本發(fā)明涉及一種用于干燥催化劑載體或催化劑的方法；一種包括催化劑載體干燥步驟的制備催化劑的方法；一種使用如此制備或干燥的催化劑制備芳族碳酸酯(如碳酸二芳基酯)的方法；及一種從如此制備的碳酸二芳基酯制備聚碳酸酯的方法。
背景技術(shù)：
從碳酸二烷基酯和芳基醇生產(chǎn)芳族碳酸酯是已知的。例如，芳族碳酸酯可以是碳酸二芳基酯，如碳酸二苯基酯，其可從碳酸二烷基酯和芳基醇制得。在這類方法中，碳酸二烷基酯經(jīng)由以下步驟轉(zhuǎn)化成碳酸二芳基酯。在第一步驟中，發(fā)生碳酸二烷基酯與芳基醇的轉(zhuǎn)酯反應(yīng)以產(chǎn)生碳酸烷基芳基酯(也稱為芳族碳酸酯)和烷基醇。在第二步驟中，發(fā)生碳酸烷基芳基酯的歧化反應(yīng)以產(chǎn)生碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯。也可發(fā)生碳酸烷基芳基酯與芳基醇的進(jìn)一步轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，從而產(chǎn)生碳酸二芳基酯和烷基醇。
例如，wo2011067263公開了一種用于從碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)和芳基醇(優(yōu)選苯酚)制備碳酸二芳基酯(優(yōu)選碳酸二苯基酯)的方法，其中催化劑可以是選自多種多樣的催化劑中的一種。例如，所述wo2011067263公開了式tix4的化合物的用途，其中x可以是乙酰氧基、烷氧基、芳基烷氧基或芳氧基。所述式tix4的化合物可用作均相催化劑。然而，在用作催化劑前，包含所述式tix4的化合物的溶液也可用于浸漬載體，從而得到非均相的含鈦負(fù)載型催化劑。
以上提及的浸漬的實(shí)例公開于wo2011014374中。在所述wo2011014374的第[00106]段中公開了在將有機(jī)金屬化合物與載體接觸以進(jìn)行固定化之前，載體可能需要移除孔隙中的冷凝水，其中載體上的冷凝水定義為可通過在約50℃至約400℃的范圍內(nèi)的溫度下在干燥氣流中或在真空下(取決于該載體的化學(xué)組成)干燥載體來移除的水含量。在所述wo2011014374的實(shí)驗(yàn)3中，含鈦負(fù)載型催化劑可以按照包括如上提及的干燥和浸漬的以下方式(如概括的)制備。首先，將粒狀硅膠(載體)用氫氧化鈉水溶液處理。這種處理旨在增加氧化硅載體表面上的硅醇(si-oh)基團(tuán)的數(shù)量，其有利于在以下提及的正丁醇鈦溶液處理期間在載體上負(fù)載相對(duì)高的鈦量。然后將硅膠首先用冷水和然后用熱水(約80℃)洗滌以去除氧化硅上的痕量的鈉。將所得的經(jīng)處理硅膠在氮?dú)獯祾呦略?25℃下干燥2小時(shí)和然后在300℃下干燥2小時(shí)。此外，正丁醇鈦溶液通過將正丁醇鈦溶解于無水甲苯中來制備。此溶液通過其中加載干燥的粒狀硅膠載體的反應(yīng)器上流(up-flow)循環(huán)。在環(huán)境溫度下使正丁醇鈦溶液循環(huán)通過反應(yīng)器15分鐘后，將反應(yīng)器加熱至168℃和在該溫度下繼續(xù)循環(huán)4.5小時(shí)。在冷卻反應(yīng)器和從反應(yīng)器排出過量溶液后，用上流的無水甲苯洗滌負(fù)載的催化劑1.5小時(shí)。最后，洗滌的催化劑在168℃下，于氮?dú)?上流)中干燥2小時(shí)。
實(shí)際上，如也在以上討論的wo2011014374中認(rèn)識(shí)到的，催化劑載體(如例如以上提及的氧化硅)可含有一定量的水。取決于催化劑載體儲(chǔ)存于其中的氣氛的含水量，該水含量可最多達(dá)15重量％，通常1至3重量％。此外，水可源自任何載體預(yù)處理過程，包括以上提及的用氫氧化鈉水溶液的處理，和之后的一個(gè)或多個(gè)水洗滌步驟。載體中水的存在可能是有問題的，因?yàn)檫@種水可以與用于浸漬載體的含金屬化合物(如以上提及的tix4)反應(yīng)和/或可在使用該催化劑的任何后續(xù)反應(yīng)步驟中導(dǎo)致不希望的反應(yīng)，如在以上提及的用于從碳酸二烷基酯和芳基醇制備芳族碳酸酯的工藝中。
例如，在其中所述tix4是四烷醇鈦(ti(or)4)的情況中，水以下述方式與所述化合物反應(yīng)：
ti(or)4+4h2o→ti(oh)4+4roh(水解)
ti(oh)4→tio2.xh2o+(2-x)h2o(縮合)
因此，所述反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生式tio2的二氧化鈦，也稱為鈦(iv)氧化物或人造金紅石(titania)。這種tio2的存在是不利的，因?yàn)槠鋷缀鯖]有或沒有催化活性，更尤其是在以上提及的用于從碳酸二烷基酯和芳基醇制備芳族碳酸酯的工藝中。因此，希望的是防止tio2的形成，且因此盡可能防止有價(jià)值的ti金屬的損失。此外，tio2是不溶于大多數(shù)溶劑的粉末。因此，tio2形成的另一缺點(diǎn)是這種粉末覆蓋所需的催化劑載體的表面，從而阻止含有含金屬化合物的浸漬溶液進(jìn)入催化劑載體孔隙，使得催化劑載體的內(nèi)部和外部表面的僅相對(duì)少部分被所述溶液浸漬。總而言之，水的存在可導(dǎo)致活性可遠(yuǎn)低于所需活性水平的催化劑。
此外，水的存在可能在使用催化劑的過程中是有問題的。例如，在其中使用非均相催化劑，例如含鈦負(fù)載型催化劑(如在以上提及的wo2011014374的實(shí)驗(yàn)3中制備的催化劑)，的情況中，水可因各種原因引入。例如，如果在維護(hù)期間包含這種催化劑的塔必須打開，則催化劑可以與空氣中的水分接觸，且由此保留一定量的水。然后這種水可以以形成ti(oh)4的方式與含金屬基團(tuán)(如-(or)3ti-o-si-基團(tuán))反應(yīng)，該ti(oh)4可如以上闡明的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成tio2粉末。此外，當(dāng)在使用這種含一定量水的負(fù)載型催化劑，也使用均相催化劑(如含ti(or)4的溶液)的過程中，以上提及的產(chǎn)生tio2粉末的水解及縮合反應(yīng)也可能發(fā)生。
因此，實(shí)際上，在進(jìn)行浸漬和制備催化劑之前，需要從載體移除水。同樣地，在催化劑制備后，需要從負(fù)載的催化劑移除水。以上提及的wo2011014374教導(dǎo)在載體浸漬前，通過在氮?dú)獯祾呦掠?25℃下干燥2小時(shí)和然后于300℃下干燥2小時(shí)移除這種水。缺點(diǎn)是需要這種高溫來實(shí)現(xiàn)干燥。進(jìn)一步的缺點(diǎn)是使用氮?dú)饬?。與使用氮?dú)饬飨嚓P(guān)的第一種缺點(diǎn)是需要高成本的氮?dú)鈨?chǔ)存。第二，使用氮?dú)饬鲗?dǎo)致包含氮?dú)夂退牧鳎诘獨(dú)饪梢栽傺h(huán)之前需要從其中分離水，該分離中需要壓縮機(jī)?；蛘?，如果不存在氮?dú)獾脑傺h(huán)而是在干燥過程中氮?dú)庖淮涡允褂?，這將導(dǎo)致有價(jià)值的氮?dú)獾膿p失，且也需要在氮?dú)饪膳欧胖量諝庵兄跋礈煊眠^的氮?dú)饬?。所有前述可選方式均導(dǎo)致對(duì)于儲(chǔ)存氮?dú)狻挠眠^的氮?dú)夥蛛x水和在排放至空氣中之前洗滌用過的氮?dú)獾念~外設(shè)備。第三，與使用氮?dú)饬飨嚓P(guān)的進(jìn)一步的缺點(diǎn)是氮?dú)獠皇欠浅Ｓ行实母稍飫?，因?yàn)榈獨(dú)馐潜仨氁瞥后w(水)的氣體。氣體與液體之間的相互作用通常相對(duì)不強(qiáng)。再另一缺點(diǎn)是測(cè)量已作為干燥劑使用的氮?dú)饬髦械乃恳员愦_定干燥是否完全是困難的和復(fù)雜的。簡(jiǎn)單的水含量測(cè)定方法，如卡爾-費(fèi)歇爾(karlfischer)法，不能應(yīng)用于氮?dú)饬鳌?/p>
此外，在公開于wo2011014374中的上述催化劑制備方法中，經(jīng)干燥的載體用甲苯中的正丁醇鈦溶液浸漬。最后，所述載體在168℃下，于氮?dú)?上流)中干燥2小時(shí)。這種干燥(甲苯移除)步驟是不利的，因?yàn)樾枰┘痈邷丶笆褂玫獨(dú)?。也可參考以上與使用氮?dú)庾鳛楦稍飫┫嚓P(guān)的缺點(diǎn)的討論。此外，通常不希望使用甲苯，因?yàn)槠錇榭扇嫉那乙虼耸俏ｋU(xiǎn)化學(xué)品。不希望的是在化學(xué)品生產(chǎn)場(chǎng)所具有額外烴庫(kù)存(倉(cāng)儲(chǔ))，尤其是如果所提及的烴具危險(xiǎn)性，如甲苯。此外，在氮?dú)馀欧胖量諝庵兄?，由這種甲苯移除步驟所得的氮?dú)饬鞅仨気斔椭料礈炱飨到y(tǒng)，且剩余甲苯必須被燃燒。這可導(dǎo)致氮?dú)?有價(jià)值的干燥劑)和甲苯(有價(jià)值的溶劑)二者的損失。由于甲苯在其中使用催化劑來催化特定反應(yīng)的任何后續(xù)步驟中的存在應(yīng)最小化，諸如在以上提及的用于從碳酸二烷基酯和芳基醇制備芳族碳酸酯的方法中，故甲苯應(yīng)當(dāng)移除。一旦所需的主反應(yīng)(例如，制備芳族碳酸酯)開始，從該系統(tǒng)完全移除甲苯是困難的，且這造成甲苯將污染由這種主反應(yīng)所得的各種工藝流的風(fēng)險(xiǎn)。更特別地，在從碳酸二烷基酯和芳基醇制備芳族碳酸酯中，所述碳酸二烷基酯(起始物質(zhì)之一)通常用作溶劑且希望的是不引入非對(duì)應(yīng)于這種碳酸二芳基酯產(chǎn)生工藝的任何起始物質(zhì)之一或該碳酸二芳基酯產(chǎn)生工藝的產(chǎn)物的其他溶劑。因此，也希望的是在催化劑制備方法中省略如甲苯的溶劑或任何其他溶劑的使用，該溶劑在使用催化劑前必須完全移除。
本發(fā)明的目的是提供一種用于干燥催化劑載體或干燥包括金屬負(fù)載于其上的載體的催化劑的方法，及一種用于從這種經(jīng)干燥的催化劑載體制備催化劑的方法，該催化劑可用于從碳酸二烷基酯和芳基醇制備芳族碳酸酯的方法中，其中該催化劑包括金屬負(fù)載于其上的載體且其中催化劑通過用其中溶解包含該金屬的化合物的溶液浸漬經(jīng)干燥的催化劑而制備，在該方法中一個(gè)或多個(gè)以上提及的缺點(diǎn)不會(huì)出現(xiàn)或以較低程度出現(xiàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
出乎意料地發(fā)現(xiàn)這種催化劑載體或催化劑干燥方法及催化劑制備方法可通過將該載體與包括有機(jī)碳酸酯的干燥劑接觸而實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明涉及一種用于干燥催化劑載體或干燥包括金屬負(fù)載于其上的載體的催化劑的方法，其中該載體與包括有機(jī)碳酸酯的干燥劑接觸。
此外，因此本發(fā)明涉及一種制備包括金屬負(fù)載于其上的載體的催化劑的方法，該方法包括通過將該載體與包括有機(jī)碳酸酯的干燥劑接觸來干燥該載體以得到經(jīng)干燥的載體；和用其中包含該金屬的化合物溶解于溶劑中的溶液浸漬該經(jīng)干燥的載體，該溶劑是有機(jī)碳酸酯或醇。
本發(fā)明的干燥方法出乎意料地沒有許多如以上確定的與現(xiàn)有技術(shù)的干燥方法相關(guān)的以上提及的缺點(diǎn)。此外，本發(fā)明的另外的優(yōu)點(diǎn)是用于以上提及的干燥方法和催化劑制備方法的干燥步驟中的干燥劑及用于該催化劑制備方法的浸漬步驟中的溶劑兩者可以是有機(jī)碳酸酯，優(yōu)選相同的有機(jī)碳酸酯，且因此可選擇為與用于通過在如此制備或干燥的催化劑的存在下使碳酸二烷基酯與芳基醇反應(yīng)來制備芳族碳酸酯的任何后續(xù)步驟中的碳酸二烷基酯相同。
出乎意料地顯示有機(jī)碳酸酯(如碳酸二烷基酯)是良好催化劑載體干燥劑，與常規(guī)干燥劑如氮?dú)饬饕粯恿己没虮绕涓?。有機(jī)碳酸酯具有相對(duì)高的水吸收能力且相對(duì)快地移除水。還有，出乎意料地顯示這種有機(jī)碳酸酯也是用于制備其中溶解含金屬化合物的溶液(經(jīng)干燥催化劑載體用該溶液浸漬)的良好溶劑，與常規(guī)溶劑如甲苯一樣良好或比其更好。由于在催化劑制備方法中，有機(jī)碳酸酯(干燥劑及溶劑)可與用于通過在如此制備的催化劑的存在下使碳酸二烷基酯與芳基醇反應(yīng)制備芳族碳酸酯的任何后續(xù)步驟中的碳酸二烷基酯相同，用于浸漬步驟中的有機(jī)碳酸酯不需要移除。這導(dǎo)致簡(jiǎn)化的、省時(shí)且更有效的催化劑制備和啟動(dòng)程序。另外，本發(fā)明有利地避免使用有機(jī)碳酸酯以外的溶劑，該其他溶劑可以是易燃的，如甲苯。
或者，在本發(fā)明中，用于浸漬溶液的溶劑可以是醇，其仍導(dǎo)致許多在與干燥步驟中使用有機(jī)碳酸酯相關(guān)所討論的以上提及的優(yōu)點(diǎn)。此外，這種醇可有利地選擇為與在通過在如此制備的催化劑的存在下使碳酸二烷基酯與芳基醇反應(yīng)制備芳族碳酸酯的任何后續(xù)步驟中使用或原位形成的醇相同。例如，芳基醇(如苯酚)可用作這種浸漬溶劑?；蛘?，烷基醇可用作這種浸漬溶劑，優(yōu)選地，與以上述方式制備芳族碳酸酯時(shí)產(chǎn)生的烷基醇相同的烷基醇，例如在碳酸二乙酯用作起始物質(zhì)之一的情況下的乙醇。
此外，本發(fā)明涉及一種使用依據(jù)本發(fā)明催化劑制備方法制備的催化劑或依據(jù)本發(fā)明的干燥方法干燥的催化劑制備芳族碳酸酯的方法，該芳族碳酸酯可以是碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯。再此外，本發(fā)明涉及一種從依據(jù)本發(fā)明的芳族碳酸酯制備方法制備的碳酸二芳基酯制造聚碳酸酯的方法。
附圖說明
圖1顯示本發(fā)明的實(shí)施方式。
具體實(shí)施方式
在本發(fā)明的干燥方法和催化劑制備方法中，載體與包括有機(jī)碳酸酯的干燥劑接觸。
所述催化劑載體可以是任何載體。優(yōu)選地，所述載體是多孔的無機(jī)載體。此外，優(yōu)選地，載體的表面包含羥基、烷氧基或這些基團(tuán)的混合，更優(yōu)選羥基。在表面處可含有羥基和/或烷氧基的合適載體是金屬氧化物載體、沸石材料和碳質(zhì)材料。沸石材料的合適實(shí)例是mcm-41、mcm-48和sba-15。如果載體是上述的金屬氧化物載體，則該金屬氧化物優(yōu)選是選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化釩和氧化鉬的金屬氧化物，更優(yōu)選氧化硅、氧化鋁和氧化鋯，甚至更優(yōu)選氧化硅和氧化鋁或其混合物，如氧化硅-氧化鋁。最優(yōu)選地，載體是氧化硅。氧化硅的特別實(shí)例是硅膠。
催化劑載體可具有任何形式。其可以是小球、擠出物、球體、顆粒、蜂巢狀等的形式，用于各種固定床反應(yīng)器的大小范圍是1mm至5mm。或者，可選擇使用由玻璃纖維或碳纖維或二者制成的紡織布或篩網(wǎng)作為支撐體連同結(jié)構(gòu)化的填充材料，其根據(jù)反應(yīng)器的類型形成適當(dāng)?shù)男螤詈痛笮?。粉末或微球形式的載體也可用于制備待用于漿料或攪拌反應(yīng)器的催化劑。
可用于本發(fā)明中的多孔催化劑載體的其他性質(zhì)，如bet表面積(“bet”＝brunauer-emmett-teller)、孔隙體積及平均孔徑，可在寬范圍內(nèi)變化。例如，bet表面積可為50至700m2/g，孔隙體積可為0.4至1.0cm3/g和/或平均孔徑可為50至
在本發(fā)明的干燥方法中，以上提及的催化劑載體被干燥或者包括金屬負(fù)載于其上的載體的催化劑被干燥。這種待干燥的催化劑可依據(jù)如進(jìn)一步描述如下的本發(fā)明催化劑制備方法制備。此外，待干燥的這種催化劑的載體可以是如上所述的載體。再此外，負(fù)載在待干燥的這種載體上的金屬可以是如下所述的金屬。
此外，在本發(fā)明中，用于干燥上述催化劑載體或催化劑的干燥劑包括有機(jī)碳酸酯?？墒褂萌魏斡袡C(jī)碳酸酯。為使干燥發(fā)生，通常干燥前的有機(jī)碳酸酯的水含量應(yīng)低于待干燥的催化劑載體或催化劑希望達(dá)到的最終水含量。因此，如果干燥前有機(jī)碳酸酯中存在一些水，則該有機(jī)碳酸酯的水含量(取決于催化劑載體的目標(biāo)水含量)可在寬范圍內(nèi)變化。合適地，干燥前，有機(jī)碳酸酯不含水或其具有至多1wt.％(＝10,000重量百萬分率(ppmw))，更合適至多5,000ppmw，更合適至多2,000ppmw，更合適至多1,000ppmw，更合適至多500ppmw，更合適至多200ppmw，更合適至多100ppmw，更合適至多50ppmw，更合適至多20ppmw，最合適至多10ppmw的水含量。
優(yōu)選地，有機(jī)碳酸酯干燥劑不包含或基本上不包含催化劑。例如，這種催化劑可以是如進(jìn)一步定義于下文中的催化劑，即除金屬外，含有一個(gè)或多個(gè)配體的含金屬化合物，該配體可以相同或不同且配體中的一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選選自烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、氫氧根、羧酸根、碳酸根和鹵基。在本說明書內(nèi)，與具體組分(如所述催化劑)的量有關(guān)的“基本上不”意思是基于總量(即重量)，所討論的組分的量是至多1,000，優(yōu)選至多500，更優(yōu)選至多100，更優(yōu)選至多50，更優(yōu)選至多30，更優(yōu)選至多20和最優(yōu)選至多10ppmw(重量百萬分率)。
此外，催化劑載體可具有任何水含量，例如至多15wt.％，通常1至3wt.％。對(duì)于催化劑載體可實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)水含量取決于如上所述的有機(jī)碳酸酯干燥劑的水含量。例如，通過進(jìn)行本發(fā)明的干燥方法或催化劑制備方法的干燥步驟，可獲得具有以下水含量的干燥的催化劑載體或干燥的催化劑：至多1wt.％(＝10,000重量百萬分率(ppmw))，更合適至多5,000ppmw，更合適至多2,000ppmw，更合適至多1,000ppmw，更合適至多500ppmw，更合適至多200ppmw，更合適至多100ppmw，更合適至多50ppmw，更合適至多20ppmw，最合適至多10ppmw。
就有機(jī)碳酸酯干燥劑的化學(xué)組成而言，可使用任何有機(jī)碳酸酯。例如，有機(jī)碳酸酯可以是式roc(＝o)or'的化合物，其中r和r'可以相同或不同且各自是烷基或芳基，即選自碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯和碳酸烷基芳基酯的化合物。所述烷基可具有1至4個(gè)，合適地1至3個(gè)碳原子。合適地，所述烷基是甲基或乙基，更合適地乙基。所述芳基可具有6至12個(gè)碳原子。合適地，所述芳基是苯基。所述碳酸二芳基酯的合適實(shí)例是碳酸二苯基酯。所述碳酸烷基芳基酯的合適實(shí)例是碳酸甲基苯酯和碳酸乙基苯酯。優(yōu)選地，所述式roc(＝o)or'的有機(jī)碳酸酯是碳酸二烷基酯，其中r和r'是c1-4烷基，優(yōu)選c1-3烷基。更優(yōu)選地，所述碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，最優(yōu)選是碳酸二乙酯。此外，有機(jī)碳酸酯可以是環(huán)狀碳酸酯，如碳酸亞烴酯，例如具有3至6個(gè)，合適地3至4個(gè)碳原子的碳酸亞烴酯。碳酸亞烴酯的合適實(shí)例是碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。
在本發(fā)明的催化劑制備方法中，制備了包括金屬負(fù)載于其上的載體的催化劑。在該方法的干燥步驟后，干燥的載體用其中包含該金屬的化合物溶解于作為有機(jī)碳酸酯或醇的溶劑中的溶液來浸漬。
優(yōu)選地，待制備的催化劑是適合用于制備芳族碳酸酯的方法中的催化劑，該方法包括將碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯與芳基醇或碳酸烷基芳基酯反應(yīng)，從而得到芳族碳酸酯，其是碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯。存在著可用于這種芳族碳酸酯制備方法中的多種多樣的催化劑。例如，參考以上提及的wo2011067263的第4頁(yè)第31行至第6頁(yè)第29行的段落。在本發(fā)明的催化劑制備方法中，特別優(yōu)選的是溶解于用于浸漬經(jīng)干燥的催化劑載體的溶液中的含金屬化合物是對(duì)催化劑載體中水的存在敏感的含金屬化合物。這種敏感性可通過金屬和/或任何配體與水的反應(yīng)而顯露其自身。例如，配體(如例如烷醇鹽配體)可與水反應(yīng)。
因此，在本發(fā)明中，所述含金屬化合物為，除金屬外，含有一個(gè)或多個(gè)配體的化合物，該配體可以相同或不同且該配體中的一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選選自烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、氫氧根、羧酸根、碳酸根和鹵基?！巴檠趸笔鞘絩-o-的基團(tuán)，其中r是烷基?！胺蓟檠趸笔鞘絘r-r-o-的基團(tuán)，其中ar是芳基且r是烷基?！胺佳趸笔鞘絘r-o-的基團(tuán)，其中ar是芳基?！巴榛佳趸笔鞘絩-ar-o-的基團(tuán)，其中r是烷基且ar是芳基?！巴榛本哂惺絩。“芳基烷基”是式ar-r的基團(tuán)，其中ar是芳基且r是烷基。“芳基”是式ar的基團(tuán)。“烷基芳基”是式r-ar的基團(tuán)，其中r是烷基且ar是芳基?！皻溲醺被鶊F(tuán)是式ho-的基團(tuán)。羧酸根基團(tuán)是式r'-c(＝o)-o-的基團(tuán)，其中r'可以是烷基、芳基烷基、芳基或烷基芳基。例如，所述羧酸根基團(tuán)可以是乙酰氧基。碳酸根基團(tuán)是式-o-c(＝o)-o-的基團(tuán)。構(gòu)成所述烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基及羧酸根基團(tuán)的烷基和芳基的性質(zhì)不是關(guān)鍵的。這些烷基和芳基可以是取代的或未取代的。此外，烷基可以是支鏈的或直鏈的，優(yōu)選直鏈的，c1-c6烷基，優(yōu)選c1-c4烷基，更優(yōu)選c1-c2烷基(甲基或乙基)，最優(yōu)選是c2烷基(乙基)。芳基可以是苯基。鹵基可選自氟(f-)、氯(cl-)、溴(br-)和碘(i-)。
優(yōu)選地，所述配體中的一個(gè)或多個(gè)選自烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、氫氧根、羧酸根、碳酸根和鹵基，更優(yōu)選選自烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基和氫氧根基團(tuán)，更優(yōu)選選自烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基和烷基芳氧基，更優(yōu)選選自烷氧基和芳基烷氧基，最優(yōu)選選自烷氧基。因此，如果選擇烷氧基，其可以是支鏈或直鏈的，優(yōu)選直鏈的，c1-c6烷氧基，優(yōu)選c1-c4烷氧基，更優(yōu)選c1-c2烷氧基(甲氧基或乙氧基)，最優(yōu)選c2烷氧基(乙氧基)。
含金屬化合物可含有一種或多種不同的金屬。所述金屬可以是氧化態(tài)的，在該情況下相同金屬可具有一種氧化態(tài)或者兩種或更多種不同的氧化態(tài)。例如，在其中含金屬化合物含有具有一種氧化態(tài)的一個(gè)金屬及一個(gè)或多個(gè)帶負(fù)電的配體的情況下，該化合物可以具有下式：
mm+(ln)l-
其中：
m是金屬；
m是整數(shù)，其可以是1、2、3或4，合適地2、3或4，更合適地3或4，最合適地4；
l是配體；
l是整數(shù)，其可以是1、2、3或4，合適地1、2或3，更合適地1或2，最合適地1；且
m是n與l的乘積(m＝n*l)以使得化合物是電中性的。
金屬可以是在處于氧化態(tài)時(shí)可形成化合物的任何金屬，該化合物除金屬外含有一個(gè)或多個(gè)配體，該配體可以相同或不同且該配體中的一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選選自烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、氫氧根、羧酸根、碳酸根及鹵基，其中配體是如以上所定義的。例如，金屬可以是選自化學(xué)元素周期表的第2、3、4、5、6、12、13、14、15及16族，合適地其第4及14族的金屬。來自這些族的合適活性金屬的實(shí)例包括鎂(mg)、鈣(ca)、鑭(la)、錒(ac)、鈦(ti)、鋯(zr)、鉿(hf)、釩(v)、鈮(nb)、鉭(ta)、鉻(cr)、鉬(mo)、鎢(w)、鋅(zn)、錫(sn)、鉛(pb)和銻(sb)。優(yōu)選地，所述金屬選自鈦(ti)、鉛(pb)和錫(sn)。更優(yōu)選地，金屬是鈦。所述鈦可以以氧化態(tài)+3或+4，合適地氧化態(tài)+4使用。這種含鈦化合物的實(shí)例是四烷醇鈦(ti(or)4)，其中烷醇鹽如以上所定義，如四乙醇鈦(ti(oet)4)。含鈦化合物的其他合適實(shí)例是四甲醇鈦、四丙醇鈦、四丁醇鈦和四苯酚鈦。含錫化合物的合適實(shí)例包括烷醇錫、烷基烷醇錫、烷基錫氧化物和烷基錫氫氧化物。
在本催化劑制備方法中，用于浸漬步驟中的含金屬化合物溶解于作為有機(jī)碳酸酯或醇的溶劑中。優(yōu)選地，所述溶劑是有機(jī)碳酸酯。在用于浸漬步驟中的溶劑是醇的情況中，可使用任何醇。優(yōu)選地，所述醇是烷基醇或芳基醇，更優(yōu)選烷基醇?！巴榛肌笔鞘絩-oh的化合物，其中r是烷基?！胺蓟肌笔鞘絘r-oh的化合物，其中ar是芳基。構(gòu)成所述烷基醇和芳基醇的烷基和芳基的性質(zhì)不是關(guān)鍵的。這些烷基和芳基可以是取代的或未取代的。此外，烷基可以是支鏈或直鏈的，優(yōu)選直鏈的，c1-c6烷基，優(yōu)選c1-c4烷基，更優(yōu)選c1-c2烷基(甲基或乙基)，最優(yōu)選c2烷基(乙基)。芳基可以是苯基。
在用于浸漬步驟中的溶劑是有機(jī)碳酸酯的情況下，可使用任何有機(jī)碳酸酯。在本催化劑制備方法的干燥步驟中用作干燥劑的有機(jī)碳酸酯以上描述也適用于在相同方法的浸漬步驟中用作溶劑的有機(jī)碳酸酯。優(yōu)選地，用于干燥步驟中的有機(jī)碳酸酯和用于浸漬步驟中的有機(jī)碳酸酯是相同的。
合適地，用于浸漬步驟中的有機(jī)碳酸酯或醇溶劑不含水或其具有至多1wt.％(＝10,000重量百萬分率(ppmw))，更合適至多5,000ppmw，更合適至多2,000ppmw，更合適至多1,000ppmw，更合適至多500ppmw，更合適至多200ppmw，更合適至多100ppmw，更合適至多50ppmw，更合適至多20ppmw，最合適至多10ppmw的水含量。
在用于浸漬步驟的溶液中含金屬化合物的濃度不是關(guān)鍵的且可在寬范圍內(nèi)變化。例如，所述濃度基于金屬計(jì)可以是500重量百萬分率(ppmw)至5wt.％，合適地1,000ppmw至3wt.％。
在以上提及的干燥方法和干燥步驟中及在浸漬步驟中的溫度和壓力不是關(guān)鍵的且可在寬范圍內(nèi)變化。例如，在干燥方法和干燥步驟中的溫度可以是20至300℃，合適地100至250℃，更合適地120至200℃。在干燥方法和干燥步驟中的壓力可以是真空壓力至10bara，合適地1至8bara，更合適地1至4bara。此外，例如，浸漬步驟中的溫度可以是20至300℃，合適地100至250℃，更合適地120至200℃。浸漬步驟中的壓力可以是真空壓力至10bara，合適地1至8bara，更合適地1至4bara。尤其有利的是，依據(jù)本發(fā)明，干燥可簡(jiǎn)單地在環(huán)境溫度和壓力下進(jìn)行。還有利的是，在本發(fā)明中，干燥及浸漬可在相同溫度及壓力下進(jìn)行，因此其是優(yōu)選的。
盡管體現(xiàn)本發(fā)明的任何方法是以術(shù)語(yǔ)“包括”、“含有”或“包含”各個(gè)步驟來描述的，它們也可“基本上由各個(gè)所述步驟組成”或“由各個(gè)所述步驟組成”。
例如，在以上提及的本發(fā)明催化劑制備方法的干燥和浸漬步驟之間，不需要任何中間步驟。然而，如果例如干燥步驟是分批而不是連續(xù)進(jìn)行的，則可能的中間步驟可以是從干燥的催化劑載體分離具有增加的水含量的干燥用有機(jī)碳酸酯。也就是說，在本發(fā)明中，干燥及浸漬步驟各自可分批或連續(xù)地進(jìn)行。
依據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施方式顯示于圖1中。在圖1所示的工藝中，將新鮮有機(jī)碳酸酯經(jīng)由管線1進(jìn)料至蒸餾塔1中。有機(jī)碳酸酯中的任何水作為塔頂餾出物經(jīng)由管線2移除。來自蒸餾塔1底部的干燥有機(jī)碳酸酯經(jīng)由管線3進(jìn)料到反應(yīng)蒸餾塔2的底部并向上流過包括濕催化劑載體的催化劑床。當(dāng)塔1及2二者中具有足夠液位時(shí)停止新鮮有機(jī)碳酸酯的進(jìn)料。也設(shè)想其中干燥有機(jī)碳酸酯向下(圖1中未示出)而非向上流過反應(yīng)蒸餾塔2的實(shí)施方式。水通過干燥有機(jī)碳酸酯從催化劑床移除。來自反應(yīng)蒸餾塔2頂部的濕有機(jī)碳酸酯經(jīng)由管線4再循環(huán)返回至蒸餾塔1以移除水。一旦催化劑床是干燥的，則停止經(jīng)由管線3的干燥有機(jī)碳酸酯的進(jìn)料且將其中含金屬化合物溶于有機(jī)碳酸酯中的溶液經(jīng)由管線5進(jìn)料至反應(yīng)蒸餾塔2的頂部并向下流過催化劑床以浸漬催化劑載體。所述溶液經(jīng)由管線6離開塔2(一次性操作)?；蛘?，管線6中的所述溶液可經(jīng)由管線7部分或完全地輸送至管線5并與新鮮進(jìn)料混合(再循環(huán)操作)。
此外，本發(fā)明涉及一種使用依據(jù)本發(fā)明的催化劑制備方法制備的催化劑或依據(jù)本發(fā)明的干燥方法干燥的催化劑制備芳族碳酸酯的方法。因此，本發(fā)明涉及一種制備芳族碳酸酯的方法，包括在依據(jù)上述催化劑制備方法制備的催化劑或依據(jù)上述干燥方法干燥的催化劑的存在下，將碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯與芳基醇或碳酸烷基芳基酯反應(yīng)，從而得到作為碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯的芳族碳酸酯。此外，因此本發(fā)明涉及一種制備芳族碳酸酯的方法，包括依據(jù)上述的催化劑制備方法制備催化劑或依據(jù)上述的干燥方法干燥催化劑，及在如此制備或干燥的催化劑的存在下將碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯與芳基醇或碳酸烷基芳基酯反應(yīng)，從而得到作為碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯的芳族碳酸酯。如以上針對(duì)本發(fā)明的催化劑制備和干燥方法描述的實(shí)施方式及優(yōu)先選擇也適用于本發(fā)明芳族碳酸酯制備方法的所述催化劑制備或干燥步驟。
在本發(fā)明的芳族碳酸酯制備方法中，碳酸二烷基酯和碳酸烷基芳基酯中的烷基可具有1至4個(gè)，合適地1至3個(gè)碳原子。合適地，所述烷基是甲基或乙基，更合適地乙基。此外，在本發(fā)明的芳族碳酸酯制備方法中，芳基醇、碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯中的芳基可具有6至12個(gè)碳原子。優(yōu)選地，所述芳基是苯基。因此，優(yōu)選地，所述芳基醇是苯酚且所述碳酸二芳基酯是碳酸二苯基酯。所述碳酸烷基芳基酯的合適實(shí)例是碳酸甲基苯酯及碳酸乙基苯酯。優(yōu)選地，所述碳酸二烷基酯具有式roc(＝o)or'，其中r和r'可以相同或不同且是c1-4烷基，優(yōu)選c1-3烷基。更優(yōu)選地，所述碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，最優(yōu)選是碳酸二乙酯。此外，優(yōu)選地，在本發(fā)明的芳族碳酸酯制備方法中，碳酸二烷基酯與芳基醇反應(yīng)從而得到相應(yīng)的碳酸烷基芳基酯。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的芳族碳酸酯制備方法中，催化劑是依據(jù)上述催化劑制備方法制備的催化劑，其中用于催化劑制備方法的浸漬步驟中的溶劑是有機(jī)碳酸酯。進(jìn)一步優(yōu)選的是用于催化劑制備方法的干燥步驟中的有機(jī)碳酸酯和用于催化劑制備方法的浸漬步驟中的有機(jī)碳酸酯相同，且所述有機(jī)碳酸酯是碳酸二烷基酯、碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯，更優(yōu)選碳酸二烷基酯。
此外，優(yōu)選地，在本發(fā)明的芳族碳酸酯制備方法中，催化劑是依據(jù)上述干燥方法干燥的催化劑且用于干燥方法中的有機(jī)碳酸酯是碳酸二烷基酯、碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯，更優(yōu)選碳酸二烷基酯。
有利地，在本發(fā)明的芳族碳酸酯制備方法中，可應(yīng)用與應(yīng)用于本發(fā)明的前述催化劑制備或干燥方法的工藝配置相同的工藝配置。例如，在其中碳酸二烷基酯與芳基醇反應(yīng)而得到相應(yīng)碳酸烷基芳基酯，且用于芳族碳酸酯制備方法中的碳酸二烷基酯及用于干燥方法中或催化劑制備方法的干燥和浸漬步驟中的有機(jī)碳酸酯相同的情況下，如圖1中顯示的相同工藝配置可應(yīng)用于本發(fā)明的芳族碳酸酯制備方法，條件是在這種情況中，包含碳酸烷基芳基酯，任選地碳酸二芳基酯，和苯酚的底部流經(jīng)由管線6離開反應(yīng)蒸餾塔1，管線4中來自該塔的頂部流包含碳酸二烷基酯和烷基醇而不是碳酸二烷基酯和水，且因此經(jīng)由管線2離開蒸餾塔1的頂部流包含烷基醇而不是水。此外，新鮮碳酸二烷基酯經(jīng)由管線1進(jìn)料。任選地，均相催化劑溶液可經(jīng)由管線5進(jìn)料。再循環(huán)管線7不用于芳族碳酸酯制備方法中。
為了完成碳酸二烷基酯和芳基醇通過碳酸烷基芳基酯的中間形成轉(zhuǎn)化為碳酸二芳基酯的轉(zhuǎn)化，可總共應(yīng)用系列的兩個(gè)或三個(gè)，優(yōu)選三個(gè)反應(yīng)蒸餾塔。如在以上提及的wo2011067263(其公開了其中使用三個(gè)反應(yīng)蒸餾塔的方法)中公開的各項(xiàng)實(shí)施方式可應(yīng)用于本芳族碳酸酯制備方法。wo2011067263的公開內(nèi)容以引用的方式并入本文中。
在所述三個(gè)反應(yīng)蒸餾塔中的壓力可在寬限度內(nèi)變化。在第一反應(yīng)蒸餾塔的頂部處的壓力可以是2至7bar，優(yōu)選2.5至5bar。在第二反應(yīng)蒸餾塔的頂部處的壓力可以是0.1至3bar，優(yōu)選0.3至1.5bar。在第三反應(yīng)蒸餾塔的頂部處的壓力可以是10至600mbar，優(yōu)選20至500mbar。優(yōu)選地，在第一反應(yīng)蒸餾塔的頂部處的壓力是高于在第二反應(yīng)蒸餾塔的頂部處的壓力，其繼而高于在第三反應(yīng)蒸餾塔的頂部處的壓力。
在所述三個(gè)反應(yīng)蒸餾塔中的溫度也可于寬限度內(nèi)變化。在第一、第二及第三反應(yīng)蒸餾塔的底部處的溫度可以是50至350℃，優(yōu)選120至280℃，更優(yōu)選150至250℃，最優(yōu)選160至240℃。
在所述三個(gè)反應(yīng)蒸餾塔中的一個(gè)或多個(gè)中的催化劑可以是依據(jù)本發(fā)明催化劑制備方法制備的催化劑或依據(jù)本發(fā)明的干燥方法干燥的催化劑。這些催化劑是非均相催化劑。另外，可使用均相催化劑，條件是這些反應(yīng)蒸餾塔中的至少一個(gè)，優(yōu)選第一個(gè)中，也含有所述非均相催化劑。如以上參考本發(fā)明催化劑制備方法所述的，這種均相催化劑可通過進(jìn)料其中含金屬化合物溶于作為有機(jī)碳酸酯或醇的溶劑中的溶液來添加。
再此外，本發(fā)明涉及一種從依據(jù)本發(fā)明的芳族碳酸酯制備方法制備的碳酸二芳基酯制備聚碳酸酯的方法。因此，本發(fā)明涉及一種制備聚碳酸酯的方法，包括將二羥基芳族化合物與依據(jù)上述芳族碳酸酯制備方法制備的碳酸二芳基酯反應(yīng)。此外，因此，本發(fā)明涉及一種制備聚碳酸酯的方法，包括依據(jù)上述的芳族碳酸酯制備方法制備碳酸二芳基酯，并將二羥基芳族化合物與如此獲得的碳酸二芳基酯反應(yīng)。如以上參考本發(fā)明的芳族碳酸酯制備方法描述的實(shí)施方式及優(yōu)先選擇也適用于本發(fā)明的聚碳酸酯制備方法的所述碳酸二芳基酯制備步驟。
此外，優(yōu)選地，所述二羥基芳族化合物是雙酚a，其是4,4'-(亞丙-2-基)二酚。聚碳酸酯通過碳酸二芳基酯與芳族二羥基化合物(如雙酚a)的聚合作用而產(chǎn)生是公知的。參見例如us5747609、wo2005026235和wo2009010486，其公開內(nèi)容以引用的方式并入本文中。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例
在例示本發(fā)明的實(shí)施例中，用含有約2wt.％的水(水分)的濕氧化硅作為催化劑載體填充具有1英寸直徑的反應(yīng)蒸餾塔。所使用的氧化硅是具有400m2/g的bet表面積、0.6cm3/g的孔隙體積和
在非依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例(對(duì)照實(shí)施例)中，使用如上所述的相同的塔和氧化硅。然而，在此情況下，將濕氧化硅床用向上流動(dòng)的氮?dú)饬饔?52℃的溫度，1bara的壓力和16nm3/hr的流量下干燥14小時(shí)。然后停止氮?dú)饬饕栽试S塔冷卻至約50℃。然后將溶于無水甲苯中的四乙醇鈦溶液(1.29wt.％ti；少于10ppmw的水)以3.6kg/hr的向上流速，于50℃的溫度和2.4barg的壓力下持續(xù)45分鐘，然后以7.3kg/hr的流速，在135℃的溫度和2.4barg的壓力下持續(xù)6小時(shí)進(jìn)料到氧化硅床的底部。將從氧化硅床的頂部流出的溶液再循環(huán)至床的底部(約4個(gè)循環(huán)周期)。其后，停止塔的加熱而同時(shí)繼續(xù)鈦催化劑溶液的循環(huán)。一旦塔冷卻至約35℃，停止鈦催化劑溶液的進(jìn)料，并從塔排空液體。用甲苯以1.4kg/hr的向上流速持續(xù)2小時(shí)將過量鈦從氧化硅床中沖洗掉。在從塔排出甲苯后，將塔進(jìn)一步用dec以1.4kg/hr的向上流速吹掃1小時(shí)。然后氧化硅催化劑床準(zhǔn)備用于dec與苯酚之間的轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的正常操作，如以上對(duì)于本發(fā)明例示實(shí)施例所述的操作。