸收范圍寬，可利用于更多的光子。此外，通過吸收域的不同，與助催化劑及/或?qū)щ婓w的勢壘變小，電荷移動變得暢通，故而優(yōu)選。例如選擇2種光學(xué)半導(dǎo)體時，優(yōu)選一個光學(xué)半導(dǎo)體的吸收限為350nm～550nm，另一個光學(xué)半導(dǎo)體的吸收限為500～750nm。選擇3種以上的光學(xué)半導(dǎo)體時，優(yōu)選至少其中的2種具有上述的吸收限。此外，優(yōu)選含有將使用的多種光學(xué)半導(dǎo)體中的2種光學(xué)半導(dǎo)體的吸收限比較時，吸收限差在25nm以上的光學(xué)半導(dǎo)體。更優(yōu)選吸收限差在50nm以上，優(yōu)選250nm以下。選擇3種以上的光學(xué)半導(dǎo)體時，優(yōu)選至少2種光學(xué)半導(dǎo)體為上述關(guān)系，更優(yōu)選全部的光學(xué)半導(dǎo)體相互之間為上述關(guān)系。作為光學(xué)半導(dǎo)體的優(yōu)選組合的例子，可列舉GaN與LaTiO2N、GaN與BaTaO2N、TaON與LaTiO2N、BiVO4與LaTiO2N、TaON與BaTaO2N、TaON與Ta3N5、BiVO4與BaTaO2N等。對于光學(xué)半導(dǎo)體的形態(tài)(形狀)，只要是能擔載以下說明的助催化劑作為光催化劑發(fā)揮作用的形態(tài)，即無特別限定，根據(jù)光催化劑的設(shè)置形態(tài)等，適當選擇粒狀、塊狀、板狀等即可。通過在電極上使光學(xué)半導(dǎo)體結(jié)晶生長可以獲得薄膜(片)狀的光學(xué)半導(dǎo)體。但是，光學(xué)半導(dǎo)體在與溶液接觸時，需要作為固體存在。將根據(jù)第1本發(fā)明制造的復(fù)合光催化劑作為水分解反應(yīng)用光催化劑使用時，優(yōu)選在粒狀光學(xué)半導(dǎo)體的表面擔載后述助催化劑。此時，光學(xué)半導(dǎo)體的粒徑的下限優(yōu)選50nm以上，上限優(yōu)選500μm以下。另外，本發(fā)明中的“粒徑”是指定方向接線徑(費雷特徑)的平均值(平均粒徑)，可以通過XRD、TEM、SEM法等公知的方法進行測定。根據(jù)后述的第3本發(fā)明，上述光學(xué)半導(dǎo)體優(yōu)選在事前進行酸處理。即，第1的本發(fā)明中，作為加熱工序的前置工序，優(yōu)選具備以下工序：使含有聚有機酸的至少一種以上有機酸的溶液，與氧化物、氮氧化物或氮化物的表面進行接觸的有機酸接觸工序，該氧化物、氮氧化物或氮化物含有選自Ti、V、Ga、Ge、Nb、及Ta的至少一種以上元素，以及在有機酸接觸工序之后，回收作為固體成分殘留的氧化物、氮氧化物或氮化物的回收工序；將回收的固體成分作為光學(xué)半導(dǎo)體使用。詳細見后述。(助催化劑或助催化劑源)第1本發(fā)明中所使用的助催化劑源是指，在溶液中與光學(xué)半導(dǎo)體一同加熱而能成為助催化劑的物質(zhì)(成分、元素、離子)。例如，在光學(xué)半導(dǎo)體上擔載含有Co的助催化劑(產(chǎn)氧用助催化劑CoOx等)時，可以將含有Co的化合物作為助催化劑源使用。作為含有Co的化合物的例子優(yōu)選含Co的鹽，具體為Co(NO3)2、Co(NH3)6Cl3、Co(OAc)2(Ac表示乙?；?等。進一步可添加磷酸鈉或硼酸鈉，作為CoPi、CoBi擔載。另外，產(chǎn)氧用助催化劑不限于CoOx，第1本發(fā)明中，作為產(chǎn)氧用助催化劑，可以擔載金屬Cr、Sb、Nb、Th、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir，它們的氧化物、硫化物或復(fù)合氧化物(不包括CoOx)等，其中基于對氧化的穩(wěn)定性，優(yōu)選它們的氧化物。擔載這些化合物時，作為助催化劑源，例如可以使用包含這些元素的鹽。另一方面，也可以在光學(xué)半導(dǎo)體上擔載產(chǎn)氫用助催化劑。例如，在光學(xué)半導(dǎo)體上擔載Pt作為產(chǎn)氫用助催化劑時，可以使用Pt單體或含Pt化合物作為助催化劑源。作為含Pt化合物的例子，優(yōu)選含Pt的鹽，如H2PtCl6等。另外，產(chǎn)氫用助催化劑不限于Pt，第1本發(fā)明中，作為產(chǎn)氫用助催化劑，可以擔載Pd、Rh、Ru、Ni、Au、Fe、Ru-Ir、Pt-Ir、NiO、RuO2、IrO2、Rh2O3、Cr-Rh復(fù)合氧化物，這些金屬中添加了硫、硫脲的硫化物等，其中，基于還原能力，優(yōu)選金屬或可氧化的貴金屬氧化物。擔載這些化合物時，作為助催化劑源，例如可以使用包含這些元素的鹽。(溶劑)第1本發(fā)明中，作為溶劑，可以使用水或各種有機溶劑。其中，限于與上述光學(xué)半導(dǎo)體接觸時光學(xué)半導(dǎo)體仍能維持固體狀的溶劑。具體地有水、乙二醇等醇類、DMF、DMSO、NMP、硝基苯或它們的混合物等。特別地，優(yōu)選沸點高的溶劑。具體地，優(yōu)選沸點在100℃以上的溶劑，特別優(yōu)選水、醇或其混合溶劑。(固液混合物)第1本發(fā)明中，將多種上述光學(xué)半導(dǎo)體與助催化劑(或助催化劑源)、溶劑進行混合，做成固液混合物。對于光學(xué)半導(dǎo)體、助催化劑(或助催化劑源)以及溶劑的混合比沒有特別限定，根據(jù)所應(yīng)制造的復(fù)合光催化劑的特性適當進行調(diào)整即可。(微波)第1本發(fā)明中，具有對上述固液混合物照射微波進行加熱的特征。微波是指頻率300MHz以上30GHz以下的電磁波。頻率的下限優(yōu)選900MHz以上，上限優(yōu)選18GHz以下。第1本發(fā)明中，微波的照射條件(波長、輸出功率、照射時間等)無特別限定?？煽紤]加熱溫度等適當進行調(diào)整。第1本發(fā)明中，優(yōu)選對固液混合物在封閉體系內(nèi)通過微波進行加熱。封閉體系內(nèi)是指如下體系內(nèi)：體系內(nèi)的溶液溫度超過在體系外的沸點時，隨著溫度的上升，相比于體系外，壓力也上升。作為封閉體系內(nèi)的例子，例如在容器內(nèi)投入固液混合物，蓋住該容器密封后，照射微波進行加熱的形態(tài)。關(guān)于可密封的容器，可以使用能透過微波，不與固液混合物反應(yīng)的物質(zhì)(例如石英、特富龍(注冊商標)或者，碳化硅構(gòu)成的容器)。通過做成封閉體系，可以迅速地升溫·加壓，大幅度提高反應(yīng)速度，短縮整體的處理時間。此外，可以通過簡易的工序進行加熱，提高產(chǎn)率，提高純度。換言之，第1本發(fā)明中，優(yōu)選通過微波加熱，封閉體系內(nèi)的壓力高于體系外的壓力。更優(yōu)選體系內(nèi)的壓力為1.01bar以上50bar以下。第1本發(fā)明中，通過對上述固液混合物照射微波進行加熱，可以一步制造復(fù)合光催化劑。即，在通過微波加熱后，直接取出固體成分即可，不需要進行之后的燒成處理或再氮化處理等。此外，通過第1本發(fā)明制造的復(fù)合光催化劑中，助催化劑存在于多種光學(xué)半導(dǎo)體的表面的同時，以介于多種光學(xué)半導(dǎo)體的接合面之間或覆蓋光學(xué)半導(dǎo)體的狀態(tài)存在，水分解活性優(yōu)異。以下對第1本發(fā)明涉及的制造方法，列舉具體例進行詳細說明。1.1.1.第1實施方式在參照圖1的同時，對第1實施方式涉及的復(fù)合光催化劑的制造方法S10進行說明。如圖1所示，制造方法S10具備以下加熱工序：混合溶劑3、助催化劑源2’、多種光學(xué)半導(dǎo)體1a、1b，做成固液混合物5，對該固液混合物5使用微波爐6照射微波進行加熱。制造方法S10中，其具有以下特征：在照射微波之前，固液混合物5中的助催化劑源2’以溶解于溶劑3的狀態(tài)(溶液4的狀態(tài))存在。即，制造方法S10中，通過對固液混合物5照射微波進行加熱，可以在光學(xué)半導(dǎo)體1a、1b的表面析出助催化劑2的同時，將光學(xué)半導(dǎo)體1a、1b復(fù)合化，進而容易地制造復(fù)合光催化劑10。進行通常的加熱時，媒介(溶劑)被加熱，該熱使助催化劑前體分解，生成核，其附著在光學(xué)半導(dǎo)體表面，進一步核成長。故而，擔載的助催化劑容易變得不均勻，容易凝集。另一方面，使用微波時，通過光學(xué)半導(dǎo)體自身吸收微波，光學(xué)半導(dǎo)體表面首先被加熱，在光學(xué)半導(dǎo)體表面上同時發(fā)生助催化劑前體的分解·核成長?？烧J為據(jù)此能均勻且全面地擔載助催化劑。因此，第1本發(fā)明中，照射微波時，只要是固液混合物5中的助催化劑源2’處于溶解于溶劑3的狀態(tài)即可，也可將在照射微波的同時溶解助催化劑源而成的溶液與多種光學(xué)半導(dǎo)體接觸做成固液混合物等，但優(yōu)選在照射微波之前，固液混合物5中的助催化劑源2’以溶解于溶劑3的狀態(tài)(溶液4的狀態(tài))存在。對溶液4中的助催化劑源2’的濃度沒有特別限定，優(yōu)選下限0.1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上，上限優(yōu)選10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選5質(zhì)量％以下。助催化劑源2’的濃度在該范圍內(nèi)的話，制造而得的復(fù)合光催化劑10中，助催化劑2不會阻礙復(fù)合光催化劑10的光吸收。此外，第1本發(fā)明中，溶液4由上述助催化劑源2’及溶劑3構(gòu)成即無特別限定，是含有上述助催化劑源的溶液即可，優(yōu)選含有Co離子、Ru離子或Pt離子的溶液，進一步優(yōu)選含有Co離子的溶液。制造方法S10中，溶劑3中可以溶解多種助催化劑源2’。據(jù)此，復(fù)合光催化劑10中，光學(xué)半導(dǎo)體1a、1b的表面上可以擔載多種助催化劑2。例如，可以順次地進行產(chǎn)氧用助催化劑和產(chǎn)氫用助催化劑的前體的共同擔載。此外，第1本發(fā)明中，可使用混合多種助催化劑源的多個氧化物。另外，制造方法S10中，微波照射前的固液混合物5中，可以預(yù)先將光學(xué)半導(dǎo)體1a、1b復(fù)合化。即，可以是光學(xué)半導(dǎo)體1a粒子與光學(xué)半導(dǎo)體1b粒子形成二次粒子的狀態(tài)。例如，存在以下的形態(tài)：通過使溶劑中含有光學(xué)半導(dǎo)體1a、1b，對其照射微波，獲得光學(xué)半導(dǎo)體1a粒子與光學(xué)半導(dǎo)體1b粒子構(gòu)成的二次粒子，將該二次粒子包含于溶液4做成固液混合物5。即使是使用這樣的二次粒子作為多種光學(xué)半導(dǎo)體，也可以制造具有優(yōu)異水分解活性的復(fù)合光催化劑。但是，根據(jù)本發(fā)明人的見解，固液混合物5中，多種光學(xué)半導(dǎo)體以相互間沒有復(fù)合化的狀態(tài)，更能制造具有更優(yōu)水分解活性的復(fù)合光催化劑。1.1.2.第2實施方式在參照圖2的同時，對第2實施方式涉及的復(fù)合光催化劑的制造方法S20進行說明。如圖2所示，制造方法S20具備以下加熱工序：將溶劑13、助催化劑12、多種光學(xué)半導(dǎo)體11a、11b混合，做成固液混合物15，對該固液混合物15使用微波爐16照射微波進行加熱。制造方法S20中，其具有以下特征：在照射微波之前，固液混合物15中的助催化劑12與光學(xué)半導(dǎo)體11a、11b在溶劑13中均作為固體存在，助催化劑12處于擔載在光學(xué)半導(dǎo)體11a、11b上的狀態(tài)(光催化劑20’a、20’b的狀態(tài))。即，制造方法S20中，通過對固液混合物15照射微波進行加熱，可以將光催化劑20’a、20’b復(fù)合化，進而容易地制造復(fù)合光催化劑20。即，制造方法S20中，需要預(yù)先準備好光催化劑20’a、20’b。優(yōu)選通過例如以下的方法獲得光催化劑20’a、20’b。在參照圖3的同時，對獲得光催化劑20’a、20’b的方法進行說明。如圖3(A)所示，通過在使溶解有助催化劑源12’的溶液14與第1光學(xué)半導(dǎo)體11a接觸的同時由微波加熱，可以使助催化劑12擔載在第1光學(xué)半導(dǎo)體11a上，可以容易地獲得光催化劑20’a(第1擔載工序)。另一方面，如圖3(B)所示，通過使溶解有助催化劑源12’的溶液與第2光學(xué)半導(dǎo)體11b接觸的同時由微波加熱，可以使助催化劑12擔載在第2光學(xué)半導(dǎo)體11b上，可以容易地獲得光催化劑20’b(第2擔載工序)。然后，可以將通過第1擔載工序及第2擔載工序獲得的光催化劑20’a和光催化劑20’b包含于溶劑中，做成上述固液混合物(混合工序)。另外，可以通過在溶液14中溶解多種助催化劑源12’，分別在光學(xué)半導(dǎo)體11a、11b上擔載多種助催化劑12。第1擔載工序及上述第2擔載工序中，優(yōu)選在封閉體系內(nèi)照射微波。對于封閉體系的定義及封閉體系內(nèi)照射微波時的效果，如上已經(jīng)進行了說明。根據(jù)后述的第3的本發(fā)明，優(yōu)選事先對光學(xué)半導(dǎo)體11a、11b進行酸處理。即，第2實施方式中，作為第1擔載工序及第2擔載工序的前置工序，優(yōu)選分別具有以下工序：使含有聚有機酸的至少一種以上有機酸的溶液，與氧化物、氮氧化物或氮化物的表面進行接觸的有機酸接觸工序，所述氧化物、氮氧化物或氮化物含有選自Ti、V、Ga、Ge、Nb及Ta的至少一種以上元素，以及在有機酸接觸工序之后，回收作為固體成分殘留的氧化物、氮氧化物或氮化物的回收工序；將回收的固體成分作為光學(xué)半導(dǎo)體11a、11b使用。或者，還可以通過如圖4所示的含浸法獲得光催化劑20’a、20’b。例如如圖4(A)所示，將第1光學(xué)半導(dǎo)體11a浸漬在溶解有助催化劑源12’的溶液14之后，照射超聲波，然后，通過減壓餾去等除去溶劑獲得粉末，燒成該粉末獲得光催化劑20’a。對光催化劑20’b同樣適用(參照圖4(B))。另外，還可以通過在溶液14中溶解多種助催化劑源12’，分別在光催化劑20’a、20’b上擔載多種助催化劑12。1.1.3.第3實施方式參照圖5的同時，對第3實施方式涉及的復(fù)合光催化劑的制造方法S30進行說明。如圖5所示，制造方法S30具備以下加熱工序：將溶解有助催化劑源12’的溶液14，與多種光催化劑20’a、20’b混合做成固液混合物25，對該固液混合物25使用微波爐26照射微波進行加熱。制造方法S30具有以下的特征：在照射微波之前，固液混合物25中的助催化劑12和光學(xué)半導(dǎo)體11a、11b在溶液14中均以固體存在，助催化劑12呈擔載在光學(xué)半導(dǎo)體11a、11b上的狀態(tài)(光催化劑20’a、20’b的狀態(tài))，另一方面溶液14中進一步溶解有助催化劑源12’。即，制造方法S30中，可以通過對固液混合物25照射微波進行加熱，使光催化劑20’a、20’b在進一步擔載由來于助催化劑源12’的助催化劑的同時進行復(fù)合化，可以容易地制造復(fù)合光催化劑30。如上，如同制造方法S10～S30，通過利用微波加熱，在溶液中，將多種不同的光學(xué)半導(dǎo)體與助催化劑一同復(fù)合化，可以制造水分解活性得到提高的復(fù)合光催化劑。另外，制造方法S10～S30中，作為光學(xué)半導(dǎo)體，對使用了2種光學(xué)半導(dǎo)體1a、1b(11a、11b)的形態(tài)進行了說明，但第1本發(fā)明不限于該形態(tài)。也可以使用3種以上的光學(xué)半導(dǎo)體制造復(fù)合光催化劑。1.2.復(fù)合光催化劑由第1本發(fā)明涉及的制造方法制造而得的復(fù)合光催化劑，具有歷來所沒有的顯著的水分解活性。即，第1本發(fā)明具有作為復(fù)合光催化劑的一面。具體地，是一種擔載有助催化劑的多種光學(xué)半導(dǎo)體構(gòu)成的復(fù)合光催化劑，其特征在于，助催化劑存在于多種光學(xué)半導(dǎo)體表面的同時，以介于多種光學(xué)半導(dǎo)體的接合面之間或覆蓋光學(xué)半導(dǎo)體的狀態(tài)存在。第1本發(fā)明涉及的復(fù)合光催化劑，優(yōu)選助催化劑在光學(xué)半導(dǎo)體的單位面積的覆蓋率在30％以上。通過現(xiàn)有的含浸法在光學(xué)半導(dǎo)體表面擔載助催化劑時，由于晶核產(chǎn)生局部存在化，故存在助催化劑凝集，以助催化劑的粒子尺寸較大的狀態(tài)擔載于光學(xué)半導(dǎo)體表面的傾向。在溶解有助催化劑源的溶液濃度高時同樣存在該傾向，光學(xué)半導(dǎo)體的單位面積的覆蓋率不一定與助催化劑源的溶液濃度成正比，其不足30％。與此相對，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)由第1本發(fā)明的制造方法所得的復(fù)合光催化劑，具有粒子尺寸較小的助催化劑以致密狀態(tài)擔載于光學(xué)半導(dǎo)體的傾向。若為第1本發(fā)明的復(fù)合光催化劑，即使在助催化劑源的溶液濃度(圖1、圖3的溶液4、14中的助催化劑源2’、12’的濃度)較低(1質(zhì)量％)時，光學(xué)半導(dǎo)體的單位面積的覆蓋率也在30％以上，優(yōu)選50％以上，進一步優(yōu)選60％以上，且覆蓋率具有與該助催化劑源的溶液濃度成比例增加的傾向。因此，第1本發(fā)明的復(fù)合光催化劑，由于該助催化劑粒子均勻地覆蓋在光學(xué)半導(dǎo)體表面，故可以相比于現(xiàn)有方法提高光活性。本發(fā)明的復(fù)合光催化劑可以為與前述的光學(xué)半導(dǎo)體的形態(tài)(形狀)相同的形態(tài)。根據(jù)光催化劑的設(shè)置形態(tài)等，適當?shù)剡x擇粒狀、塊狀、板狀等即可。也可以通過在電極上使光學(xué)半導(dǎo)體結(jié)晶成長，做成薄膜(片)狀的光學(xué)半導(dǎo)體。第1本發(fā)明的復(fù)合光催化劑，光學(xué)半導(dǎo)體表面擔載有粒徑20nm以下、優(yōu)選15nm以下、進一步優(yōu)選10nm以下、最優(yōu)選5nm以下的助催化劑。助催化劑粒子的大小在粒徑20nm以下，由于可以增大光學(xué)半導(dǎo)體上的助催化劑的表面積，故可以提供一種相比通過現(xiàn)有方法擔載助催化劑的光催化劑具有更高光活性的光催化劑。另外，助催化劑粒子的粒徑也與上述光學(xué)半導(dǎo)體的粒徑相同，意指定方向接線徑(費雷特徑)的平均值(平均粒徑)，可以根據(jù)由TEM等電子顯微鏡照片測定的助催化劑粒徑的平均值求得。第1本發(fā)明涉及的復(fù)合光催化劑中，對于助催化劑在光學(xué)半導(dǎo)體表面的擔載量，只要是能提高光催化劑活性的量，即無特別限定。但是，助催化劑整體的擔載量過少的話無效果，過多的話，助催化劑自身會吸收·散射光進而妨礙光催化劑的光吸收，或作為再結(jié)合中心發(fā)揮作用，反而降低了催化劑活性?；谶@樣的觀點，例如對于在一次粒徑為50nm以上500μm以下的多種光學(xué)半導(dǎo)體粒子的表面上擔載粒徑20nm以下的助催化劑，且將它們復(fù)合化而得的復(fù)合光催化劑，相對于100質(zhì)量份光學(xué)半導(dǎo)體(光學(xué)半導(dǎo)體粒子)，擔載助催化劑粒子0.008質(zhì)量份以上20.0質(zhì)量份以下為好。下限更優(yōu)選0.009質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選0.010質(zhì)量份以上，上限更優(yōu)選10.0質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選5.0質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選4.0質(zhì)量份以下。據(jù)此，該助催化劑粒子能均勻地覆蓋于光學(xué)半導(dǎo)體幾乎整個表面，提高光催化劑活性。另外，想要調(diào)整助催化劑的擔載量的話，在例如第1本發(fā)明涉及的制造方法中調(diào)整微波的照射條件即可。1.3.光水解反應(yīng)用電極通過第1本發(fā)明制造的復(fù)合光催化劑適合作為光水解反應(yīng)用光催化劑使用。此時，復(fù)合光催化劑的形態(tài)沒有特別限定，可列舉以下形態(tài)：在水中將粒狀復(fù)合光催化劑進行分散的形態(tài)、將復(fù)合光催化劑凝集為成形體并設(shè)置在水中的形態(tài)、在基材上設(shè)置復(fù)合光催化劑構(gòu)成的層做成層疊體并設(shè)置在水中的形態(tài)、將復(fù)合光催化劑固定在集電體上做成光水解反應(yīng)用電極與對電極一同設(shè)置在水中的形態(tài)等。其中，可通過公知的方法制作光水解反應(yīng)用電極。例如通過稱之為粒子轉(zhuǎn)印法(Chem.Sci.,2013,4,1120-1124)可容易地制作。即，將復(fù)合光催化劑擔載在玻璃等第1基材上，獲得復(fù)合光催化劑層與第1基材層的層疊體。在獲得的層疊體的復(fù)合光催化劑層表面通過蒸鍍等設(shè)置導(dǎo)電層(集電體)。此處，在復(fù)合光催化劑層的導(dǎo)電層側(cè)表層的復(fù)合光催化劑被導(dǎo)電層固定化。之后，在導(dǎo)電層表面接合第2基材，從第1基材層剝離導(dǎo)電層及復(fù)合光催化劑層。由于部分復(fù)合光催化劑固定化在導(dǎo)電層的表面，故導(dǎo)電層會一同被剝離，其結(jié)果是可以獲得具有復(fù)合光催化劑層、導(dǎo)電層和第2基材層的光水解反應(yīng)用電極?；蛘撸ㄟ^將分散有復(fù)合光催化劑的漿料涂布在集電體的表面使其干燥，可以獲得光水解反應(yīng)用電極，也可以將復(fù)合光催化劑和集電體加壓成形等使其一體化來獲得光水解反應(yīng)用電極。此外，還可以將集電體浸漬在分散有復(fù)合光催化劑的漿料中，施加電壓，通過電泳將復(fù)合光催化劑聚集在集電體上?；蛘?，還可以是通過后置工序進行助催化劑的擔載。例如在上述粒子轉(zhuǎn)印法中，使用復(fù)合光學(xué)半導(dǎo)體粒子而非復(fù)合光催化劑粒子，通過同樣的方法獲得具有復(fù)合光學(xué)半導(dǎo)體層、導(dǎo)電層和第2基材層的層疊體，之后，使層疊體的復(fù)合光學(xué)半導(dǎo)體層與上述溶液(溶液4、14)接觸并通過微波加熱，在復(fù)合光學(xué)半導(dǎo)體層的表面上擔載助催化劑，獲得具有復(fù)合光催化劑層的光水解反應(yīng)用電極。此時，理想的是將ITO或FTO等金屬氧化物作為電極。因為其為金屬時，通過微波照射會發(fā)生火花。1.4.氫及/或氧的制造方法將通過第1本發(fā)明制造的復(fù)合光催化劑或者上述光水解反應(yīng)用電極，浸漬在水或電解質(zhì)水溶液中，向該復(fù)合光催化劑或光水解反應(yīng)用電極照射光進行光水解，可以制造氫及/或氧。例如，如上所述，將復(fù)合光催化劑固定化在導(dǎo)電體構(gòu)成的集電體上，獲得氧生成用光水解反應(yīng)用電極及氫生成用水分解反應(yīng)用電極，連接電極后，在供給液狀或氣狀的水的同時照射光，使水分解反應(yīng)進行。根據(jù)需要通過設(shè)置電極間的電位差，可以促進水分解反應(yīng)。另一方面，也可以對在絕緣基材上固定化復(fù)合光催化劑而得的固定化物，或?qū)?fù)合光催化劑加壓成形等而得的成形體，在供給水的同時照射光來促進水分解反應(yīng)?；蛘撸部梢詫?fù)合光催化劑分散于水或電解質(zhì)水溶液中，向其中照射光使水分解反應(yīng)進行。此時，通過根據(jù)需要進行攪拌，可以促進反應(yīng)進行。對于氫及/或氧制造時的反應(yīng)條件沒有特別限定，例如反應(yīng)溫度為0℃以上200℃以下，反應(yīng)壓力為2MPa(G)以下。照射光雖根據(jù)復(fù)合光催化劑的種類而定，但可以使用具有650nm以下的波長的可見光，或紫外光。照射光的光源可列舉，太陽，或者氙燈、金屬鹵化物燈等可照射近似太陽光的光的燈，汞燈，LED等。2.第2本發(fā)明上述第1本發(fā)明中，對使用“多種”光學(xué)半導(dǎo)體制造“復(fù)合光催化劑”的形態(tài)進行了說明，但根據(jù)以下說明的第2本發(fā)明，也可以制造具有優(yōu)異的水分解活性的光催化劑。2.1.光催化劑的制造方法如圖6所示，第2本發(fā)明涉及的光催化劑的制造方法的特征在于具有以下工序：在封閉體系內(nèi)，將溶解有助催化劑源的溶液105與光學(xué)半導(dǎo)體101接觸，同時通過微波進行加熱。經(jīng)過該工序，可以制造將小粒徑的助催化劑102高分散地擔載于光學(xué)半導(dǎo)體101表面的光催化劑110。2.1.1.封閉體系內(nèi)第2本發(fā)明中，其中一個特征是在封閉體系內(nèi)進行微波加熱。作為第2本發(fā)明中的封閉體系內(nèi)的例子，可以與上述第1本發(fā)明中例示的封閉體系內(nèi)相同。2.1.2.光學(xué)半導(dǎo)體101第2本發(fā)明中所使用的光學(xué)半導(dǎo)體101只要是能通過吸收光而產(chǎn)生空穴和電子的半導(dǎo)體，可催化光水解反應(yīng)的物質(zhì)即可。具體地，從上述第1本發(fā)明中例示的光學(xué)半導(dǎo)體中適宜選擇使用即可。關(guān)于優(yōu)選的光學(xué)半導(dǎo)體，也與第1本發(fā)明相同。2.1.3.溶解有助催化劑源的溶液105(助催化劑源)第2本發(fā)明中所使用的助催化劑源是指，在溶液中同光學(xué)半導(dǎo)體101一起加熱，可成為助催化劑的物質(zhì)(成分、元素、離子)。具體地，從上述第1本發(fā)明中例示的助催化劑源中適當選擇使用即可。如上，第2本發(fā)明中，可以適當選擇使用能通過微波加熱，在溶液中于光學(xué)半導(dǎo)體表面成為助催化劑(作為助催化劑析出的)的助催化劑源。另外，第2本發(fā)明中，光學(xué)半導(dǎo)體的表面上可以擔載多種助催化劑。例如，也可以順次共擔載產(chǎn)氧用助催化劑和產(chǎn)氫用助催化劑的前體。此外，第2本發(fā)明中，在溶液中混合多種助催化劑源即可。此時，將多種助催化劑源溶解于溶液5即可。(溶劑)第2本發(fā)明中，通過使助催化劑源溶解于溶劑，可以做成溶解有助催化劑源的溶液105。作為這樣的溶劑，只要是能使如上述的助催化劑源溶解的溶劑即可，可以使用水或各種有機溶劑。但是，僅限于即使與上述的光學(xué)半導(dǎo)體101接觸也能使光學(xué)半導(dǎo)體101維持為固體的溶劑。具體地，可以使用水、乙二醇等醇類、DMF、DMSO、NMP、硝基苯或它們的混合物等。特別地，優(yōu)選高沸點溶劑。具體地，優(yōu)選沸點100℃以上的溶劑，特別優(yōu)選水、醇或其混合溶劑。另外，對于溶液105中含有的助催化劑源的濃度沒有特別限定，優(yōu)選下限為0.1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上，上限優(yōu)選10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選5質(zhì)量％以下。助催化劑源的濃度在該范圍內(nèi)的話，助催化劑不會阻礙光催化劑的光吸收。此外，第2本發(fā)明中，含有助催化劑源的溶液只要是由上述助催化劑源及溶劑構(gòu)成即無特別限定，但優(yōu)選含有Co離子、Ru離子或Pt離子的溶液，進一步優(yōu)選含有Co離子的溶液。2.1.4.微波第2本發(fā)明中，另一個特征是通過微波進行上述溶液105及光學(xué)半導(dǎo)體101的加熱。微波的照射條件可以與上述第1本發(fā)明中例示的條件相同。第2本發(fā)明中，根據(jù)上述溶液105中含有的助催化劑源的濃度或與溶液105接觸的光學(xué)半導(dǎo)體的形狀·量，通過調(diào)整微波的照射條件(波長、輸出功率、照射時間等)，可以容易地調(diào)整光學(xué)半導(dǎo)體101的表面上擔載助催化劑的量。第2本發(fā)明中，通過在封閉體系內(nèi)由微波加熱，可以迅速的升溫·加壓，大幅度地提高反應(yīng)速度，短縮整體的處理時間。使用微波時，通過光學(xué)半導(dǎo)體本身吸收微波，光學(xué)半導(dǎo)體表面先被加熱，在光學(xué)半導(dǎo)體表面上同時發(fā)生助催化劑前體的分解·核成長。據(jù)此，可以均一且全面地擔載助催化劑。此外，可以通過簡易工序進行加熱，產(chǎn)率也得到提高，純度得到提高。即，第2本發(fā)明中，優(yōu)選通過微波加熱，使封閉體系內(nèi)的壓力高于體系外的壓力。更優(yōu)選體系內(nèi)的壓力為1.01bar以上50bar以下。助催化劑在光學(xué)半導(dǎo)體表面的擔載量，只要是可以提高光催化劑活性的量即無特別限定。但是，助催化劑整體的擔載量過少的話無效果，過多的話，助催化劑自身會吸收·散射光等進而妨礙光催化劑的光吸收，或作為再結(jié)合中心發(fā)揮作用，反而降低催化劑活性?；谶@樣的觀點，例如在粒徑50nm以上500μm以下的光學(xué)半導(dǎo)體粒子的表面上，擔載粒徑20nm以下的助催化劑時，優(yōu)選調(diào)整微波的照射條件，使相對于100質(zhì)量份光學(xué)半導(dǎo)體(光學(xué)半導(dǎo)體粒子)，擔載0.008質(zhì)量份以上20.0質(zhì)量份以下的助催化劑粒子。下限更優(yōu)選0.009質(zhì)量份以上、進一步優(yōu)選0.010質(zhì)量份以上，上限更優(yōu)選10.0質(zhì)量份以下、進一步優(yōu)選5.0質(zhì)量份以下、特別優(yōu)選4.0質(zhì)量份以下。這樣可以在光學(xué)半導(dǎo)體幾乎整個表面均勻地覆蓋該助催化劑粒子，提高光催化劑活性。第2本發(fā)明中，在封閉體系內(nèi)經(jīng)過上述工序，可以容易地一步制造光催化劑110。即，微波加熱后，從封閉體系內(nèi)取出固體成分即可，不需要其后的燒成處理或再氮化處理等。此外，在通過本發(fā)明制造的光催化劑110中，小粒徑的助催化劑高分散地擔載于光學(xué)半導(dǎo)體101的表面，光水解活性優(yōu)異。2.2.助催化劑的擔載方法第2本發(fā)明除了具有作為光催化劑的制造方法的一面之外，還具有作為助催化劑的擔載方法的一面。即，在封閉體系內(nèi)，在使含有助催化劑源的溶液與光學(xué)半導(dǎo)體接觸的同時，通過微波加熱在光學(xué)半導(dǎo)體的表面擔載助催化劑的方法。各項細節(jié)如上所述，此處省略說明。2.3.光水解反應(yīng)用電極通過第2本發(fā)明制造而得的光催化劑，可以適宜作為光水解反應(yīng)用光催化劑使用。此時，對于光催化劑的形態(tài)無特別限定，可以與上述第1本發(fā)明中說明的形態(tài)相同。特別地，大規(guī)模進行光水解反應(yīng)時，基于施加偏壓可促進水解反應(yīng)的觀點，優(yōu)選將其作為光水解反應(yīng)用電極。光水解反應(yīng)用電極的制作方法如上所述。2.4.氫及/或氧的制造方法通過將本發(fā)明制造的光催化劑，或者上述光水解反應(yīng)用電極浸漬在水或電解質(zhì)水溶液中，對該光催化劑或光水解反應(yīng)用電極照射光進行光水解，可以制造氫及/或氧。詳細地如第1本發(fā)明中所說明的。2.5.光催化劑第2本發(fā)明具有作為光催化劑的一面。第2本發(fā)明涉及的光催化劑的特征在于，助催化劑擔載于光學(xué)半導(dǎo)體表面，該助催化劑在光學(xué)半導(dǎo)體的單位面積的覆蓋率為30％以上。通過現(xiàn)有的含浸法在光學(xué)半導(dǎo)體表面擔載助催化劑時，由于晶核發(fā)生局部存在化，故存在助催化劑凝集，以助催化劑的粒子尺寸較大的狀態(tài)擔載于光學(xué)半導(dǎo)體表面的傾向。在溶解有助催化劑源的溶液濃度高時同樣存在該傾向，光學(xué)半導(dǎo)體的單位面積的覆蓋率不一定與助催化劑源的溶液濃度成正比，其不足30％。與此相對，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)由第2本發(fā)明的制造方法所得的光催化劑，具有粒子尺寸較小的助催化劑以致密狀態(tài)擔載于光學(xué)半導(dǎo)體的傾向。若為第2本發(fā)明的復(fù)合光催化劑，即使在助催化劑源的溶液濃度較低(1質(zhì)量％)時，光學(xué)半導(dǎo)體的單位面積的覆蓋率在也在30％以上，優(yōu)選50％以上，進一步優(yōu)選60％以上，且具有與該助催化劑源的溶液濃度成比例增加的傾向。因此，第2本發(fā)明的光催化劑，由于該助催化劑粒子均勻地覆蓋在光學(xué)半導(dǎo)體幾乎整個表面，故可以相比于現(xiàn)有方法提高光活性。第2本發(fā)明的光催化劑中，光學(xué)半導(dǎo)體表面擔載有粒徑20nm以下、優(yōu)選15nm以下、進一步優(yōu)選10nm以下、最優(yōu)選5nm以下的助催化劑。助催化劑粒子的大小在粒徑20nm以下，由于可以增大光學(xué)半導(dǎo)體上的助催化劑的表面積，故可以提供一種相比現(xiàn)有方法擔載有助催化劑的光催化劑，具有更高光活性的光催化劑。另外，助催化劑粒子的粒徑也與上述光學(xué)半導(dǎo)體的粒徑相同，意指定方向接線徑(費雷特徑)的平均值(平均粒徑)，可以根據(jù)由TEM等電子顯微鏡照片測定的助催化劑粒徑的平均值求得。第2本發(fā)明的光催化劑優(yōu)選由本發(fā)明的光催化劑的制造方法獲得。本發(fā)明的光催化劑的制造方法，可以使用本發(fā)明的制造方法中所述的原料等。3.第3本發(fā)明通過事先對光學(xué)半導(dǎo)體適當進行酸處理，可以提高光催化劑的水分解活性。以下，作為第3本發(fā)明，對光學(xué)半導(dǎo)體的制造方法進行說明。3.1.光學(xué)半導(dǎo)體的制造方法如圖7所示，第3本發(fā)明涉及的光學(xué)半導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，具備以下工序：使既定的有機酸溶液202與氧化物、氮氧化物或氮化物201a(以下也稱“氧化物等201a”。)的表面接觸的第1工序(有機酸接觸工序)，該氧化物、氮氧化物或氮化物201a含有選自Ti、V、Ga、Ge、Nb、La及Ta中的至少一種以上元素，以及第1工序之后，回收作為固體成分殘留的氧化物、氮氧化物或氮化物201b(以下也稱“氧化物等201b”。)的第2工序(回收工序)。3.1.1.第1工序(有機酸接觸工序)第1工序如圖7(A)所示，是使既定的有機酸溶液202與氧化物等201a的表面接觸的工序。具體地，是(i)使含有聚有機酸的至少一種以上有機酸的溶液與氧化物等201a的表面接觸的工序，或者(ii)使含有磺酸的至少一種以上有機酸的溶液與氧化物等201a的表面接觸的工序。(氧化物等201a)第3本發(fā)明中所使用的氧化物等201a只要是以下物質(zhì)即可：在含有選自Ti、V、Ga、Ge、Nb、La及Ta中的至少一種以上元素的同時，能通過吸收光而產(chǎn)生空穴和電子的氧化物、氮化物或氮氧化物，可催化光水解反應(yīng)。氧化物等201a通常具有表面缺陷及界面缺陷等，若能通過酸處理很好地除去該表面缺陷及界面缺陷等的話，可以提高光學(xué)半導(dǎo)體的光水解活性。其中，特別地，當氧化物等201a含有Ti或Nb時，酸處理的效果能顯著奏效，故而優(yōu)選。作為氧化物等201a的具體例，從上述第1本發(fā)明中作為光學(xué)半導(dǎo)體例示的氧化物、氮化物或氮氧化物中適當選擇使用即可。這些氧化物等201a可以通過固相法、溶液法等公知的合成方法容易地合成。基于能更有效地發(fā)生利用太陽光的光水解反應(yīng)的觀點，特別優(yōu)選可見光響應(yīng)型氧化物等。具體地，優(yōu)選氧化物等201a是選自LaTiO2N、CaNbO2N、BaNbO2N、SrNbO2N、LaNbO2N、Ta3N5、BaTaO2N、BiVO4、TaON、LaTiO2N、SnNb2O6、La5Ti2CuS5O7、GaN：ZnO及ZnGeN2：ZnO中的至少一種以上。其中，特別地，當氧化物等201a為LaTiO2N、SrNbO2N、BaNbO2N時，酸處理的效果能顯著奏效，故而優(yōu)選。氧化物等201a的形狀無特別限定。除了粒狀(粉末狀)或塊狀之外，還可以是片或顆粒(pellet)等成形體?；谌菀椎刂圃焯貏e適于水分解反應(yīng)的形狀的光學(xué)半導(dǎo)體的觀點，優(yōu)選為粒狀或片狀。特別優(yōu)選為粒狀。氧化物等201a為粒狀時，其平均粒徑的下限通常為10nm以上、優(yōu)選50nm以上、更優(yōu)選100nm以上，上限通常為50μm以下、優(yōu)選10μm以下、更優(yōu)選5μm以下。另外，本發(fā)明中的“平均粒徑”是指定方向接線徑(費雷特徑)的平均值，可以通過XRD、TEM、SEM法等公知的方法進行測定。氧化物等201a為片狀時，其厚度的下限通常為1nm以上、優(yōu)選10nm以上、更優(yōu)選100nm以上，上限通常為10μm以下、優(yōu)選5μm以下、更優(yōu)選1μm以下。另外，片狀的氧化物等201a如上所述，可以在基板等表面上形成為薄層(基板等表面上直接結(jié)晶成長)。(溶液202)本發(fā)明中所使用的溶液202是(i)含有聚有機酸的至少一種以上有機酸的溶液，或者，(ii)含有磺酸的至少一種以上有機酸的溶液。(聚有機酸)聚有機酸的分子量大，其大小(鏈長)與氧化物的粒徑幾乎相同，使聚有機酸溶液與氧化物等201a的表面接觸時，聚有機酸不易侵入氧化物等201a的內(nèi)部，可以宛如磨光光學(xué)半導(dǎo)體的表面那樣慢慢使之溶解等。即，容易控制酸處理，可以使氧化物等201a的整個表面均勻適當?shù)剡M行酸處理。據(jù)此，可以適當?shù)爻パ趸锏?01a的表面缺陷及界面缺陷等，適宜地提高水分解活性。作為構(gòu)成聚有機酸的單體，可以適用各種有機酸，但優(yōu)選磺酸或丙烯酸，特別優(yōu)選磺酸?；撬峥蛇m用各種磺酸，特別優(yōu)選具有碳原子數(shù)6以上烴基的磺酸，特別優(yōu)選具有芳基的磺酸。由于芳基可以通過共軛使磺酸的陰離子狀態(tài)穩(wěn)定化，故酸度高，作為酸更優(yōu)選。此外芳基具有疏水性，不易進入氧化物等的內(nèi)部，不會過度腐蝕氧化物等。具體地，優(yōu)選苯磺酸、甲苯磺酸、苯乙烯磺酸，特別優(yōu)選苯乙烯磺酸。使用聚苯乙烯磺酸作為聚有機酸時，特別可以獲得進行酸處理的光學(xué)半導(dǎo)體的溶解性與酸處理的控制性之間的優(yōu)異平衡。即，可以適當?shù)剡M行酸處理而不會過度溶解。聚有機酸的聚合度在10以上的話，可發(fā)揮本發(fā)明所述的效果。因為通過使聚合度在10以上，聚有機酸不易滲透入氧化物等201a的內(nèi)部，可以使氧化物等201a的表面均勻地適當?shù)厝芙狻Ｌ貏e地，優(yōu)選聚有機酸的重均分子量為1,000以上1,000,000以下。重均分子量的下限更優(yōu)選1000以上、進一步優(yōu)選2000以上，上限更優(yōu)選1,000,000以下、進一步優(yōu)選100,000以下。具有該范圍分子量的聚有機酸不易滲透入氧化物等201a的內(nèi)部，可以在氧化物等201a的表面均勻地適當?shù)剡M行酸處理。即，變得更容易控制酸處理。(磺酸)第1工序中，可以使用磺酸替代聚有機酸，或者，與聚有機酸一同使用。作為磺酸，可以使用與上述作為構(gòu)成聚有機酸的單體所例示的磺酸相同的物質(zhì)。使用磺酸對氧化物等201a的表面進行酸處理時，相比于使用王水等的情況，不會過度腐蝕氧化物等201a，可以使氧化物等201a的表面慢慢溶解等?；撬嵘媳皇杷杂袡C基取代，可以抑制向氧化物內(nèi)侵入。即，容易進行酸處理控制，可以對氧化物等201a的整個表面進行均勻地適當?shù)乃崽幚?。?jù)此，適當?shù)爻パ趸锏?01a的表面缺陷及界面缺陷等，可以合適地提高水分解活性。本發(fā)明中，聚有機酸及磺酸之中，優(yōu)選使用聚有機酸。通過使用揮發(fā)性小的聚有機酸，可以容易地進行酸處理后的回收、再利用。溶液202中溶解有上述有機酸。此處，作為溶解有機酸的溶劑，無特別限定?？梢允褂盟蚋鞣N有機溶劑(優(yōu)選甲醇、乙醇、乙二醇等醇類)與水的混合溶劑。特別優(yōu)選水。溶液202中，上述有機酸的濃度只要是能對氧化物等201a的表面進行酸處理的濃度即無特別限定。特別優(yōu)選pKa為-4以上4以下的濃度。pKa的下限更優(yōu)選-3以上，上限更優(yōu)選2以下。通過使pKa在該范圍內(nèi)，可以進一步獲得進行酸處理的光學(xué)半導(dǎo)體的溶解性與酸處理的控制性的平衡。另外，上述pKa除了有機酸的濃度之外，根據(jù)溶劑的種類而變化。換言之，除了調(diào)整有機酸的濃度之外，變更溶劑的種類也可以將pKa調(diào)整到優(yōu)選范圍。另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，溶液202中除了上述有機酸之外，還可以含有“其他有機酸”。例如，含有聚磺酸與少量羧酸的溶液也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這樣的“其他有機酸”的含量優(yōu)選以溶液202整體為基準(100質(zhì)量％)，在50質(zhì)量％以下。此外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，溶液202中還可以含有無機酸。但是，如上所述，無機酸會在短時間內(nèi)過度腐蝕氧化物等201，故其含量需要時極少量。例如，以溶液202整體為基準(100質(zhì)量％)，在10質(zhì)量％以下。(氧化物201a與溶液202的接觸方法)第1工序中，對于上述的氧化物等201a與溶液202的接觸方法無特別限定。只要是能通過接觸而適當進行氧化物等201a的酸處理即可。例如，可以是將氧化物等201a含浸在溶液202中的形態(tài)、在氧化物等201a的表面涂布溶液202的形態(tài)、向氧化物等201a的表面噴霧溶液202的形態(tài)等各種形態(tài)。另，對溶液202的溫度無特別限制。室溫左右的溶液202也能發(fā)揮充分的效果。溶液202的溫度通常為0℃以上小于100℃，優(yōu)選5℃以上80℃以下，更優(yōu)選10℃以上50℃以下。對于氧化物等201a與溶液202的接觸時間，根據(jù)氧化物等201a的種類或形狀適當進行調(diào)整即可。即，在后述的第2工序中，能使氧化物等201b作為固體成分殘存程度的接觸時間即可。另外，即使接觸時間設(shè)為極其短的時間，也可降低表面缺陷及界面缺陷等，發(fā)揮本發(fā)明的效果。另一方面，如上所述，因為本發(fā)明中通過有機酸溶液202進行酸處理，即使接觸時間為長時間(例如15小時～20小時左右)，氧化物等201a的表面也不會過度粗糙，能發(fā)揮本發(fā)明的效果。即，接觸時間可以是短時間或長時間。接觸時間與光水解活性的關(guān)系可以通過實施例進一步詳細說明。此外，氧化物等201a與溶液202接觸時的壓力沒有特定限定，可以是減壓、常壓或加壓。通常在0氣壓以上10氣壓以下，優(yōu)選0氣壓以上5氣壓以下，更優(yōu)選0氣壓以上3氣壓以下。3.1.2.第2工序(回收工序)第2工序是第1工序之后，回收作為固體成分殘留的氧化物等201b的工序。回收的方法無特別限定。例如，對于粒狀氧化物等201b浸漬在溶液202中的狀態(tài)時，可以通過過濾及清洗回收粒狀氧化物等201b。此外，對于片狀氧化物等201b浸漬在溶液202中的狀態(tài)時，可將片狀氧化物等201b從溶液202中拉起，回收片狀氧化物等201b。不管怎樣，通過第1工序，溶液202殘留在氧化物等201b的表面。因此，在回收氧化物等201b時，優(yōu)選使用水或有機溶劑清洗氧化物等201b，從氧化物等201b的表面除去溶液202。如上，經(jīng)過第1工序及第2工序，可以獲得圖7(B)所示的表面缺陷及界面缺陷等得到減少的氧化物等201b。該氧化物等201b是具有優(yōu)異的水分解活性的光學(xué)半導(dǎo)體。3.2.制造而得的光學(xué)半導(dǎo)體的表面狀態(tài)通過第3本發(fā)明制造而得的光學(xué)半導(dǎo)體，存在其表面殘留有來自有機酸的元素的情況。光催化劑表面的官能團(羥基、氨基等)與來自有機酸的元素通過氫鍵等化學(xué)鍵合，可認為即便是通過水或有機溶劑對光學(xué)半導(dǎo)體進行清洗，也很難從光學(xué)半導(dǎo)體的表面完全除去來自有機酸的元素。例如，在第1工序中使用聚磺酸作為有機酸時，制造而得的光學(xué)半導(dǎo)體不論氧化物、氮化物或氮氧化物，其表面大多會殘留0.05atm％以上、2atm％以下的S分。這是本發(fā)明涉及的產(chǎn)品所特有的。換言之，可以推定由表面殘留0.05atm％以上、2atm％以下的S分的氧化物、氮化物或氮氧化物構(gòu)成的光學(xué)半導(dǎo)體，是通過本發(fā)明涉及的制造方法制造而得。3.3.光催化劑的制造方法第3本發(fā)明還具有作為光催化劑的制造方法的一面。即，是具有以下工序的光催化劑的制造方法：在通過上述的光學(xué)半導(dǎo)體的制造方法制造而得的光學(xué)半導(dǎo)體的表面，擔載助催化劑的工序。3.3.1.助催化劑助催化劑只要是可作為光催化劑的助催化劑適用即可。作為產(chǎn)氧用助催化劑，可列舉金屬Co、Cr、Sb、Nb、Th、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir，它們的氧化物、硫化物或復(fù)合氧化物等。此外，作為產(chǎn)氫用助催化劑，可列舉Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Au、Fe、Ru-Ir、Pt-Ir、NiO、RuO2、IrO2、Rh2O3、Cr-Rh復(fù)合氧化物，在這些金屬中添加了硫、硫脲的硫化物等。助催化劑只要是可擔載在上述光學(xué)半導(dǎo)體的表面程度的大小即可。為了使助催化劑擔載在光學(xué)半導(dǎo)體的表面，需要比粒狀、塊狀、片狀等的光學(xué)半導(dǎo)體小。特別地，優(yōu)選在粒徑50nm以上500μm以下的光學(xué)半導(dǎo)體粒子的表面，擔載粒徑1.0nm以上25nm以下的助催化劑的形態(tài)。助催化劑的粒徑下限更優(yōu)選1.2nm以上、進一步優(yōu)選1.5nm以上，上限更優(yōu)選20nm以下、進一步優(yōu)選10nm以下。通過將助催化劑的粒徑調(diào)整到該范圍內(nèi)，可進一步提高光水分解活性。對于助催化劑的擔載量，過少會無效果，過多的話，助催化劑自身會吸收·散射光等進而妨礙光學(xué)半導(dǎo)體的光吸收，或是作為再結(jié)合中心發(fā)揮作用，反而降低催化劑活性?；谶@樣的觀點，光催化劑中的助催化劑的擔載量以光催化劑整體為基準(100質(zhì)量％)，優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選15質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選10質(zhì)量％以下。3.3.2.助催化劑的擔載方法對于助催化劑在光學(xué)半導(dǎo)體上的擔載方法，優(yōu)選如同上述第1本發(fā)明或第2本發(fā)明中說明的、通過微波進行。但是，第3本發(fā)明中，助催化劑的擔載方法并不限于此?？梢赃m用任意的公知的擔載方法。例如，將粉體或成形體光學(xué)半導(dǎo)體浸漬在含有成為助催化劑的金屬源的溶液或膠體溶液中，通過蒸干的方法，或?qū)⒔饘亵驶衔锷A使其吸附在光學(xué)半導(dǎo)體表面，再使其熱分解的方法等，可以在光學(xué)半導(dǎo)體的表面上擔載助催化劑。此外，還可以如文獻(PNASvol.106,20633-20636(2009))中所記載地，在含有成為助催化劑的離子的溶液中浸漬粉體或成型體光學(xué)半導(dǎo)體，通過光照射的方法進行擔載。如上，通過在由第3本發(fā)明制造而得的光學(xué)半導(dǎo)體的表面上，擔載助催化劑，可以制造水分解活性優(yōu)異的光催化劑。另外，在光學(xué)半導(dǎo)體上擔載助催化劑后，無法適當?shù)剡M行光學(xué)半導(dǎo)體的酸處理。因此存在酸處理會溶解助催化劑的擔憂。因此，本發(fā)明中重要的是，在經(jīng)過由有機酸進行的酸處理所得的光學(xué)半導(dǎo)體上，擔載助催化劑。另外，通過第3本發(fā)明制造而得的光學(xué)半導(dǎo)體，也可以不擔載助催化劑而直接作為光催化劑使用。但是，基于獲得進一步提高了水分解活性的光催化劑的觀點，優(yōu)選在光學(xué)半導(dǎo)體上擔載助催化劑。以上，參照附圖對本發(fā)明進行了說明。另外，上述說明是分別對第1～第3的本發(fā)明進行的說明，但本發(fā)明也可為第1～第3的本發(fā)明的組合。以下，通過實施例進一步具體地說明本發(fā)明，只要不超出該要旨，本發(fā)明不限于以下的實施例。實施例＜預(yù)備實驗＞封閉體系內(nèi)中，對僅溶解有助催化劑源的溶液而不存在光學(xué)半導(dǎo)體的對象通過微波加熱，以及，對該溶液和光學(xué)半導(dǎo)體粒子通過微波加熱；對以上2種情況分別確認有無助催化劑粒子的析出。(不存在光學(xué)半導(dǎo)體粒子的情況)將Co(NO3)2(29mg、0.1N)溶解于乙二醇(3ml)做成溶液，對該溶液在封閉體系內(nèi)照射微波(頻率2.45GHz)升溫至250℃，加熱15分鐘。但是，加熱前后的溶液外觀無變化，沒有析出助催化劑粒子。(存在光學(xué)半導(dǎo)體粒子的情況)向上述溶液中投入作為光學(xué)半導(dǎo)體的100mgBiVO4，與上述同樣地照射微波，過濾及清洗后獲得固體成分。加熱處理前為黃色的BiVO4在加熱處理后變?yōu)楹谏?，在BiVO4的表面擔載了作為助催化劑的CoO、Co2O3或它們的混合物(以下稱為CoOx。)。基于以上的預(yù)備實驗結(jié)果，利用微波加熱，在溶液中，獲得多種不同的光學(xué)半導(dǎo)體與助催化劑復(fù)合化的復(fù)合光催化劑，對水分解活性進行了評價。1.關(guān)于第1本發(fā)明1.1.TaON：LaTiO2N復(fù)合光催化劑＜實施例1-1、1-2、1-3＞(TaON：LaTiO2N復(fù)合光催化劑的制作)在乙二醇18mL中，溶解作為助催化劑源的Co(NH3)6Cl3，獲得2質(zhì)量％的溶液。向其中按照下述表1所示的規(guī)定質(zhì)量比投入總共150mg的作為多種光學(xué)半導(dǎo)體的TaON粒子(粒度分布為數(shù)μm)和LaTiO2N粒子(粒度分布為數(shù)μm)，將容器密封。其后，對容器內(nèi)照射微波(頻率2.45GHz)，升溫至150℃后，保持加熱60分鐘。加熱處理后，從容器內(nèi)取出固體成分，通過過濾及乙醇清洗，獲得在TaON：LaTiO2N復(fù)合粒子的表面上擔載有助催化劑CoOx的復(fù)合光催化劑。(光水解反應(yīng)用電極的制作)按照圖8所示的方法，制作光水解反應(yīng)用電極。即，使獲得的復(fù)合光催化劑(30mg)懸浮于1mL的2-丙醇中，重復(fù)3次將200μL該懸浮液滴加到第1玻璃基材(堿石灰玻璃30×30mm)上、干燥，形成光催化劑層。接著，通過濺鍍法層積Nb以形成接觸層。使用ULVACVPC-260F裝置，層積數(shù)百nm左右。接著，通過濺鍍法層積數(shù)μm左右的Ti以形成集電導(dǎo)體層。其后，使用環(huán)氧樹脂接合集電導(dǎo)體層和第2玻璃基材(堿石灰玻璃；未圖示)。最后除去第1玻璃基材，在純水中超聲波清洗10分鐘，獲得具有復(fù)合光催化劑層/接觸層/集電層的光水解反應(yīng)用電極。(性能評價)使用獲得的光水解反應(yīng)用電極，根據(jù)以下的測定條件進行電解液的分解。將測定電位0.7V、1.0V及1.2V中的光電流密度作為評價指標。結(jié)果見表1。(測定條件)·光源AM1.5太陽光模擬器[AM1.5G(100mW/cm2)]·pH＝13.0電解液NaOH，100mL·氬氣氛·參比電極Ag/AgCl、對電極Pt線·LSV測定(E0＝-1.1V、E1＝0.3V、T0＝1s、T1＝10ms/V)＜實施例1-4＞(TaON/CoOx光催化劑粒子的制作)在乙二醇18mL中，溶解作為助催化劑源的Co(NH3)6Cl3，獲得2質(zhì)量％的溶液。向其中投入150mg的TaON粒子(粒度分布為數(shù)μm)，將容器密封。其后，對容器內(nèi)照射微波(頻率2.45GHz)，升溫至150℃后，保持加熱60分鐘。加熱處理后，從容器內(nèi)取出固體成分，通過過濾及乙醇清洗，獲得TaON粒子表面上擔載有助催化劑CoOx的光催化劑粒子(以下稱為光催化劑粒子(A)。)。(LaTiO2N/CoOx光催化劑粒子的制作)在乙二醇18mL中，溶解作為助催化劑源的Co(NH3)6Cl3，獲得2質(zhì)量％的溶液。向其中投入150mg的LaTiO2N粒子(粒度分布為數(shù)μm)，將容器密封。其后，對容器內(nèi)照射微波(頻率2.45GHz)，升溫至198℃后，保持加熱30分鐘。加熱處理后，從容器內(nèi)取出固體成分，通過過濾及乙醇清洗，獲得LaTiO2N粒子表面上擔載有助催化劑CoOx的光催化劑粒子(以下稱為光催化劑粒子(B)。)。(TaON：LaTiO2N復(fù)合光催化劑的制作)在乙二醇中按照表1所示的規(guī)定質(zhì)量比投入光催化劑粒子(A)及光催化劑粒子(B)，將容器密封。其后，對容器內(nèi)照射微波(頻率2.45GHz)，升溫至150℃后，保持加熱60分鐘。加熱處理后，從容器內(nèi)取出固體成分，通過過濾及乙醇清洗，獲得由光催化劑粒子(A)與光催化劑粒子(B)復(fù)合化的復(fù)合光催化劑。(光水解反應(yīng)用電極的制作及性能評價)作為TaON：LaTiO2N復(fù)合光催化劑，使用實施例1-4涉及的復(fù)合光催化劑，除此之外，與實施例1-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，基于同樣的評價基準評價性能。結(jié)果見表1。＜實施例1-5＞(TaON：LaTiO2N復(fù)合半導(dǎo)體的制作)在乙二醇中，按照下述表1所示的規(guī)定質(zhì)量比投入TaON粒子(粒度分布為數(shù)μm)和LaTiO2N粒子(粒度分布為數(shù)μm)，將容器密封。其后，對容器內(nèi)照射微波(頻率2.45GHz)，升溫至150℃后，保持加熱60分鐘。加熱處理后，從容器內(nèi)取出固體成分，通過過濾及乙醇清洗，獲得TaON：LaTiO2N復(fù)合半導(dǎo)體。(TaON：LaTiO2N復(fù)合光催化劑的制作)作為多種光學(xué)半導(dǎo)體，使用上述TaON：LaTiO2N復(fù)合半導(dǎo)體，除此之外，與實施例1-1同樣地通過微波照射獲得TaON：LaTiO2N復(fù)合光催化劑。(光水解反應(yīng)用電極的制作及性能評價)作為TaON：LaTiO2N復(fù)合光催化劑，使用實施例1-5涉及的復(fù)合光催化劑，除此之外，與實施例1-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，基于同樣的評價基準評價性能。結(jié)果見表1。＜實施例1-6＞(TaON/CoOx光催化劑粒子的制作)在水0.2mL中，溶解0.17mM作為助催化劑源的Co(NO3)2，獲得2質(zhì)量％的溶液。向其中投入在0.3mL水中分散有的100mgTaON粒子(粒度分布為數(shù)μm)，進一步加入0.3mL水。施加1分鐘超聲波后，除去水，將獲得的粉末在50mL/min氨氣流下，600℃下加熱1小時，由此獲得擔載有CoOx的TaON光催化劑粒子(光催化劑粒子(C))。(LaTiO2N/CoOx光催化劑粒子的制作)在水0.2mL中，溶解0.17mM作為助催化劑源的Co(NO3)2，獲得2質(zhì)量％的溶液。向其中投入在0.3mL水中分散有的100mgLaTiO2N粒子(粒度分布為數(shù)μm)，進一步加入0.3mL水。施加1分鐘超聲波后，除去水，將獲得的粉末在50mL/min氨氣流下，600℃下加熱1小時，由此獲得擔載有CoOx的LaTiO2N光催化劑粒子(光催化劑粒子(D))。(TaON：LaTiO2N復(fù)合光催化劑的制作)作為多種光學(xué)半導(dǎo)體，使用上述光催化劑粒子(C)和光催化劑粒子(D)，除此之外，與實施例1-4同樣地通過微波照射獲得光催化劑粒子(C)與光催化劑粒子(D)復(fù)合化后的復(fù)合光催化劑。(光水解反應(yīng)用電極的制作及性能評價)作為TaON：LaTiO2N復(fù)合光催化劑，使用實施例1-6涉及的復(fù)合光催化劑，除此之外，與實施例1-4同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，基于同樣的評價基準評價性能。結(jié)果見表1。＜比較例1-1＞(TaON：LaTiO2N光催化劑混合物的制作)將實施例1-4涉及的光催化劑粒子(A)及光催化劑粒子(B)，按照下述表1所示的既定質(zhì)量比進行混合，獲得光催化劑混合物。(光水解反應(yīng)用電極的制作及性能評價)使用該光催化劑混合物替代TaON：LaTiO2N復(fù)合光催化劑，除此之外，與實施例1-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，基于同樣的評價基準評價性能。結(jié)果見表1。＜比較例1-2：含浸擔載＞(TaON：LaTiO2N復(fù)合光催化劑的制作)按照下述表1所示的質(zhì)量比混合TaON粒子及LaTiO2N粒子，向總共0.1g的該混合物中加入300μL水后，加入10mM的Co(NO3)2，做成2質(zhì)量％的溶液后，照射1分鐘的超聲波，減壓餾去溶劑。將獲得的粉末在氨(200mL/min)氣流下、500℃下燒成1小時，由此獲得在TaON：LaTiO2N復(fù)合光學(xué)半導(dǎo)體的表面上擔載有助催化劑CoOx的TaON：LaTiO2N復(fù)合光催化劑。(光水解反應(yīng)用電極的制作及性能評價)作為TaON：LaTiO2N復(fù)合光催化劑，使用比較例1-2涉及的復(fù)合光催化劑，除此之外，與實施例1-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，基于同樣的評價基準評價性能。結(jié)果見表1。＜參考例1-1＞使用TaON粒子替代TaON：LaTiO2N復(fù)合光催化劑，除此之外，與實施例1-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，基于同樣的評價基準評價性能。結(jié)果見表1。＜參考例1-2＞使用LaTiO2N粒子替代TaON：LaTiO2N復(fù)合光催化劑，除此之外，與實施例1-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，基于同樣的評價基準評價性能。結(jié)果見表1。另外，表中的LTON是LaTiO2N的簡稱。[表1](表1)1.2.BiVO4：LaTiO2N復(fù)合光催化劑＜實施例1-7＞使用BiVO4替代TaON，除此之外，與實施例1-1同樣地進行實驗。結(jié)果見表2。＜參考例1-3＞使用BiVO4粒子替代TaON：LaTiO2N復(fù)合光催化劑，除此之外，與實施例1-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，基于同樣的評價基準評價性能。結(jié)果見表2。[表2](表2)1.3.TaON：BaTaO2N復(fù)合光催化劑＜實施例1-8＞使用BaTaO2N替代LaTiO2N，除此之外，與實施例1-1進行同樣的實驗。結(jié)果見表3。＜參考例1-4＞使用BaTaO2N粒子替代TaON：LaTiO2N復(fù)合光催化劑，除此之外，與實施例1-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，基于同樣的評價基準評價性能。結(jié)果見表3。[表3](表3)(TEM、STEM-EDS評價)對于實施例1-1、比較例1-1、1-2涉及的復(fù)合光催化劑，通過TEM、STEM-EDS評價表面性狀。結(jié)果見圖9～11。另外，圖9(a)是TEM觀察圖像，圖9(b)是對圖9(a)的局部進行了放大的放大圖像，圖9(c)是與圖9(a)同一視野中的Co的元素EDS(能量色散X射線譜，EnergyDispersivex-raySpectroscopy)面掃描圖、圖9(d)是與圖9(b)同一視野中的Co的元素EDS面掃描圖。如圖9、10所示，實施例1-1涉及的復(fù)合光催化劑存在在TaON粒子與LaTiO2N粒子之間，此外，也覆蓋存在于復(fù)合光催化劑表面。即，可知實施例1-1涉及的復(fù)合光催化劑中，助催化劑在存在多種光學(xué)半導(dǎo)體的表面的同時，還以介于多種光學(xué)半導(dǎo)體的接合面之間或覆蓋光學(xué)半導(dǎo)體的狀態(tài)存在。進一步，實施例1-1涉及的復(fù)合光催化劑中，助催化劑部分也觀察到了晶體晶格。另一方面，如圖11所示，對于比較例1-2涉及的復(fù)合光催化劑，助催化劑凝集在光催化劑上，幾乎不存在于界面。另，圖11(a)是TEM觀察圖像，圖11(b)是對圖11(a)的局部進行了放大的放大圖像，圖11(c)是與圖11(a)同一視野中的Co的元素EDS(能量色散X射線譜)面掃描圖，圖11(d)是與圖11(b)同一視野中的Co的元素EDS面掃描圖。如上可知，通過經(jīng)過對含有溶劑、助催化劑(或助催化劑源)、多種光學(xué)半導(dǎo)體的固液混合物，照射微波加熱固液混合物的加熱工序，可以制造高分散地在光學(xué)半導(dǎo)體的表面高效地擔載粒子尺寸小的助催化劑，同時具有優(yōu)異水分解活性的光催化劑。2.關(guān)于第2本發(fā)明2.1.BaNbO2N＜實施例2-1-1＞(光催化劑的制作)在乙二醇18mL中，溶解作為助催化劑源的Co(NO3)2，獲得2質(zhì)量％的溶液。向其中投入150mg的BaNbO2N粒子(粒度分布為數(shù)μm)，將容器密封。其后，對容器內(nèi)照射微波(頻率2.45GHz)，升溫至250℃后，保持加熱15分鐘。加熱處理后，從容器內(nèi)取出固體成分，通過過濾及乙醇清洗，獲得BaNbO2N粒子表面上擔載有助催化劑CoOx的光催化劑粒子。(光水解反應(yīng)用電極的制作)按照圖8所示的方法，制作光水解反應(yīng)用電極。即，使獲得的復(fù)合光催化劑(30mg)懸浮于1mL的2-丙醇中，重復(fù)3次將200μL該懸浮液滴加到第1玻璃基材(堿石灰玻璃30×30mm)上、干燥，形成光催化劑層。接著，通過濺鍍法層積Nb以形成接觸層。使用ULVACVPC-260F裝置，層積數(shù)百nm左右。接著，通過濺鍍法層積數(shù)μm左右的Ti以形成集電導(dǎo)體層。其后，使用環(huán)氧樹脂接合集電導(dǎo)體層和第2玻璃基材(堿石灰玻璃；未圖示)。最后除去第1玻璃基材，在純水中超聲波清洗10分鐘，獲得具有光催化劑層/接觸層/集電層的光水解反應(yīng)用電極。(性能評價)使用獲得的光水解反應(yīng)用電極，根據(jù)以下的測定條件進行電解液的分解。將測定電位1.2V中的光電流密度作為評價指標。結(jié)果見表4。(測定條件)·光源AM1.5太陽光模擬器[AM1.5G(100mW/cm2)]·pH＝13.0電解液NaOH，100mL·氬氣氛·參比電極Ag/AgCl、對電極Pt線·LSV測定(E0＝-1.1V、E1＝0.3V、T0＝1s、T1＝10ms/V)＜實施例2-1-2＞(光催化劑的制作)作為助催化劑源，使用Co(NH3)6Cl3，除此之外，與實施例2-1-1同樣地獲得BaNbO2N粒子的表面擔載有助催化劑CoOx的光催化劑粒子。＜實施例2-1-3＞(光催化劑的制作)在乙二醇18mL中，溶解作為助催化劑源的Fe(NO3)2，獲得2質(zhì)量％的溶液。向其中投入150mg的BaNbO2N粒子(粒度分布為數(shù)μm)，將容器密封。其后，對容器內(nèi)照射微波(頻率2.45GHz)，升溫至150℃后，保持加熱60分鐘。加熱處理后，向容器內(nèi)加入2質(zhì)量％的Co(NH3)2Cl3，對容器內(nèi)照射微波(頻率2.45GHz)，升溫至150℃后，保持加熱60分鐘。加熱處理后，從容器內(nèi)取出固體成分，通過過濾及乙醇清洗，獲得BaNbO2N粒子表面上擔載有助催化劑FeOx(FeO、Fe2O3或其混合物)與CoOx，或其復(fù)合氧化物的光催化劑粒子。＜比較例2-1-1：氨合物浸漬擔載＞(光催化劑的制作)分別將5mL作為助催化劑源的10mM的Co(NO3)2、0.1N的氨水5mL加入到40mL純水中，調(diào)整為pH8.5后，加入0.1g的BaNbO2N，浸漬1小時。通過離心分離除去上層液之后，通過抽濾，在70℃下干燥一晚上，獲得在BaNbO2N粒子的表面擔載有助催化劑CoOx的光催化劑粒子。＜比較例2-1-2：含浸擔載＞(光催化劑的制作)將BaNbO2N(0.1g)加入到水300μL后，加入10mM的Co(NO3)2，做成2質(zhì)量％的溶液后，照射1分鐘超聲波，減壓餾去溶劑。將獲得的粉末在氨(200mL/min)氣流下、500℃下燒成1小時，由此獲得BaNbO2N粒子的表面上擔載助催化劑CoOx的光催化劑粒子。(光水解反應(yīng)用電極的制作、評價)分別對實施例2-1-2、2-1-3、比較例2-1-1、2-1-2涉及的光催化劑粒子，與實施例2-1-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，評價性能。結(jié)果見表4。[表4](表4)如表4所示的結(jié)果可知，對于在封閉體系內(nèi)進行微波加熱的實施例2-1-1乃至實施例2-1-3，即使與現(xiàn)有方法氨合物浸漬擔載法(比較例2-1-1)及含浸擔載法(比較例2-1-2)比較，其光水解反應(yīng)用電極的光電流密度大，性能優(yōu)異。圖12～14顯示的是實施例2-1-1、比較例2-1-1及比較例2-1-2涉及的光催化劑的TEM觀察圖像。圖12與實施例2-1-1、圖13與比較例2-1-1、圖14與比較例2-1-2對應(yīng)。從圖12明確可知，實施例2-1-1涉及的光催化劑高分散地擔載了極小的助催化劑粒子。另一方面，從圖13、14明確可知，比較例涉及的光催化劑中，助催化劑凝集于光學(xué)半導(dǎo)體的表面。2.2.TaON＜實施例2-2-1＞(光催化劑的制作)在乙二醇18mL中，溶解作為助催化劑源的Co(NH3)6Cl3，獲得2質(zhì)量％的溶液。向其中投入150mg的TaON粒子(粒度分布為數(shù)μm)，將容器密封。其后，對容器內(nèi)照射微波(頻率2.45GHz)，升溫至150℃后，保持加熱60分鐘。加熱處理后，從容器內(nèi)取出固體成分，通過過濾及乙醇清洗，獲得TaON粒子表面上擔載有助催化劑CoOx的光催化劑粒子。(光水解反應(yīng)用電極的制作、評價)變更光催化劑的種類，使用Ti作為導(dǎo)電層，除此之外，與實施例2-1-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，按照以下的條件評價性能。分別將測定電位0.6V、1.2V中的光電流密度作為評價指標。結(jié)果見表5。(測定條件)·光源AM1.5太陽光模擬器[AM1.5G(100mW/cm2)]·pH＝13.0電解液0.1MNa3PO4，100mL·氬氣氛·參比電極Ag/AgCl、對電極Pt線·LSV測定(E0＝-1.267V、E1＝0.333V、T0＝1s、T1＝10ms/V)<比較例2-2-1：含浸擔載>(光催化劑的制作)向TaON(0.1g)中加入水300μL之后，加入2質(zhì)量％的0.17mM的Co(NO3)2，進一步加入300μL水之后，照射1分鐘超聲波，減壓餾去溶劑。將獲得的粉末在氨(50mL/min)氣流下、600℃下燒成1小時，由此獲得TaON粒子的表面擔載有助催化劑CoOx的光催化劑粒子。(光水解反應(yīng)用電極的制作、評價)對于比較例2-2-1涉及的光催化劑粒子，與實施例2-2-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，評價性能。結(jié)果見表5。[表5](表5)反應(yīng)條件mA/cm2@0.6VRHEmA/cm2@1.2VRHE實施例2-2-1微波(150℃、60min)0.701.59比較例2-2-1含浸擔載(600℃、燒成60min)0.341.57從表5所示的結(jié)果明確可知，在封閉體系內(nèi)進行微波加熱的實施例2-2-1，與現(xiàn)有法含浸擔載法(比較例2-2-1)比較，其光水解反應(yīng)用電極的光電流密度大，性能優(yōu)異。特別地，低電位(0.6V)的電流密度提高到二倍以上，在進行無偏壓下的水解的情況下有用。圖15顯示的是實施例2-2-1及比較例2-2-1涉及的光水解反應(yīng)用電極的PEC評價結(jié)果。圖15(A)與實施例2-2-1、圖15(B)與比較例2-2-1對應(yīng)。從圖15明確可知，實施例2-2-1與比較例2-2-1比較，低電位大，活性得到提高。圖16、17顯示的是實施例2-2-1、比較例2-2-1涉及的光催化劑的TEM觀察圖像。圖16與實施例2-2-1、圖17與比較例2-2-1對應(yīng)。從圖16明確可知，實施例2-2-1涉及的光催化劑高分散地擔載有極小的助催化劑粒子。另一方面，從圖17明確可知，比較例涉及的光催化劑中，助催化劑凝集在光學(xué)半導(dǎo)體的表面。2.3.Ta3N5＜實施例2-3-1＞(光催化劑的制作)在乙二醇18mL中，溶解作為助催化劑源的Co(NH3)6Cl3，獲得2質(zhì)量％的溶液。向其中投入150mg的Ta3N5粒子(粒度分布為數(shù)μm)，將容器密封。其后，對容器內(nèi)照射微波(頻率2.45GHz)，升溫至150℃后，保持加熱60分鐘。加熱處理后，從容器內(nèi)取出固體成分，通過過濾及乙醇清洗，獲得Ta3N5粒子表面上擔載有助催化劑CoOx的光催化劑粒子。(光水解反應(yīng)用電極的制作、評價)除了變更光催化劑的種類之外，與實施例2-1-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，在以下的測定條件下評價性能。結(jié)果見表6。(測定條件)·光源AM1.5太陽光模擬器[AM1.5G(100mW/cm2)]·pH＝13.0電解液0.1MNa3PO4，100mL·氬氣氛·參比電極Ag/AgCl、對電極Pt線·LSV測定(E0＝-1.3V、E1＝0.33V、T0＝1s、T1＝10ms/V)<比較例2-3-1：含浸擔載>向Ta3N5(0.1g)中加入水300μL之后，加入0.17mM的Co(NO3)2，獲得2質(zhì)量％的溶液。向其中加入300μL水之后，照射1分鐘超聲波，減壓餾去溶劑。將獲得的粉末在氨(50mL/min)氣流下、600℃下燒成1小時，由此獲得Ta3N5粒子的表面擔載有助催化劑CoOx的光催化劑粒子。(光水解反應(yīng)用電極的制作、評價)對于比較例2-3-1涉及的光催化劑粒子，與實施例2-3-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，評價性能。結(jié)果見表6。[表6](表6)反應(yīng)條件mA/cm2@1.2VRHE實施例2-3-1微波(150℃、60min)1.50比較例2-3-1含浸擔載(600℃、燒成60min)0.92從表6所示的結(jié)果明確可知，在封閉體系內(nèi)下進行微波加熱的實施例2-3-1相比于現(xiàn)有方法含浸擔載法(比較例2-3-1)，光水解反應(yīng)用電極的光電流密度大，性能優(yōu)異。圖18顯示的是實施例2-3-1及比較例2-3-1涉及的光水解反應(yīng)用電極的PEC評價結(jié)果。圖18(A)與實施例2-3-1、圖18(B)與比較例2-3-1對應(yīng)。從圖18明確可知，實施例2-3-1與比較例2-3-1比較，電位更高，活性得到大大提高。圖19、20顯示的是實施例2-3-1、比較例2-3-1涉及的光催化劑的TEM觀察圖像。圖19與實施例2-3-1、圖20與比較例2-3-1對應(yīng)。從圖19明確可知，實施例2-3-1涉及的光催化劑，其表面沒有確認到助催化劑粒子的凝集。如上，可以確認到為高電位，活性得到提高，故可以推測擔載了TEM所無法確認到的極小的助催化劑粒子。另一方面，從圖20明確可知，比較例涉及的光催化劑，助催化劑凝集在光學(xué)半導(dǎo)體的表面。2.4.LaTiO2N＜實施例2-4-1＞(光催化劑的制作)在乙二醇18mL中，溶解作為助催化劑源的Co(NH3)6Cl3，獲得2質(zhì)量％的溶液。向其中投入150mg的LaTiO2N粒子(粒度分布為數(shù)μm)，將容器密封。其后，對容器內(nèi)照射微波(頻率2.45GHz)，升溫至198℃后，保持加熱30分鐘。加熱處理后，從容器內(nèi)取出固體成分，通過過濾及乙醇清洗，獲得LaTiO2N粒子表面上擔載有助催化劑CoOx的光催化劑粒子。(光水解反應(yīng)用電極的制作、評價)除了變更光催化劑的種類之外，與實施例2-1-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，在以下的測定條件下評價性能。結(jié)果見表7。(測定條件)·光源AM1.5太陽光模擬器[AM1.5G(100mW/cm2)]·pH＝13.0電解液1MNaOH，100mL·氬氣氛·參比電極Ag/AgCl、對電極Pt線·LSV測定(E0＝-1.07V、E1＝0.54V、T0＝1s、T1＝10ms/V)＜比較例2-4-1：開放體系中的微波加熱＞(光催化劑的制作)在連接了回流冷凝器的反應(yīng)容器中的18mL乙二醇中溶解助催化劑源Co(NH3)6Cl3，做成2質(zhì)量％的溶液后，投入150mg的LaTiO2N粒子(粒度分布為數(shù)μm)。其后，使用微反應(yīng)器(四國計測機器)，對容器內(nèi)照射微波(頻率2.45GHz)，升溫至198℃之后，回流加熱30分鐘。加熱處理后，從容器內(nèi)取出固體成分，通過過濾及乙醇清洗，獲得LaTiO2N粒子表面擔載有助催化劑CoOx的光催化劑粒子。＜比較例2-4-2：含浸擔載＞(光催化劑的制作)向LaTiO2N(0.1g)中加入水300μL之后，加入0.17mM的Co(NO3)2，獲得2質(zhì)量％的溶液。向其中加入300μL水之后，照射1分鐘超聲波，減壓餾去溶劑。將獲得的粉末在氨(50mL/min)氣流下、600℃下燒成1小時，由此獲得LaTiO2N粒子的表面擔載有助催化劑CoOx的光催化劑粒子。(光水解反應(yīng)用電極的制作、評價)分別對比較例2-4-1、2-4-2涉及的光催化劑粒子，與實施例2-4-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，評價性能。結(jié)果見表7。[表7](表7)反應(yīng)條件mA/cm2@1.2VRHE實施例2-4-1封閉系統(tǒng)、微波(198℃、30min)3.31比較例2-4-1開放系統(tǒng)、微波(198℃、30min)0.66比較例2-4-2含浸擔載(600℃、燒成60min)2.83從表7所示的結(jié)果明確可知，在封閉體系內(nèi)下進行微波加熱的實施例2-4-1，相比于在開放體系下進行微波加熱的比較例2-4-1，光水解反應(yīng)用電極的光電流密度大，性能優(yōu)異。此外，實施例2-4-1與現(xiàn)有方法含浸擔載法(比較例2-4-2)相比較，光水解反應(yīng)用電極的光電流密度大，性能優(yōu)異。(光學(xué)半導(dǎo)體表面上的助催化劑覆蓋率的測定)通過SEM對實施例2-4-1及比較例2-4-2中制作的Co擔載光催化劑(Cox/LaTi2ON)的表面進行了確認。基于由SEM-EDX獲得的數(shù)據(jù)，使用PhotoshopCC軟件，導(dǎo)出光催化劑表面的Co(黃綠)部分的面積(像素)，通過以下的計算式算出。覆蓋率＝(Co部分的面積/光催化劑整體的面積)×100(％)算出的結(jié)果是，如圖21(A)所示，微波處理過的光催化劑表面上，以覆蓋率75.2％覆蓋有粒徑5～10nm的Cox。與此相對，如圖21(B)所示，可確認到通過現(xiàn)有方法(含浸擔載法)處理過的光催化劑表面上，以覆蓋率9.6％覆蓋有粒徑超20nm且40nm以下的Cox。據(jù)此可知，本發(fā)明的光催化劑中，擔載的助催化劑的粒徑小，且以高分散狀態(tài)、高覆蓋率地擔載在光催化劑表面。3.關(guān)于第3本發(fā)明3.1.LaTiO2N＜光學(xué)半導(dǎo)體的制造＞(實施例3-1)使500mg的LaTiO2N(平均粒徑700nm)含浸在10g的聚苯乙烯磺酸(PSS、聚合度：75,000)的水溶液(PSS：水＝18：82重量％)中，于27℃下放置17小時，由此進行酸處理。其后，通過抽濾回收作為固體成分殘留的LaTiO2N粒子，將回收的粒子加入100mL水進行抽濾，進一步加入100mL乙醇進行抽濾，由此清洗粒子，獲得實施例3-1涉及的光學(xué)半導(dǎo)體460mg。另外，通過酸處理，可認為例如生成了以下的酸水解反應(yīng)的產(chǎn)物。對于氮化物同樣。M-O-M’+H+→M-OH-M’+H2O→M-OH+M’-OH(實施例3-2～3-6)除了將酸處理涉及的放置時間設(shè)為15分鐘、30分鐘、60分鐘、90分鐘、2小時之外，與實施例3-1同樣地，獲得實施例3-2～3-6涉及的光學(xué)半導(dǎo)體。另，隨著時間的增加，獲得的光學(xué)半導(dǎo)體的量減少。圖22顯示的是放置時間與光學(xué)半導(dǎo)體的減少量的關(guān)系。(實施例3-7)除了使用甲苯磺酸(TS)水溶液(TS：水＝18：82重量％)替代PSS水溶液作為酸處理用水溶液之外，與實施例3-1同樣地，獲得了實施例3-7涉及的光學(xué)半導(dǎo)體。(實施例3-8)除了使用甲苯磺酸(TS)水溶液(TS：水＝18：82重量％)替代PSS水溶液作為酸處理用水溶液，酸處理的放置時間設(shè)為2小時之外，與實施例3-1同樣地獲得實施例3-8涉及的光學(xué)半導(dǎo)體。(實施例3-9)除了使用甲磺酸(MS)水溶液(MS：水＝18：82重量％)替代PSS水溶液作為酸處理用水溶液，酸處理的放置時間設(shè)為2小時之外，與實施例3-1同樣地，獲得實施例3-9涉及的光學(xué)半導(dǎo)體。(比較例3-1)不對實施例3-1中使用的LaTiO2N進行酸處理，獲得比較例3-1涉及的光學(xué)半導(dǎo)體。(比較例3-2)作為酸處理用水溶液，使用王水(原液，濃鹽酸HCl：濃硝酸HNO3(3：1)、相對于1g催化劑為15mL：5mL)替代PSS水溶液，與實施例3-1進行同樣的操作，光學(xué)半導(dǎo)體全部溶解，無法回收固體成分。(比較例3-3)作為酸處理用水溶液，使用王水(原液，濃鹽酸HCl：濃硝酸HNO3(3：1)、相對于1g催化劑為15mL：5mL)替代PSS水溶液，且含浸LaTiO2N后立即回收固體成分，除此之外，與實施例3-1同樣地獲得比較例3-3涉及的光學(xué)半導(dǎo)體。＜光催化劑的制造＞分別對于實施例及比較例涉及的光學(xué)半導(dǎo)體，擔載助催化劑CoOx，做成光催化劑。助催化劑的擔載按照以下進行。在乙二醇18mL中，溶解作為助催化劑源的Co(NO3)2，獲得2質(zhì)量％的溶液。向其中投入150mg光學(xué)半導(dǎo)體，將容器密封。其后，對密封容器內(nèi)照射微波(頻率2.45GHz)，將容器內(nèi)的內(nèi)容物升溫至250℃后，保持加熱15分鐘。加熱處理后，從容器內(nèi)取出固體成分，通過過濾及乙醇清洗，獲得光學(xué)半導(dǎo)體表面上擔載有助催化劑CoOx的光催化劑粒子。＜光水解反應(yīng)用電極的制作＞按照圖8所示的方法，制作光水解反應(yīng)用電極。即，使獲得的光催化劑(30mg)懸浮于1mL的2-丙醇中，重復(fù)3次將200μL該懸浮液滴加到第1玻璃基材(堿石灰玻璃30×30mm)上、干燥，形成光催化劑層。接著，通過濺鍍法層積Nb以形成接觸層。使用ULVACVPC-260F裝置，層積數(shù)百nm左右。接著，通過濺鍍法層積數(shù)μm左右的Ti以形成集電導(dǎo)體層。其后，使用環(huán)氧樹脂接合集電導(dǎo)體層和第2玻璃基材(堿石灰玻璃；未圖示)。最后除去第1玻璃基材，在純水中超聲波清洗10分鐘，獲得具有光催化劑層/接觸層/集電層的光水解反應(yīng)用電極。＜評價1：X線衍射測定＞對于實施例3-1及3-4以及比較例3-1涉及的光學(xué)半導(dǎo)體，進行使用CuKα線的X線衍射測定。結(jié)果如圖23所示。從圖23所示的結(jié)果明確可知，通過PSS水溶液進行酸處理之前(比較例3-1)與酸處理之后(實施例3-1及3-4)，光學(xué)半導(dǎo)體的X線衍射峰沒有變化。＜評價2：光學(xué)半導(dǎo)體的表面元素分析＞對于通過PSS溶液酸處理后的實施例涉及的光學(xué)半導(dǎo)體，通過STEM-EDX裝置進行表面存在的S的分析。結(jié)果見表8。[表8](表8)如表8所示，通過PSS水溶液進行的酸處理，光學(xué)半導(dǎo)體的表面上S成分存在0.39atm％。即，可知通過PSS水溶液對氧化物等進行酸處理時，其表面上殘留有通常不存在的S成分。＜評價3：光學(xué)半導(dǎo)體的形態(tài)觀察＞對于比較例3-1、實施例3-1及3-4涉及的光學(xué)半導(dǎo)體，通過TEM觀察其形態(tài)。結(jié)果見圖24～26。圖24與比較例3-1、圖25與實施例3-1、圖26與實施例3-4對應(yīng)。另，圖24～26的(A)是HRTEM觀察圖像，(B)是(A)的局部放大圖像、(C)是(B)的局部放大圖像。此外，圖24～26的(D)是從[210]面入射的衍射晶格像，可以確認是否為單一結(jié)晶。如圖24所示，可以確認到比較例3-1涉及的光學(xué)半導(dǎo)體在觀察范圍內(nèi)，晶體厚，晶體相互之間凝集(圖24(A)、(B))?？梢哉J為晶體晶格厚的話，光激勵的電荷的移動通道變長進而容易發(fā)生再結(jié)合，催化劑活性變低。此外晶體相互之間的凝集也被認為是再結(jié)合的要因。另一方面，從圖25及26可知，實施例涉及的光學(xué)半導(dǎo)體在觀察范圍內(nèi)，每個晶體較薄，晶體相互之間的凝集被粉碎?？芍ㄟ^酸處理，在溶解表層整個面的同時，晶體間的接點也被溶解，分離為單個的晶體。此外，如圖24所示，可以確認到比較例3-1涉及的光學(xué)半導(dǎo)體在觀察范圍內(nèi)，晶體晶格發(fā)生畸變(歪み)或剪切(ズレ)(圖24(C)、(D))。特別地，從圖24(D)可知，光學(xué)半導(dǎo)體粒子的最表面部分中的[210]面，與處于更深部的[210]面，結(jié)晶面的位置不一致(在紙面左右方向發(fā)生剪切)。另一方面，從圖25及26可知，實施例涉及的光學(xué)半導(dǎo)體在觀察范圍內(nèi)，均沒有發(fā)現(xiàn)晶格畸變或剪切，通過酸處理降低了表面缺陷及界面缺陷。＜評價4：光水解活性＞通過使用恒電位儀的3電極系的電流-電位測定，來評價光水解反應(yīng)用電極的性能。使用帶平面窗口派熱克斯(注冊商標)玻璃制電化學(xué)元件，參比電極使用Ag/AgCl電極，對電極使用Pt線。電解液使用100mLNaOH水溶液(pH＝13.0)。電化學(xué)元件內(nèi)部充滿氬，且測定前進行充分的鼓泡，以除去溶液中存在的氧、二氧化碳。光電氣化學(xué)測定使用太陽光模擬器(AM1.5G(100mW/cm2))作為光源，從電化學(xué)元件的平面窗口照射光。將LSV測定條件設(shè)為E0＝-1.1V、E1＝0.3V、T0＝1s、T1＝10ms/V，以測定電位1.23V中的光電流密度作為評價指標。結(jié)果見表9及圖27。[表9](表9:光水解反應(yīng)用電極的性能評價結(jié)果)另外，上述表9中，無括弧的值是多次進行光電流密度的測定所得的平均值，帶括弧的值是一例實際的測定值。如表9及圖27所示，通過聚有機酸或磺酸進行光學(xué)半導(dǎo)體的酸處理，水分解活性得到提高。此外，即便是酸處理的放置時間極短，也確認到水分解活性得到提高，并且放置時間為較長的17小時時，其水分解活性不僅沒有降低，反而進一步地提高。即，可知通過使用聚有機酸或磺酸進行酸處理時，只要光學(xué)半導(dǎo)體作為固體成分殘留，酸處理時間是長或是短，均能提高水分解活性，可以容易地控制酸處理。另外，上述實施例，雖對使用聚磺酸(PSS)作為聚有機酸進行了說明，但即使使用PSS以外的聚有機酸，也能獲得本發(fā)明的效果。例如，使用聚丙烯酸(PAA)作為聚有機酸時，可以制造具有比比較例3-1更優(yōu)異性能的光學(xué)半導(dǎo)體。但是，由于PAA比PSS酸度小，故使用PAA時，為了能讓氧化物等的表面適當?shù)厝芙舛枰^長時間。即，基于容易控制酸處理的觀點，雖說可以使用PAA等酸度小的聚有機酸，但存在酸度低，而效率性欠缺的可能性。因此，基于進一步更高效地制造能容易地控制酸處理，光水解活性顯著得到提高的光學(xué)半導(dǎo)體的觀點，最優(yōu)選使用PSS作為聚有機酸。圖28顯示的是一例分別使用比較例3-1涉及的光學(xué)半導(dǎo)體的電極、使用實施例3-1涉及的光學(xué)半導(dǎo)體的電極的電壓與光電流密度關(guān)系。圖28中可知，實施例3-1的電極在各測定電壓中，光電流密度均比比較例3-1的電極高。即，可知實施例3-1涉及的光學(xué)半導(dǎo)體具有優(yōu)異的水分解活性。如上，通過使用聚有機酸或磺酸作為有機酸的酸處理，可以很好地控制并降低光學(xué)半導(dǎo)體的表面缺陷及界面缺陷，提高光學(xué)半導(dǎo)體的水分解活性?？烧J為只要是能溶解于聚有機酸或磺酸的結(jié)晶性無機化合物，同樣能獲得該作用效果。即，除了LaTiO2N以外，例如對BaNbO2N等的含鈮氮氧化物或Ta3N5等含鉭氮化物、BaTaO2N等含鉭氮氧化物、BiVO4等含釩氧化物、GaN：ZnO等含鎵氮化物、ZnGeN2：ZnO等含鍺氮化物等能獲得相同的效果是不言而喻的。4.關(guān)于其他實施方式的數(shù)據(jù)4.1.其他助催化劑對使用CoOx以外的助催化劑的情況進行了研究。＜實施例4-1-1＞(光學(xué)半導(dǎo)體的酸處理)使500mgLaTiO2N(平均粒徑700nm)含浸于10g的聚苯乙烯磺酸(PSS、聚合度：75,000)的水溶液(PSS：水＝18：82重量％)中，在27℃放置1小時進行酸處理。其后，抽濾回收作為固體成分殘留的LaTiO2N粒子，向回收的粒子中加入水100mL抽濾，進一步加入乙醇100ml抽濾，由此清洗粒子，獲得酸處理過的LaTiO2N粒子。(光催化劑的制作)在乙二醇18mL中，溶解作為助催化劑源的IrCl3，獲得2質(zhì)量％的溶液。向其中投入150mg的LaTiO2N粒子(粒度分布為數(shù)μm)，將容器密封。其后，對容器內(nèi)照射微波(頻率2.45GHz)，升溫至150℃后，保持加熱60分鐘。加熱處理后，從容器內(nèi)取出固體成分，通過過濾及乙醇清洗，獲得LaTiO2N粒子表面上擔載有助催化劑IrO2的光催化劑粒子。(光水解反應(yīng)用電極的制作、評價)除了變更光催化劑的種類之外，與上述實施例2-1-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，在以下的測定條件下評價性能。結(jié)果見表10。(測定條件)·光源AM1.5太陽光模擬器[AM1.5G(100mW/cm2)]·pH＝13.0電解液1MNaOH，100mL·氬氣氛·參比電極Ag/AgCl、對電極Pt線·LSV測定(E0＝-1.07V、E1＝0.54V、T0＝1s、T1＝10ms/V)＜實施例4-1-2＞將溶解有助催化劑源的溶液濃度設(shè)為3質(zhì)量％，除此之外，與實施例4-1-1同樣地獲得光催化劑粒子，與實施例4-1-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，進行評價。結(jié)果見表10。＜實施例4-1-3＞將通過微波加熱保持的溫度設(shè)為200℃，除此之外，與實施例4-1-1同樣地獲得光催化劑粒子，與實施例4-1-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，進行評價。結(jié)果見表10。＜實施例4-1-4＞將通過微波加熱保持的溫度設(shè)為250℃，除此之外，與實施例4-1-1同樣地獲得光催化劑粒子，與實施例4-1-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，進行評價。結(jié)果見表10。＜實施例4-1-5＞(光催化劑粒子的制作)在乙二醇18mL中，溶解作為助催化劑源的Ga(NO3)2，獲得1.8質(zhì)量％的溶液。向其中投入150mg的LaTiO2N粒子(粒度分布為數(shù)μm)，將容器密封。其后，對容器內(nèi)照射微波(頻率2.45GHz)，升溫至200℃后，保持加熱60分鐘。加熱處理后，追加作為助催化劑源的Co(NH3)6Cl3，調(diào)整為2質(zhì)量％的溶液后，對容器內(nèi)照射微波(頻率2.45GHz)，升溫至200℃，保持加熱60分鐘。加熱處理后，從容器內(nèi)取出固體成分，通過過濾及乙醇清洗，獲得光催化劑前體的表面上擔載有助催化劑CoOx的光催化劑粒子。使用獲得的光催化劑粒子，與實施例4-1-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，進行評價。結(jié)果見表10。[表10](表10)從表10所示的結(jié)果明確可知，通過微波照射擔載CoOx以外的助催化劑時，也獲得了光水解活性極高的光催化劑粒子。4.2.其他光學(xué)半導(dǎo)體對使用BaTaO2N或GaN：ZnO作為光學(xué)半導(dǎo)體的情況進行了研究。＜實施例4-2-1＞(光催化劑的制作)在乙二醇18mL中，溶解作為助催化劑源的Co(NO3)2，獲得2質(zhì)量％的溶液后，向其中投入150mg的BaTaO2N粒子(粒度分布為數(shù)μm)，將容器密封。其后，對容器內(nèi)照射微波(頻率2.45GHz)，升溫至150℃后，保持加熱60分鐘。加熱處理后，從容器內(nèi)取出固體成分，通過過濾及乙醇清洗，獲得BaTaO2N粒子表面上擔載有助催化劑CoOx的光催化劑粒子。(光水解反應(yīng)用電極的制作、評價)除了變更光催化劑的種類之外，與上述實施例2-1-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，在以下的測定條件下評價性能。結(jié)果見表11。(測定條件)·光源AM1.5太陽光模擬器[AM1.5G(100mW/cm2)]·pH＝13.0電解液NaOH，100mL·氬氣氛·參比電極Ag/AgCl、對電極Pt線·LSV測定(E0＝-1.1V、E1＝0.3V、T0＝1s、T1＝10ms/V)＜實施例4-2-2＞除了使用GaN：ZnO粒子替代BaTaO2N粒子之外，與實施例4-2-1同樣地獲得光催化劑粒子，與實施例4-2-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，進行評價。結(jié)果見表11。＜比較例4-2-1＞分別將作為助催化劑源的5mL10mM的Co(NO3)2、5mL0.1N的氨水加入40mL純水中，調(diào)整為pH8.5后，加入0.1g的BaTaO2N粒子，浸漬1小時。通過離心分離除去上層清液之后，抽濾，在70℃下干燥一晩，從而獲得在BaTaO2N粒子表面擔載助催化劑CoOx的光催化劑粒子。使用獲得的光催化劑粒子，與實施例4-2-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極，進行評價。結(jié)果見表11。<比較例4-2-2>使用沒有擔載助催化劑的GaN：ZnO粒子，與實施例4-2-1同樣地制作光水解反應(yīng)用電極。對于獲得的光水解反應(yīng)用電極，將其在硝酸鈷被調(diào)整為0.5mM的0.1M的磷酸緩沖溶液(pH＝7.0)100mL中，照射AM1.5G的光，以10μA/cm2的電流密度進行5分鐘的光電沉積。其后，取出電極，水洗之后，與實施例4-2-1同樣地進行電極評價。結(jié)果見表11。[表11](表11)光學(xué)半導(dǎo)體、反應(yīng)條件mA/em@1.2VRHE實施例4-2-1BaTaO2N、微波(150℃、60min)1.66實施例4-2-2GaN：ZnO、微波(150℃、60min)0.57比較例4-2-1BaTaO2N、氨合物浸漬擔載(70℃、干燥一晚)1.47比較例4-2-2GaN：ZnO、電沉積0.2從表11所示的結(jié)果明確可知，作為光學(xué)半導(dǎo)體，使用BaTaO2N或GaN：ZnO時，通過微波照射擔載助催化劑，可以獲得光水解活性極高的光催化劑粒子。4.3.光學(xué)半導(dǎo)體形狀的變更上述實施例，對使用了粒狀光學(xué)半導(dǎo)體的情況進行了研究。以下對片狀光學(xué)半導(dǎo)體的情況進行研究。<實施例4-3>(LaTiO2N/TaN/Ta電極的制作)按照以下順序，在Ta基板上制作LaTiO2N層(厚300nm)、TaN層(厚200nm)，制作3層構(gòu)成的電極片(LaTiO2N/TaN/Ta電極)。首先，在Ta鏡面基板(10mm×10mm)上濺鍍TaN成膜為厚度200nm之外，在其上，濺鍍La2Ti2O7成膜為300nm(使用エイコ一社制的濺鍍裝置，條件為90W、操作壓強：1×100Pa、3小時。)，進一步在氮化爐中以氨流量200sccm、溫度900℃的條件使之氮化1小時，由此獲得電極片。(助催化劑的擔載)如圖29所示，將上述電極片浸漬在包含Co(NH3)6Cl3(3mg)的乙二醇溶液(20mL)中進行密封。其后，對容器內(nèi)照射微波(頻率2.45GHz)，升溫至150℃之后，保持加熱6分鐘。其后，取出電極片，通過水洗，獲得擔載有助催化劑CoOx的光水解反應(yīng)用電極。對獲得的光水解反應(yīng)用電極，與實施例4-2-1同樣地進行評價。＜比較例4-3＞與實施例4-3同樣地，制作3層構(gòu)成的電極片(LaTiO2N/TaN/Ta電極)。對于獲得的電極片，將其在硝酸鈷被調(diào)整為0.5mM的0.1M的磷酸緩沖溶液(pH＝7.0)100mL中，照射AM1.5G的光，以10μA/cm2的電流密度進行5分鐘的光電沉積。其后，取出電極，水洗之后，與實施例4-3同樣地進行電極評價。圖30中顯示的是實施例4-3、比較例4-3涉及的光水解反應(yīng)用電極的PEC評價結(jié)果。從圖30明確可知，實施例4-3與比較例4-3相比，光水解活性得到提高。如此可知，不僅是粒狀的光學(xué)半導(dǎo)體，即使是片狀等的各種成形體的光學(xué)半導(dǎo)體，通過由微波照射擔載助催化劑，均能獲得本發(fā)明涉及的效果。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性通過本發(fā)明的制造方法獲得的光學(xué)半導(dǎo)體或光催化劑，具有高的水分解活性，特別適用于通過進行利用太陽光的水解反應(yīng)來制造氫及/或氧的光水解反應(yīng)。雖然使用特定的方式對本發(fā)明進行了詳細的說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉在不超出本發(fā)明意圖的范圍內(nèi)可以存在各種變更及其他方式。另外，本申請基于2014年11月21日提出申請的日本專利申請(特愿2014-236221)、2015年1月27日提出申請的日本專利申請(特愿2015-013006)及2015年8月18日提出申請的日本專利申請(特愿2015-161131)，在此通過引用參考其全體內(nèi)容。當前第1頁1 2 3