本發(fā)明涉及一種消泡劑。

背景技術(shù)：

以往，已知以下內(nèi)容：“一種消泡用組合物，所述組合物不含有疏水化催化劑殘基，且本質(zhì)上由非活性、疏水性的液體載體構(gòu)成，所述液體載體具有分散于其中的疏水性二氧化硅粒子，該消泡用組合物利用包括上述疏水性二氧化硅粒子形成步驟的工序來制作，其中，所述疏水性二氧化硅粒子形成步驟如下：在不存在催化劑的條件下、于真空下、約100～140℃的范圍內(nèi)的溫度下使親水性二氧化硅粒子在上述載體中與硅油接觸4小時以下”(專利文獻1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特表2003-523816號公報(對應(yīng)國際公開小冊子wo00/58213)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

然而，專利文獻1記載的消泡劑存在消泡性無法較長地持續(xù)的問題。即本發(fā)明的目的在于提供消泡持續(xù)性優(yōu)異的消泡劑。

本發(fā)明人為了解決上述課題而反復進行了深入研究，結(jié)果完成本發(fā)明。即，本發(fā)明的消泡劑的特征的要旨在于以下幾點：其含有疏水性二氧化硅(a)和選自烴油(b)、非反應(yīng)性硅油(c)及聚氧亞烷基化合物(d)中的至少1種液體，所述疏水性二氧化硅(a)的疏水化度[m值(mx)]為50～85、且在25℃下于ph13的氫氧化鈉的甲醇/離子交換水溶液(容積比80/20)中浸漬1小時后的疏水化度[m值(my)]相對于疏水化度[m值(mx)]的變化率(my/mx)為0.8～1.0。

<疏水化度[m值(mx)、(my)]的測定法>

制備使甲醇濃度以2.5容量％的間隔來變化的水/甲醇混合溶液，將各混合溶液5ml加入到各個10ml試管中，接著，加入測定試樣0.2g，對試管蓋上蓋子，上下翻轉(zhuǎn)20次后進行靜置，之后，觀察凝聚物，將沒有凝聚物且測定試樣全部濕潤并均勻混合的混合溶液中甲醇濃度最小的混合溶液的甲醇的濃度(容量％)設(shè)為疏水化度[m值]。

本發(fā)明的膠乳的制造方法的特征的要旨在于，包括在上述的消泡劑的存在下，從膠乳聚合分散液中減壓蒸餾除去未反應(yīng)單體的脫單體工序這一點。

本發(fā)明的牛皮紙漿的制造方法的特征的要旨在于，在蒸煮工序、清洗工序、漂白工序、黑液濃縮堿回收工序和/或排水處理工序中將上述的消泡劑添加到紙漿漿料或處理液中這一點。

發(fā)明效果

本發(fā)明的消泡劑發(fā)揮優(yōu)異的消泡持續(xù)性。因此，若使用本發(fā)明的消泡劑，則消泡性較長地持續(xù)。

根據(jù)本發(fā)明的膠乳的制造方法，由于在上述的消泡劑的存在下進行脫單體工序，因此可以從膠乳聚合分散液中有效地減壓蒸餾除去未反應(yīng)單體。

根據(jù)本發(fā)明的牛皮紙漿的制造方法，由于將上述的消泡劑添加到紙漿漿料或處理液中來進行蒸煮工序、清洗工序、漂白工序、黑液濃縮堿回收工序和/或排水處理工序，因此可有效地制造牛皮紙漿。

附圖說明

圖1為示意性地表示實施例中用于評價消泡性的消泡性試驗裝置的立體圖。

具體實施方式

作為疏水性二氧化硅(a)，包含將親水性二氧化硅用疏水化劑進行疏水化處理而得的疏水性二氧化硅。

作為親水性二氧化硅，包含濕式法(沉降法、凝膠法)二氧化硅及氣相法(熱分解法、熔融法)二氧化硅。予以說明，親水性二氧化硅在二氧化硅表面具有硅烷醇基等，因此顯示親水性。

親水性二氧化硅可以從市場上容易地獲得，可列舉例如以下的商品等。

<沉淀法二氧化硅>

nipsil系列{東曹silica株式會社，“nipsil”是東曹silica株式會社的注冊商標}、sipernat系列{evonikdegussajapan株式會社，“sipernat”是evonikdegussagmbh的注冊商標}、carplex系列{dsl.japan株式會社，“carplex”是dsl.japan株式會社的注冊商標}、finesil系列{tokuyama株式會社，“finesil”是orientalsilicascorporation的注冊商標}、tokusil{tokuyama株式會社，“tokusil”是orientalsilicascorporation的注冊商標}、zeosil{rhodia公司，“zeosil”是rhodiasimi的注冊商標}、mizukasil系列{水澤化學工業(yè)株式會社，“mizukasil”是水澤化學工業(yè)株式會社的注冊商標}等。

<凝膠法二氧化硅>

carplex系列{dsl.japan株式會社}、sylysia系列{富士slysia化學株式會社，“sylysia”是ykf有限公司的注冊商標}、nipgel系列{東曹silica株式會社，“nipgel”是東曹silica株式會社的注冊商標}、mizukasil系列{水澤化學工業(yè)株式會社，“mizukasil”是水澤化學工業(yè)株式會社的注冊商標}等。

<熔融法二氧化硅>

admafine系列{株式會社admatechs公司，“admafine”是admatechs公司的注冊商標}、fuselex系列{株式會社龍森}、denka熔融二氧化硅系列{電化學工業(yè)株式會社}等。

<熱分解法二氧化硅>

aerosil系列{日本aerosil株式會社和evonikdegussa公司，“aerosil”是evonikdegussagmbh的注冊商標}、reolosil系列{tokuyama株式會社，“reorosil”是株式會社tokuyama的注冊商標}、cab-o-sil系列{cabot公司，“cab-o-sil”是cabot公司的注冊商標}等。

作為疏水化劑，包括鹵代硅烷、烷氧基硅烷、氫硅烷、二硅氮烷、碳數(shù)4～28的脂肪酸、碳數(shù)4～36的脂肪族醇、碳數(shù)12～22的脂肪族胺及硅酮化合物。

作為鹵代硅烷，包括烷基或芳基的碳數(shù)為1～12的烷基鹵代硅烷及芳基鹵代硅烷，可列舉甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、乙基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷等。

作為烷氧基硅烷，包括烷基或芳基的碳數(shù)為1～12、烷氧基的碳數(shù)為1～2的烷氧基硅烷，可列舉：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、鄰甲基苯基三甲氧基硅烷、對甲基苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作為氫硅烷，包括烷基或芳基的碳數(shù)為1～18的烷基氫硅烷及芳基氫硅烷，可列舉：二甲基乙基硅烷、二乙基甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷、二甲基十八烷基硅烷、環(huán)己基二甲基硅烷、芐基二甲基硅烷、二異丙基辛基硅烷、三異丙基硅烷、三丙基硅烷、三己基硅烷、三辛基硅烷、三癸基硅烷、五甲基二硅氧烷、四甲基二硅烷、四甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷等。

作為二硅氮烷，可列舉四甲基二硅氮烷等。

作為碳數(shù)4～28的脂肪酸，可列舉丁酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山崳酸及褐煤酸等。

作為碳數(shù)4～36的脂肪族醇，可列舉正丁醇、正戊醇、正辛醇、月桂醇、硬脂醇及二十二醇等。

作為碳數(shù)12～22的脂肪族胺，可列舉十二烷基胺、硬脂胺及油胺等。

作為硅酮化合物，可列舉：二甲基聚硅氧烷、芳基改性聚硅氧烷(芳基的碳數(shù)為6～10)、烷基改性聚硅氧烷(烷基的碳數(shù)為2～6)、氨基改性聚硅氧烷、3～5聚體的環(huán)狀硅酮、甲基氫聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷或3～5聚體的環(huán)狀硅酮與甲基氫聚硅氧烷的反應(yīng)物、以及硅酮樹脂等。

作為二甲基聚硅氧烷，可以使用運動粘度(25℃)為0.65～1000mm²/s的二甲基聚硅氧烷等。

作為芳基改性聚硅氧烷和烷基改性聚硅氧烷，可以使用運動粘度(25℃)為1～10,000mm²/s的芳基改性聚硅氧烷和烷基改性聚硅氧烷等。

作為氨基改性聚硅氧烷，可以使用運動粘度(25℃)為1～10,000mm²/s的氨基改性聚硅氧烷等。

作為3～5聚體的環(huán)狀硅酮，可以使用六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷等。

作為甲基氫聚硅氧烷，可以使用運動粘度(25℃)為1～10,000mm²/s的甲基氫聚硅氧烷等。

作為二甲基聚硅氧烷與甲基氫聚硅氧烷的反應(yīng)物，可以使用將上述二甲基聚硅氧烷和甲基氫聚硅氧烷在室溫(約25℃)下使用濃硫酸作為催化劑進行混合而得到的運動粘度(25℃)為1～10,000mm²/s的反應(yīng)物等。

作為硅酮樹脂，可以使用包含三有機甲硅烷氧基單元(m單元)與甲硅烷氧基單元(q單位)的任意組合的mq樹脂等。另外，在使用硅酮樹脂作為疏水化劑的情況下，優(yōu)選以將硅酮樹脂溶于環(huán)狀硅酮、低粘度鏈狀硅酮等的溶液的形式使用。

作為用于疏水化處理的疏水化劑，除以上以外，還可以使用公知的偶聯(lián)劑(上述以外的硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑等)等。

這些疏水化劑之中，優(yōu)選為鹵代硅烷、烷氧基硅烷、氫硅烷、二硅氮烷及硅酮化合物，更優(yōu)選為氫硅烷、二硅氮烷及硅酮化合物，特別優(yōu)選為氫硅烷、二硅氮烷、二甲基聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷、二甲基聚硅氧與甲基氫聚硅氧烷的反應(yīng)物、及硅酮樹脂。

在疏水化處理中可以應(yīng)用公知的方法，例如可以應(yīng)用：邊攪拌疏水化處理溶劑{選自烴油(b)、非反應(yīng)性硅油(c)及聚氧亞烷基化合物(d)中的至少1種液體、和/或疏水性有機溶劑}、親水性二氧化硅和疏水化劑，邊使疏水化劑吸附于親水性二氧化硅的表面或使之反應(yīng)的方法(濕式疏水化處理)。此時，在使用選自烴油(b)、非反應(yīng)性硅油(c)及聚氧亞烷基化合物(d)中的至少1種液體作為疏水化處理溶劑的情況下，可以根據(jù)需要將其除去(采用蒸餾除去、濾除、清洗等。)，也可以使其直接殘留。另一方面，在使用疏水性有機溶劑作為疏水化處理溶劑的情況下，優(yōu)選將疏水性有機溶劑除去(采用蒸餾除去、濾除、清洗等。)。另外，除濕式疏水化處理以外，還可以應(yīng)用邊攪拌親水性二氧化硅和疏水化劑、邊使疏水化劑吸附于親水性二氧化硅的表面或使之反應(yīng)的方法(干式疏水化處理)。

作為烴油(b)，可以使用礦物油、動植物油及合成潤滑油等。

作為礦物油，可列舉錠子油、機油和冷凍機油等。作為動植物油，可列舉魚油、菜籽油、大豆油、向日葵籽油、棉籽油、花生油、米糠油、玉米油、紅花油、橄欖油、芝麻油、月見草油、棕櫚油、牛油果油、娑羅子油、可可脂、椰子油和棕櫚核油等。作為合成潤滑油，可列舉聚烯烴油(α-烯烴油)、聚二醇油、聚丁烯油、烷基苯油(烷基化油)和異構(gòu)烷烴油等。

烴油(b)優(yōu)選包含礦物油和/或合成潤滑油，進一步優(yōu)選包含運動粘度(mm²/s；40℃)為0.5～30(優(yōu)選為0.8～27、進一步優(yōu)選為1～25)的礦物油和/或合成潤滑油。

礦物油、動植物油和合成潤滑油能夠容易地從市場獲得，作為礦物油和合成潤滑油，可列舉：cosmosc22(21mm²/s)、cosmosp10(10mm²/s)、cosmorc錠子油(10mm²/s)、cosmorb錠子油(15mm²/s)、cosmoneutral150(32mm²/s)、cosmopuresping(21mm²/s)和cosmopurespine(5mm²/s)(cosmo石油lubricants株式會社、“cosmo”是cosmo石油株式會社的注冊商標)；日石superoilc(93mm²/s)、日石superoild(141mm²/s)和日石superoilb(54mm²/s)(新日本石油株式會社)；stanol43n(27mm²/s)、stanol52(56mm²/s)、stanol69(145mm²/s)、stanol35(9mm²/s)和stanollp35(11mm²/s)(埃索石油公司)；以及fukkolshspin(9mm²/s)、fukkolnt100(21mm²/s)、fukkolnt150(28mm²/s)、fukkolnt200(39mm²/s)、fukkolnt60(10mm²/s)和fukkolstmachine(9mm²/s)(富士興產(chǎn)株式會社、“fukkol”是新日本石油株式會社的注冊商標)；exxsold80(1.7mm²/s)及exxsold110(2.5mm²/s)(東燃general石油株式會社、“exxsol”是exxonmobilcorporation的注冊商標。)(括號內(nèi)的數(shù)字表示“運動粘度(40℃)”)等。作為動植物油，可列舉fineoiln、fineoillr-1、fineoilisb-12(miyoshi油脂株式會社)等。

作為非反應(yīng)性硅油(c)，可列舉二甲基聚硅氧烷及聚醚改性聚硅氧烷等。

二甲基聚硅氧烷(可以作為疏水化劑使用的二甲基聚硅氧烷(運動粘度0.65～1000mm²/s)中，也包括運動粘度500～1000mm²/s的二甲基聚硅氧烷。)的運動粘度(25℃；mm²/s)優(yōu)選為500～500,000、進一步優(yōu)選為1000～50,000。

作為聚醚改性聚硅氧烷，可以使用運動粘度(25℃)為1～10000mm²/s且hlb為2～5的聚醚改性聚硅氧烷等。

hlb為表示分子中的親水基團與疏水基的平衡的概念，聚醚改性聚硅氧烷的hlb的值可以使用《表面活性劑的性質(zhì)和應(yīng)用》(著者刈米孝夫、發(fā)行所株式會社幸書房、昭和55年9月1日發(fā)行)的第89頁～第90頁中記載的“基于乳化試驗的hlb的測定法”并按照以下方式來計算。

<基于聚醚改性聚硅氧烷的基于乳化試驗的hlb的測定法>

將hlb未知的聚醚改性聚硅氧烷(γ)和hlb已知的乳化劑(α)以不同的比率混合，進行hlb已知的油劑(β)的乳化。使用下述式由乳化層的厚度達到最大時的混合比率來計算聚醚改性聚硅氧烷(γ)的hlb。

hlbγ＝{(hlbβ)×(wα+wγ)-(wα×hlbα)}÷wγ

wα為基于聚醚改性聚硅氧烷(γ)與乳化劑(α)的合計重量的乳化劑(α)的重量比率，wγ為基于聚醚改性聚硅氧烷(γ)與乳化劑(α)的合計重量的聚醚改性聚硅氧烷(γ)的重量比率，hlbα為乳化劑(α)的hlb，hlbβ為油劑(β)的hlb，hlbγ為聚醚改性聚硅氧烷(γ)的hlb。

在非反應(yīng)性硅油(c)中，優(yōu)選為二甲基聚硅氧烷及聚醚改性聚硅氧烷，進一步優(yōu)選為二甲基聚硅氧烷。

作為聚氧亞烷基化合物(d)，包括具有聚氧亞烷基(氧亞烷基的碳數(shù)為2～4)的有機化合物(不包括聚醚改性聚硅氧烷。)，可列舉：聚氧亞乙基(單/二)烷基醚、聚氧亞乙基聚氧亞丙基(單/二)烷基醚、聚氧亞乙基烷基芳基醚、聚氧丙二醇、聚氧亞丙基(單/二)烷基醚、聚氧亞烷基烷基醚的脂肪酸酯、聚氧乙二醇的脂肪酸(單/二)酯、聚氧亞乙基聚氧亞丙基嵌段聚合物、聚氧亞乙基聚氧亞丙基嵌段聚合物的脂肪酸(單/二)酯、植物油的環(huán)氧乙烷加成物、甘油的環(huán)氧烷加成物、甘油的環(huán)氧烷加成物的脂肪酸(單/二/三)酯、聚甘油的環(huán)氧烷加成物、聚甘油的環(huán)氧烷加成物的脂肪酸酯及山梨糖醇酐脂肪酸酯的環(huán)氧烷加成物等(烷基的碳數(shù)為1～20、脂肪酸的碳數(shù)為8～20)。

其中，優(yōu)選聚氧亞乙基(單/二)烷基醚、聚氧亞乙基聚氧亞丙基(單/二)烷基醚、聚氧丙二醇、聚氧亞丙基(單/二)烷基醚、聚氧亞烷基烷基醚的脂肪酸酯、聚氧乙二醇的脂肪酸(單/二)酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯的環(huán)氧烷加成物、聚氧亞乙基聚氧亞丙基嵌段聚合物、聚氧亞乙基聚氧亞丙基嵌段聚合物的脂肪酸(單/二)酯、植物油的環(huán)氧乙烷加成物、甘油的環(huán)氧烷加成物及甘油的環(huán)氧烷加成物的脂肪酸(單/二/三)酯。

作為疏水性有機溶劑，可以使用烴溶劑(甲苯、己烷及二甲苯等)及鹵代烴(二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷及氯苯等)等。

在疏水化處理時，選自烴油(b)、非反應(yīng)性硅油(c)及聚氧亞烷基化合物(d)中的至少1種液體和疏水性有機溶劑，可以使用它們當中的1種，也可以混合使用2種以上。

在親水性二氧化硅與疏水化劑的化學反應(yīng)中，可以使用反應(yīng)催化劑。

作為反應(yīng)催化劑，可列舉：堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(氫氧化鉀、氫氧化鈉等)、堿金屬的醇化物(甲醇鉀和乙醇鈉等)、胺(月桂胺、肉豆蔻胺、棕櫚胺、硬脂胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺等)、無機酸(硫酸、硝酸、鹽酸及磷酸等)、羧酸(羥基乙酸、三氟乙酸及對硝基苯甲酸等)及通式(1)所示的路易斯酸等。

x(-r)3(1)

x表示硼原子或鋁原子，r表示氫原子的一部分或全部可以被碳數(shù)1～4的烷基、鹵素原子、硝基或氰基取代的碳數(shù)6～12的芳基以及氫原子的一部分或全部可以被鹵素原子、硝基或氰基取代的碳數(shù)4～15的叔烷基。

作為氫原子的一部分或全部可以被碳數(shù)1～4的烷基、鹵素原子、硝基或氰基取代的碳數(shù)6～12的芳基，可列舉苯基、五氟苯基、對甲基苯基、對氰基苯基、對硝基苯基、芐基、五氟芐基、萘基、七氟萘基及六氟聯(lián)苯基等。

作為氫原子的一部分或全部可以被鹵素原子、硝基或氰基取代的碳數(shù)4～15的叔烷基，可列舉叔丁基、叔戊基及九氟叔丁基等。

作為通式(1)所示的路易斯酸，優(yōu)選具有大體積(日文：バルキ一)的取代基的路易斯酸，可列舉：三苯基硼烷、二苯基叔丁基硼烷、三(叔丁基)硼烷、三苯基鋁、二苯基叔丁基鋁、三(叔丁基)鋁、三(五氟苯基)硼烷、雙(五氟苯基)叔丁基硼烷、三(五氟苯基)鋁、雙(五氟苯基)叔丁基鋁、雙(五氟苯基)氟硼烷、雙(五氟苯基)六氟二苯基氟硼烷、二(叔丁基)氟硼烷、(五氟苯基)二氟硼烷、(叔丁基)二氟硼烷、雙(五氟苯基)氟鋁(日文：フル才口アルミニウム)、二(叔丁基)氟鋁、(五氟苯基)二氟鋁及(叔丁基)二氟鋁等。

在這些反應(yīng)催化劑中，優(yōu)選堿金屬的氫氧化物、堿金屬的醇化物、胺及通式(1)所示的路易斯酸。

在使用反應(yīng)催化劑的情況下，該使用量(重量％)基于疏水化劑的重量優(yōu)選為0.01～100、進一步優(yōu)選為0.05～75、特別優(yōu)選為0.1～50。

可以在疏水化處理之前或之后對親水性二氧化硅或疏水性二氧化硅進行粉碎處理。在進行粉碎處理的情況下，可以先進行疏水化處理及粉碎處理中的任一處理，之后再進行其他處理，也可以并列進行疏水化處理及粉碎處理，對于疏水化處理及粉碎處理的處理順序等并無限制。粉碎處理優(yōu)選濕式粉碎處理。另外，疏水化處理優(yōu)選濕式疏水化處理。

疏水化劑的使用量(重量％)基于親水性二氧化硅的重量優(yōu)選為1～50、進一步優(yōu)選為3～40、特別優(yōu)選為5～30。若為該范圍，則消泡持續(xù)性更為良好。

疏水性二氧化硅(a)的疏水化度[m值(mx)]優(yōu)選為50～85、進一步優(yōu)選為55～80、特別優(yōu)選為60～75。若為該范圍，則消泡持續(xù)性更為良好。

25℃下于ph13的氫氧化鈉的甲醇/離子交換水溶液(體積比80/20)中浸漬1小時后的疏水化度[m值(my)]相對于疏水化度[m值(mx)]的變化率(my/mx)優(yōu)選為0.8～1.0、進一步優(yōu)選為0.9～1.0。若為該范圍，則消泡持續(xù)性更為良好。予以說明，認為變化率(my/mx)不超過1.0。

予以說明，疏水化度[m值(mx)、(my)]為表示粉體表面的疏水化處理的程度的特性值，疏水化度[m值]越高，則親水性越低，表示疏水化處理的比例越高(疏水性越高)，以用于使粉體(被測定的粒子)均勻分散于水·甲醇混合溶液所需的最低量的甲醇的容量比例來表示，可以按照以下方法求得。

<疏水化度[m值(mx)、(my)]的測定法>

(1)前處理

在試樣中含有烴油(b)和/或非反應(yīng)性硅油(c)的情況下，將試樣10g和己烷40g混合后，進行離心分離(2880g、10分鐘)，分離成固體{包含疏水性二氧化硅(a)。}和液體{包含己烷和烴油(b)和/或非反應(yīng)性硅油(c)}，接著，將固體{包含疏水性二氧化硅(a)。}和己烷40g混合，通過離心分離而分離成固體和液體，再將同樣的混合及離心分離的操作重復3次后，使固體中殘留的己烷在120℃加熱干燥2小時，由此得到測定試樣。

另一方面，在試樣中含有疏水性有機溶劑的情況下，將試樣進行加熱干燥(120℃、2小時)，由此除去疏水性有機溶劑，得到測定試樣。

(2)疏水化度的測定

制備使甲醇濃度以2.5容量％的間隔來變化的水/甲醇混合溶液，將各混合溶液5ml加入到各個10ml試管中，接著，加入測定試樣0.2g，對試管蓋上蓋子，上下翻轉(zhuǎn)20次后進行靜置，之后，觀察凝聚物，將沒有凝聚物且測定試樣全部濕潤并均勻混合的混合溶液中甲醇濃度最小的混合溶液的甲醇的濃度(容量％)設(shè)為疏水化度[m值]。

(3)疏水化度[m值(my)]的測定

在體積比80/20的甲醇/離子交換水的溶液中加入以飽和濃度溶解有氫氧化鈉的甲醇/離子交換水溶液(體積比80/20)，調(diào)整為ph13后，在該溶液50ml中混合測定試樣{在含有烴油(b)和/或非反應(yīng)性硅油(c)的情況下，為經(jīng)過上述的前處理的試樣}0.5g，在25℃下靜置1小時，對固體進行離心分離(2880g、10分鐘)，進行3次將固體和甲醇40g混合、再進行離心分離的清洗操作，在120℃下加熱干燥2小時后，與上述的疏水化度的測定同樣地測定疏水化度。

予以說明，變化率(my/mx)通過以疏水化度[m值(my)]除以疏水化度[m值(mx)]來計算。

疏水化度[m值(mx)]可以通過疏水化劑的種類及其使用量等來進行調(diào)整。

疏水化劑的疏水性度越低，則存在疏水化度[m值(mx)]越是變小的傾向，疏水化劑的疏水性度越高，則存在疏水化度[m值(mx)]越是變大的傾向。而且，通過使用上述的疏水化劑，從而實現(xiàn)上述的疏水化度[m值(mx)]。

疏水化劑的使用量越小，則存在疏水化度[m值(mx)]越是變小的傾向，疏水化劑的使用量越多，則存在疏水化度[m值(mx)]越是變大的傾向。而且，若為上述的疏水化劑的使用量，則容易成為上述的疏水化度[m值(mx)]的范圍。予以說明，即使增加疏水化劑的使用量而超過上述的范圍，疏水化度[m值(mx)]也不會增大至超過上述的范圍。

變化率(my/mx)可以通過疏水化劑的種類及使用量、反應(yīng)催化劑的種類及使用量、以及疏水化處理的時間及溫度等來進行調(diào)整。

在疏水化劑為氫硅烷、二硅氮烷、甲基氫聚硅氧烷、或二甲基聚硅氧烷及甲基氫聚硅氧烷的反應(yīng)物，且反應(yīng)催化劑為堿金屬的氫氧化物、堿金屬的醇化物或胺的情況下，疏水化劑的使用量越多、另外反應(yīng)催化劑的使用量越多、另外疏水化處理的溫度越高、另外疏水化處理的時間越長，則存在變化率(my/mx)越是變高的傾向。另一方面，它們的使用量越少、另外疏水化處理的溫度越低、另外疏水化處理的時間越短，則存在變化率(my/mx)越是變小的傾向。

在疏水化劑為氫硅烷、甲基氫聚硅氧烷、或者二甲基聚硅氧烷或3～5聚體的環(huán)狀硅酮與甲基氫聚硅氧烷的反應(yīng)物，且反應(yīng)催化劑為通式(1)所示的路易斯酸的情況下，疏水化劑的使用量越多、另外反應(yīng)催化劑的使用量越多，則存在變化率(my/mx)越是變高的傾向。另一方面，它們的使用量越少，則存在變化率(my/mx)越是變小的傾向。予以說明，此時，疏水化處理的溫度適宜為5～120℃左右(優(yōu)選為15～80℃、進一步優(yōu)選為20～60℃)，即使該溫度變高而超過該范圍，變化率(my/mx)也不會變高。另外，關(guān)于疏水化處理的時間，由于疏水化處理迅速完結(jié)，因此即使延長該時間，變化率(my/mx)也不會變高。

在疏水化劑為二甲基聚硅氧烷或硅酮樹脂且反應(yīng)催化劑為堿金屬的氫氧化物、堿金屬的醇化物或胺的情況下，疏水化劑的使用量越多、另外反應(yīng)催化劑的使用量越多、另外疏水化處理的溫度越高、另外疏水化處理的時間越長，則存在變化率(my/mx)越是變高的傾向。另一方面，它們的使用量越少、另外疏水化處理的溫度越低、另外疏水化處理的時間越短，則存在變化率(my/mx)越是變小的傾向。

疏水性二氧化硅(a)的體積平均粒徑(μm)優(yōu)選為1～20、進一步優(yōu)選為1.5～15、特別優(yōu)選為2～11。若為該范圍，則消泡持續(xù)性更為良好。

關(guān)于體積平均粒徑，使用依據(jù)jisz8825：2013(對應(yīng)國際標準iso13320)的激光衍射式粒度分析計{例如leeds&northrup公司制microtrac系列、株式會社堀場制作所制particala系列}，在2-丙醇{純度99重量％以上}1000重量份中添加測定試樣1重量份，制備測定分散液，在測定溫度25±5℃進行測定后，使用1.3749作為2-丙醇的折射率、使用文獻值(“aguideforenteringmicrotrac“runinformation”(f3)data”、leeds&northrup公司作成)作為測定試樣的折射率，求得50％累積體積平均粒徑。

予以說明，當在試樣中含有選自烴油(b)、非反應(yīng)性硅油(c)及聚氧亞烷基化合物(d)中的至少1種液體、疏水性有機溶劑的情況下，與<疏水化度[m值(mx)、(my)]的測定法>的(1)前處理同樣地對測定試樣進行前處理。

選自烴油(b)、非反應(yīng)性硅油(c)及聚氧亞烷基化合物(d)中的至少1種液體的含量(重量％)基于疏水性二氧化硅(a)的重量優(yōu)選為400～9900、進一步優(yōu)選為700～1800。若為該范圍，則消泡持續(xù)性更為良好。

本發(fā)明的消泡劑中可以進一步含有表面活性劑(e)。

作為表面活性劑(e)，包括陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑{不包括聚氧亞烷基化合物(d)。}及它們的混合物。

本發(fā)明的消泡劑中可以進一步含有選自酰胺、蠟或金屬皂中的疏水性化合物(f)。

作為酰胺，包括：碳數(shù)1～6的亞烷基二胺或亞烯基二胺與碳數(shù)10～22的脂肪酸的反應(yīng)物(脂肪酸二酰胺)、和/或碳數(shù)1～22的烷基胺、烯基胺或氨與碳數(shù)10～22的脂肪酸的反應(yīng)物(脂肪酸單酰胺)。

作為脂肪酸二酰胺，可列舉：亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙棕櫚酰胺、亞乙基雙肉豆蔻酰胺、亞乙基雙月桂酰胺、亞乙基雙油酰胺、亞丙基雙硬脂酰胺、亞丙基雙棕櫚酰胺、亞丙基雙肉豆蔻酰胺、亞丙基雙月桂酰胺、亞丙基雙油酰胺、亞丁基雙硬脂酰胺、亞丁基雙棕櫚酰胺、亞丁基雙肉豆蔻酰胺、亞丁基雙月桂酰胺、亞丁基雙油酰胺、亞甲基雙月桂酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺和六亞甲基雙硬脂酰胺等。

作為脂肪酸單酰胺，可列舉n-硬脂基硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺和硬脂酰胺等。

這些之中，從消泡持續(xù)性等觀點出發(fā)，優(yōu)選脂肪酸二酰胺，進一步優(yōu)選為亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙棕櫚酰胺、亞乙基雙月桂酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺和六亞甲基雙硬脂酰胺，特別優(yōu)選為亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙棕櫚酰胺和亞乙基雙肉豆蔻酰胺。這些酰胺可以是2種以上的混合物，在混合物的情況下，優(yōu)選包含上述優(yōu)選的酰胺作為主成分。

予以說明，主成分是指基于脂肪酸酰胺的重量而包含至少40重量％的成分，優(yōu)選包含50重量％以上，進一步優(yōu)選包含60重量％以上，特別優(yōu)選包含70重量％以上，最優(yōu)選包含80重量％以上。

作為脂肪酸酰胺中的副成分(主成分以外所包含的成分)，除上述的優(yōu)選范圍以外的酰胺之外，還包括未反應(yīng)胺和未反應(yīng)羧酸等?；谥舅狨０返闹亓?，副成分的含量(重量％)優(yōu)選不足60，進一步優(yōu)選為不足50，特別優(yōu)選為不足40，再進一步優(yōu)選為不足30，最優(yōu)選為不足20。

作為蠟，優(yōu)選包含選自氧化聚乙烯蠟、微晶蠟、含羥基蠟、石蠟和天然蠟中的至少1種，包括：氧化聚乙烯蠟、微晶蠟、石蠟、醇改性蠟、馬來酸改性蠟、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蠟、乙烯-丙烯酸共聚物蠟、費托蠟、木蠟、蜜蠟、棕櫚蠟、巴西棕櫚蠟和褐煤蠟等。

作為金屬皂，包括碳數(shù)12～22的脂肪酸與金屬(堿土金屬、鋁、錳、鈷、銅、鐵、鋅和鎳等)的鹽，包括：硬脂酸鋁、硬脂酸錳、硬脂酸鈷、硬脂酸銅、硬脂酸鐵、硬脂酸鎳、硬脂酸鈣、月桂酸鋅和山崳酸鎂等。

關(guān)于金屬皂，金屬與脂肪酸的量關(guān)系可以是脂肪酸相對于金屬1摩爾為1～3摩爾(一元體、二元體、三元體)中的任一種，也可以是一元體、二元體、三元體的混合物。從消泡持續(xù)性等觀點出發(fā)，在金屬為鋁和鐵的情況下，優(yōu)選二元體和三元體，在堿土金屬(鈣等)、鋅、鈷、錳、鎳和銅的情況下，優(yōu)選二元體。

疏水性化合物(f)可以僅使用這些化合物中的1種，也可以混合2種以上。

就本發(fā)明的消泡劑而言，只要將疏水性二氧化硅(a)和選自烴油(b)、非反應(yīng)性硅油(c)及聚氧亞烷基化合物(d)中的至少1種液體、以及根據(jù)需要的表面活性劑(e)和/或疏水性化合物(f)均勻混合，則對于其制造方法并無限制。予以說明，在為了制備疏水性二氧化硅(a)而進行疏水化處理時，在使用選自烴油(b)、非反應(yīng)性硅油(c)及聚氧亞烷基化合物(d)中的至少1種液體的情況下，可以不除去該液體而直接制成本發(fā)明的消泡劑，也可以進一步追加混合該液體。

均勻混合可以使用公知的混合機，例如可以使用乳化分散機(珠磨機、砂磨機、分散磨機、均質(zhì)機或gaulin均質(zhì)機等)。

在本發(fā)明的消泡劑中含有疏水性化合物(f)的情況下，本發(fā)明的消泡劑優(yōu)選利用包括以下工序的方法來制造：邊加熱攪拌疏水性化合物(f)和選自烴油(b)、非反應(yīng)性硅油(c)及聚氧亞烷基化合物(d)中的至少1種液體的一部分，邊使疏水性化合物(f)溶解而得到溶解液的工序(1)；邊攪拌剩余量的該液體，邊向該剩余量中投入溶解液而得到混合物的工序(2)。也可以進一步包含將混合物進行均勻混合處理而得到混合物的工序(3)。

予以說明，這種情況下，作為加熱攪拌的溫度(℃)，只要可以溶解疏水性化合物(f)則并無限制，但優(yōu)選100～180。另外，作為加熱攪拌的時間，只要可以溶解疏水性化合物(f)則并無限制，但是，為了防止液體的氧化或蒸發(fā)等，優(yōu)選設(shè)定成盡可能短的時間。而且，加熱攪拌可以在密閉下進行(可以在加壓下)，也可以在開放下進行。

工序(2)中，優(yōu)選在投入溶解液的期間也加熱攪拌溶解液而保持使疏水性化合物(f)溶解的狀態(tài)。另外，工序(2)中，從消泡持續(xù)性及制造成本的觀點等出發(fā)，剩余量的液體的溫度優(yōu)選保持在0～70℃，進一步優(yōu)選保持在0～50℃，特別優(yōu)選保持在0～40℃。即，工序(2)中，優(yōu)選：在對冷卻至0～70℃的剩余量的液體進行攪拌的同時，邊使該剩余量保持在0～70℃(優(yōu)選為上述的范圍)邊逐次少量地投入溶解液，從而得到混合物。

工序(3)中，均勻混合處理只要能夠?qū)⒒旌衔锞鶆蚧旌蟿t并無限制，優(yōu)選使用乳化分散機(珠磨機、砂磨機、分散磨機、均質(zhì)機或gaulin均質(zhì)機等)進行均勻混合處理。均勻混合處理中的混合物的溫度優(yōu)選保持在0～70℃，進一步優(yōu)選保持在0～50℃，特別優(yōu)選保持在0～40℃。即，工序(3)中，優(yōu)選邊保持在0～70(優(yōu)選0～50、進一步優(yōu)選0～40)℃邊將混合物進行均勻混合處理而得到消泡劑。

在本發(fā)明的消泡劑中含有疏水性化合物(f)的情況下，疏水性二氧化硅(a)及根據(jù)需要含有的表面活性劑(e)可以在上述任意工序中進行混合，也可以在工序(3)之后進行均勻混合。

本發(fā)明的消泡劑中可以進一步含有水、增稠劑、分散劑、防腐劑、抗凍劑和/或稀釋溶劑等(它們可以在任意時機進行混合。)。

作為增稠劑，可列舉：黃原膠、刺槐豆膠、瓜爾膠、角叉菜膠、海藻酸及其鹽、黃蓍膠、硅酸鎂鋁、膨潤土、合成含水硅酸、以及包含羧基的合成高分子型增稠劑(作為商品名，例如snthickener636、snthickener641；圣諾普科株式會社)、包含聚氧亞乙基鏈的締合型增稠劑(作為商品名，例如snthickener625n、snthickener665t；圣諾普科株式會社)等。

作為分散劑，可列舉聚丙烯酸(鹽)、部分皂化聚乙烯醇和硫酸化聚乙烯醇等。

作為防腐劑，可以使用公知的防腐劑(防菌·防霉劑辭典、日本防菌防霉學會昭和61年第1版發(fā)行、第1-32頁等)等，可列舉福爾馬林和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等。

作為抗凍劑，可列舉乙二醇、丙二醇和甘油等。

作為稀釋溶劑，可以使用公知的稀釋溶劑(溶劑手冊、講談社昭和51年發(fā)行、第143-881頁等)等，可列舉丁基溶纖劑、丙二醇單丙基醚和1-丁醇等。

本發(fā)明的消泡劑可以直接使用，也可以用稀釋溶劑、水、水溶液等進行稀釋后再使用，還可以使其擔載于二氧化硅、碳酸鈣等粉末后再使用。

本發(fā)明的消泡劑對水性發(fā)泡液有效，例如，對于在合成橡膠制造工序(尤其是從膠乳的聚合分散液中減壓蒸餾除去未反應(yīng)單體的脫單體工序)、紙漿制造工序(尤其是在蒸煮工序、清洗工序、漂白工序、黑液濃縮堿回收工序和/或排水處理工序中，添加于紙漿漿料或處理液來制造牛皮紙漿的工序)、建筑工業(yè)或建材抄造工序、染料工業(yè)、染色工業(yè)、發(fā)酵工業(yè)、合成樹脂制造工業(yè)、墨液、涂料工業(yè)或纖維加工工業(yè)等各種工序中產(chǎn)生的氣泡適用。其中，適合作為合成橡膠制造工序及紙漿制造工序用消泡劑，更適合作為從膠乳的聚合分散液中減壓蒸餾除去未反應(yīng)單體的脫單體工序用、以及蒸煮工序、清洗工序、漂白工序、黑液濃縮、堿回收工序和/或排水處理工序用的消泡劑。

本發(fā)明的消泡劑可以利用一次性添加法、連續(xù)添加方法、斷續(xù)添加方法或使泡測定器和消泡劑添加裝置連動的方法等，添加到被添加液體中。另外，可以為1處添加及多點添加中的任一種。

本發(fā)明的消泡劑可以與公知的消泡劑{例如聚醚消泡劑、硅酮消泡劑(日本特公昭51-35556號、日本特開昭52-2887號、日本特公昭52-19836號、日本特公昭55-23084號、日本特開平6-142410號及日本特開平6-142411號各公報等)、礦物油消泡劑(日本特公昭49-109276號、日本特開昭52-22356號、日本特開昭54-32187號、日本特開昭55-70308號及日本特開昭56-136610號各公報等)及蠟乳液消泡劑(日本特開昭47-114336號、日本特開昭60-156516號、日本特開昭62-171715號、日本特開昭64-68595號、日本特開平1-210005號及日本特開平4-349904號各公報等)}等并用。

本發(fā)明的消泡劑的添加量(重量％)只要根據(jù)被添加液體(即發(fā)泡液)的發(fā)泡狀態(tài)、溫度、粘度等進行適當設(shè)定即可，但基于被添加液體的重量而優(yōu)選為0.001～5、進一步優(yōu)選為0.005～2、特別優(yōu)選為0.01～1。添加溫度優(yōu)選為0～100℃左右。

實施例

以下，利用實施例更為詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。予以說明，只要沒有特別記載，則份均指重量份，％均指重量％。

<制造例1>

在能夠進行攪拌、冷卻的容器中，將八甲基環(huán)四硅氧烷{kf-994、信越化學工業(yè)株式會社}873份、甲基氫聚硅氧烷{kf-99、信越化學工業(yè)株式會社}123份、硫酸4份在25℃持續(xù)攪拌3小時后，使用分液漏斗水洗至清洗水的ph達到7后，進行分液，得到疏水化劑(s1)。

<制造例2>

在能夠進行攪拌、冷卻的容器中，將二甲基聚硅氧烷{kf-96l-0.65cs、信越化學工業(yè)株式會社}796份、甲基氫聚硅氧烷{kf-99、信越化學工業(yè)株式會社}200份、硫酸4份在25℃持續(xù)攪拌3小時后，使用分液漏斗水洗至清洗水的ph達到7后，進行分液，得到疏水化劑(s2)。

<制造例3>

在能夠進行加熱、攪拌、冷卻的容器內(nèi)，邊將疏水性化合物(f1){alflowh-50s、日油株式會社、亞乙基雙硬脂酰胺}20份及烴油(b1){cosmosc22、cosmo石油lubricants株式會社、礦物油}480份加熱攪拌混合邊升溫至145℃，再在該溫度下繼續(xù)加熱攪拌15分鐘，得到疏水性化合物溶解液(bf1)。

接著，邊將調(diào)節(jié)為25℃的烴油(b1)500份冷卻攪拌，邊向其中逐次少量地投入145℃的疏水性化合物溶解液(bf1)，攪拌15分鐘，得到混合物(bf1)。疏水性化合物溶解液的投入中及投入后的混合物(bf1)的溫度為25～70℃。

使用gaulin均質(zhì)機(mantongaulin公司制)以3500psi(24.1mpa)對混合物(bf1)進行均質(zhì)化處理，得到疏水性化合物混合物(bf1)。

<實施例1>

在能夠進行加熱、減壓、攪拌、冷卻的容器中，邊將親水性二氧化硅{nipsilg300、東曹silica株式會社}125份、疏水化劑(s3){kf-99、信越化學工業(yè)株式會社、甲基氫聚硅氧烷}22份、烴油(b1){cosmosc22、cosmo石油lubricants株式會社、礦物油、在40℃的運動粘度為22mm²/s}843份、反應(yīng)催化劑(1){乙醇鈉}5份及反應(yīng)催化劑(2){二乙醇胺}5份加熱攪拌邊升溫至130℃，在該溫度下持續(xù)加熱攪拌3小時，再繼續(xù)加熱減壓攪拌7小時，得到包含疏水性二氧化硅(a1)的分散液(1)。

疏水性二氧化硅(a1)的體積平均粒徑為10.0μm，疏水化度[m值(mx)]為60，疏水化度[m值(my)]為55，變化率(my/mx)為0.92。

接著，在能夠進行加熱、攪拌、冷卻的容器中，將分散液(1)700份、烴油(b1){cosmosc22、cosmo石油lubricants株式會社、礦物油、在40℃的運動粘度為22mm²/s}260份、聚氧亞烷基化合物(d1){ionetdo-600、三洋化成工業(yè)株式會社、聚氧亞乙基二油酸酯、“ionet”是注冊商標}20份、聚氧亞烷基化合物(d2){naroactycl-40、三洋化成工業(yè)株式會社、聚氧亞乙基亞烷基醚、“naroacty”是注冊商標。}20份均勻混合，得到本發(fā)明的消泡劑(1)。

<實施例2>

除了將“疏水化劑(s3){kf-99}”變更為“疏水化劑(s1)”以外，與實施例1同樣地得到包含疏水性二氧化硅(a2)的分散液(2)。

疏水性二氧化硅(a2)的體積平均粒徑為10.0μm，疏水化度[m值(mx)]為75，疏水化度[m值(my)]為70，變化率(my/mx)為0.93。

接著，除了將“<實施例1>中得到的分散液(1)”變更為“<實施例2>中得到的分散液(2)”以外，與實施例1同樣地得到本發(fā)明的消泡劑(2)。

<實施例3>

在能夠進行加熱、減壓、攪拌、冷卻的容器中，邊將親水性二氧化硅{nipsilg300、東曹silica株式會社}125份、疏水化劑(s2)20份、疏水化劑(s4){四甲基二硅氮烷、和光純藥工業(yè)株式會社}17份、烴油(b1){cosmosc22、cosmo石油lubricants株式會社、礦物油}828份加熱攪拌邊升溫至130℃，在該溫度下持續(xù)加熱攪拌3小時，再添加反應(yīng)催化劑(1){乙醇鈉}5份及反應(yīng)催化劑(2){二乙醇胺}5份，繼續(xù)加熱減壓攪拌7小時，得到包含疏水性二氧化硅(a3)的分散液(3)。

疏水性二氧化硅(a3)的體積平均粒徑為10.0μm，疏水化度[m值(mx)]為80，疏水化度[m值(my)]為75，變化率(my/mx)為0.94。

接著，在能夠進行加熱、攪拌、冷卻的容器中，將分散液(3)700份、烴油(b1){cosmosc22、cosmo石油lubricants株式會社、礦物油、在40℃的運動粘度為22mm²/s}215份、聚氧亞烷基化合物(d1){ionetdo-600、三洋化成工業(yè)株式會社、聚氧亞乙基二油酸酯}25份、聚氧亞烷基化合物(d2){naroactycl-40、三洋化成工業(yè)株式會社、聚氧亞乙基亞烷基醚}10份、表面活性劑(e1){ionets-80、三洋化成工業(yè)株式會社、山梨糖醇酐單油酸酯}25份及水25份均勻混合，得到本發(fā)明的消泡劑(3)。

<實施例4>

在能夠進行加熱、減壓、攪拌、冷卻的容器中，邊將親水性二氧化硅{nipsiln300a、東曹silica株式會社}125份、疏水化劑(s1)30份、烴油(b1){cosmosc22、cosmo石油lubricants株式會社、礦物油}841份加熱攪拌邊升溫脫水直至130℃后，邊冷卻攪拌邊冷卻至25℃。接著，在該溫度下添加反應(yīng)催化劑(3){三(五氟苯基)硼烷}1份，持續(xù)攪拌1小時后，再添加反應(yīng)催化劑(1){乙醇鈉}3份，繼續(xù)在25℃下攪拌1小時，得到包含疏水性二氧化硅(a4)的分散液(4)。

疏水性二氧化硅(a4)的體積平均粒徑為10.0μm，疏水化度[m值(mx)]為75，疏水化度[m值(my)]為72.5，變化率(my/mx)為0.97。

接著，在能夠進行加熱、攪拌、冷卻的容器中，將分散液(4)700份、烴油(b1){cosmosc22、cosmo石油lubricants株式會社、礦物油、在40℃的運動粘度為22mm²/s}255份、聚氧亞烷基化合物(d1){ionetdo-600、三洋化成工業(yè)株式會社、聚氧亞乙基二油酸酯}30份及聚氧亞烷基化合物(d2){naroactycl-40、三洋化成工業(yè)株式會社、聚氧亞乙基亞烷基醚}15份均勻混合，得到本發(fā)明的消泡劑(4)。

<實施例5>

除了將“疏水化劑(s1)30份”變更為“疏水化劑(s2)20份、疏水化劑(s5){二甲基十八烷基硅烷、sigmaaldrichjapan合同公司}10份”以外，與實施例4同樣地得到包含疏水性二氧化硅(a5)的分散液(5)。

疏水性二氧化硅(a5)的體積平均粒徑為10.0μm，疏水化度[m值(mx)]為72.5，疏水化度[m值(my)]為72.5，變化率(my/mx)為1.00。

接著，在能夠進行加熱、攪拌、冷卻的容器中，將分散液(5)700份、烴油(b1){cosmosc22、cosmo石油lubricants株式會社、礦物油、在40℃的運動粘度為22mm²/s}240份、聚氧亞烷基化合物(d1){ionetdo-600、三洋化成工業(yè)株式會社、聚氧亞乙基二油酸酯}25份、聚氧亞烷基化合物(d2){naroactycl-40、三洋化成工業(yè)株式會社、聚氧亞乙基亞烷基醚}10份及表面活性劑(e1){ionets-80、三洋化成工業(yè)株式會社、山梨糖醇酐單油酸酯}25份均勻混合，得到本發(fā)明的消泡劑(5)。

<實施例6>

使用砂磨機(關(guān)西paint株式會社制臺式砂磨機、使用玻璃珠1mm)，將<實施例5>中得到的分散液(5)在25～40℃下攪拌1小時，得到包含疏水性二氧化硅(a6)的分散液(6)。

疏水性二氧化硅(a6)的體積平均粒徑為2μm，疏水化度[m值(mx)]為72.5，疏水化度[m值(my)]為70，變化率(my/mx)為0.97。

接著，除了將“<實施例5>中得到的分散液(5)”變更為“<實施例6>中得到的分散液(6)”、并且將“烴油(b1){cosmosc22、cosmo石油lubricants株式會社、礦物油、在40℃的運動粘度為22mm²/s}”變更為“烴油(b2){cosmopurespine、cosmo石油lubricants株式會社、礦物油、在40℃的運動粘度為5mm²/s}”以外，與實施例5同樣地得到本發(fā)明的消泡劑(6)。

<實施例7>

在能夠進行加熱、減壓、攪拌、冷卻的容器中，邊將親水性二氧化硅{nipsiln300a、東曹silica株式會社}80份、疏水化劑(s1)13份、非反應(yīng)性硅油(c1){sh200-5000cs、東麗-道康寧株式會社、二甲基聚硅氧烷}603份、非反應(yīng)性硅油(c2){sh200-50000cs、東麗-道康寧株式會社、二甲基聚硅氧烷}300份加熱攪拌，邊升溫脫水直至130℃后，邊冷卻攪拌邊冷卻至25℃。接著，在該溫度下添加反應(yīng)催化劑(3){三(五氟苯基)硼烷}1份，持續(xù)攪拌1小時，再添加反應(yīng)催化劑(1){乙醇鈉}3份，繼續(xù)攪拌1小時，得到包含疏水性二氧化硅(a7)的分散液(7)。

疏水性二氧化硅(a7)的體積平均粒徑為10.0μm，疏水化度[m值(mx)]為75，疏水化度[m值(my)]為72.5，變化率(my/mx)為0.97。

接著，在能夠進行加熱、攪拌、冷卻的容器中，將分散液(7)550份、烴油(b3){exxsold110、東燃general石油株式會社、礦物油、在40℃的運動粘度為2.5mm²/s}360份、非反應(yīng)性硅油(c3){sf8410、東麗-道康寧株式會社、聚醚改性硅油}20份、聚氧亞烷基化合物(d1){ionetdo-600、三洋化成工業(yè)株式會社、聚氧亞乙基二油酸酯}10份、聚氧亞烷基化合物(d2){naroactycl-40、三洋化成工業(yè)株式會社、聚氧亞乙基亞烷基醚}10份、表面活性劑(e1){ionets-80、三洋化成工業(yè)株式會社、山梨糖醇酐單油酸酯}25份及水25份均勻混合處理，得到本發(fā)明的消泡劑(7)。

<實施例8>

在能夠進行加熱、減壓、攪拌、冷卻的容器中，邊加熱攪拌親水性二氧化硅{nipsiln300a、東曹silica株式會社}125份邊脫水升溫直至130℃后，邊冷卻攪拌邊冷卻至25℃。接著，在25℃下添加疏水化劑(s3){kf-99、信越化學工業(yè)株式會社、甲基氫聚硅氧烷}10份、有機溶劑{甲苯}861份、反應(yīng)催化劑(3){三(五氟苯基)硼烷}1份，持續(xù)攪拌1小時，再添加反應(yīng)催化劑(1){乙醇鈉}3份，繼續(xù)攪拌1小時。接著，在120℃下進行減壓脫有機溶劑，得到疏水性二氧化硅(a8)。

疏水性二氧化硅(a8)的體積平均粒徑為10.0μm，疏水化度[m值(mx)]為50，疏水化度[m值(my)]為45，變化率(my/mx)為0.90。

接著，在能夠進行加熱、減壓、攪拌、冷卻的容器中，將所得的疏水性二氧化硅(a8)135份及聚氧亞烷基化合物(d3){newpolpp-4000、三洋化成工業(yè)株式會社、聚氧丙二醇、“newpol”是注冊商標。}865份均勻混合，得到分散液(8)。

接著，在能夠進行加熱、攪拌、冷卻的容器中，將分散液(8)700份、烴油(b1){cosmosc22、cosmo石油lubricants株式會社、礦物油、在40℃的運動粘度為22mm²/s}55份、聚氧亞烷基化合物(d1){ionetdo-600、三洋化成工業(yè)株式會社、聚氧亞乙基二油酸酯}20份、聚氧亞烷基化合物(d2){naroactycl-40、三洋化成工業(yè)株式會社、聚氧亞乙基亞烷基醚}10份、表面活性劑(e1){ionets-80、三洋化成工業(yè)株式會社、山梨糖醇酐單油酸酯}15份及<制造例3>中得到的疏水性化合物溶解液(bf1)200份均勻混合，得到本發(fā)明的消泡劑(8)。

<比較例1>

在能夠進行加熱、減壓、攪拌、冷卻的容器中，邊將親水性二氧化硅{nipsilg300、東曹silica株式會社}125份、疏水化劑(5){kf-96-50cs、信越化學工業(yè)株式會社、二甲基聚硅氧烷}22份、烴油(b1){cosmosc22、cosmo石油lubricants株式會社、礦物油、在40℃的運動粘度為22mm²/s}853份加熱攪拌邊升溫至130℃，在該溫度下繼續(xù)加熱減壓攪拌3小時，得到包含疏水性二氧化硅(ah1)的分散液(h1)。疏水性二氧化硅(ah1)的體積平均粒徑為10.0μm，疏水化度[m值(mx)]為65，疏水化度[m值(my)]為50，變化率(my/mx)為0.77。

接著，除了將“<實施例1>中得到的分散液(1)”變更為“分散液(h1)”以外，與實施例1同樣地得到比較用的消泡劑(h1)。

<消泡持續(xù)性的評價(1)>

使用實施例1～8及比較例1中得到的消泡劑(1)～(8)及(h1)按照以下方式評價消泡持續(xù)性，評價結(jié)果如表1所示。

將sb膠乳[l-1924、旭化成chemicals株式會社]83.2份、離子交換水16.6份及烷基苯磺酸鈉[newlexr、日油株式會社]0.2份在25℃下均勻攪拌混合10分鐘，制備成發(fā)泡試驗液后，使玻璃制500ml量筒(以下稱作發(fā)泡管)以豎立的狀態(tài)浸漬到溫度調(diào)節(jié)為80℃的水浴中至發(fā)泡管的95ml的刻度，在該發(fā)泡管中加入溫度調(diào)節(jié)為80℃的發(fā)泡試驗液100ml，利用微量移液管將消泡劑40μl(相對于發(fā)泡試驗液的濃度為400ppm)滴加到發(fā)泡試驗液中，將擴散石(日文：デフユ一ザ一スト一ン)插入至發(fā)泡管的底部，以200ml/分鐘進行氮氣鼓泡而使發(fā)泡試驗液起泡，同時在試驗開始1分鐘后及10分鐘后讀取發(fā)生變化的泡及發(fā)泡試驗液的合計容量。數(shù)值越小，意味著消泡持續(xù)性越高，故優(yōu)選。

【表1】

表中，“-”表示超過能夠測定的400ml而中止測定。

<消泡持續(xù)性的評價(2)>

使用實施例1～8及比較例1中得到的消泡劑(1)～(8)及(h1)，按照以下方式評價消泡持續(xù)性，評價結(jié)果如表2所示。

向在某制紙工廠的l材牛皮紙漿制造工序(平均紙漿生產(chǎn)量1000t/日)中產(chǎn)生的蒸煮后的黑液(濃度15％)中加入自來水，調(diào)整為濃度5％，制備成消泡性試驗液后，在消泡性試驗裝置(圖1)的玻璃制透明容器(10、高度25cm、直徑scm)中加入溫度調(diào)整為80℃的消泡性試驗液500ml后，邊用泵(20)使試驗液以1000ml/分鐘從玻璃制透明容器的底部(12)進行循環(huán)，邊使試驗液從玻璃制透明容器的上部{試驗液出口(40)的高度為距離玻璃制容器的開口部(11)2cm}落下，從而使試驗液發(fā)泡，在泡高度達到100mm時，添加25μl(50ppm)的消泡劑(實施例1～8及比較例1)，由刻度(30)(消泡持續(xù)性)讀取1分鐘后的泡面的高度(mm)及10分鐘后的泡面的高度(mm)。泡面的高度越低，消泡持續(xù)性越良好。

【表2】

表中，“-”表示超過能夠測定的100mm而中止測定。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的消泡劑的消泡持續(xù)性優(yōu)異，因此可以用于所有用途。在使其包含于水性發(fā)泡液用的消泡劑時尤為有效，例如可以應(yīng)用于針對紙漿制造工業(yè)(紙漿化工序、抄紙工序及涂敷工序等)、建筑工業(yè)(抄造工序等)、染料工業(yè)、染色工業(yè)、發(fā)酵工業(yè)、合成樹脂制造工業(yè)、合成橡膠制造工業(yè)、墨液、涂料工業(yè)及纖維加工工業(yè)等的各種工序所產(chǎn)生的氣泡而使用的消泡劑中。

符號說明

10玻璃制透明容器

11玻璃制透明容器的開口部

12玻璃制透明容器的底部

20泵

30刻度

40試驗液出口