本發(fā)明涉及兩親性顆粒(也稱為janus顆粒)用于穩(wěn)定和/或增強(qiáng)乳化硅油(siliconeemulsion)消泡組合物的性能的用途，以及制備和使用被這些兩親性顆粒穩(wěn)定化的乳化硅油消泡組合物的方法。

背景技術(shù)：

發(fā)泡是許多工業(yè)過程中的常見問題，特別是在造紙操作中，其中泡沫可以防止成品紙的正確形成和中斷制造操作?？梢韵蚬に嚵狭?processstream)添加消泡劑(有時(shí)也稱為抗泡劑)來對付這個(gè)問題。常用的試劑是不溶性油、聚二甲基硅氧烷和其它有機(jī)硅(silicone)、某些醇、硬脂酸鹽和二醇?？梢蕴砑酉輨┮苑乐剐纬膳菽蚱茐囊呀?jīng)形成的泡沫。(raineretal.,“foamsandfoamcontrol,”ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,2000,wiley-vch,weinheim)

通常，消泡劑不溶于其被添加的工業(yè)工藝料流。消泡劑通常具有低粘度、表面活性性質(zhì)以及在泡沫表面迅速鋪展的能力。它們還對氣-液表面具有親合力，在該氣-液表面使得泡沫層不穩(wěn)定。這導(dǎo)致氣泡破裂，且表面泡沫破裂。夾帶的氣泡聚集，并且更大的氣泡更快地上升到大塊液體(bulkliquid)的表面。(martinhubbe,ncstateuniversity.“mini-encyclopediaofpapermakingwet-endchemistry.”accesseddecember7,2014)

對基于有機(jī)硅的消泡劑的實(shí)驗(yàn)始于20世紀(jì)50年代。這些基于分散在水或輕質(zhì)油中的聚二甲基硅氧烷(硅油)。硅油作用良好，但在諸如涂料和造紙等許多應(yīng)用中引起表面擾動(dòng)。1963年，在輕質(zhì)油中用疏水性二氧化硅顆粒制成的第一種消泡劑獲得專利，包括二氧化硅顆粒在硅油中的分散體(所謂的“填充的有機(jī)硅”)。這些最終被水基消泡劑所取代，并且今天造紙工業(yè)中主要的消泡劑使用以水包油乳液存在的填充的有機(jī)硅。

通常使用表面活性劑來穩(wěn)定這些水包有機(jī)硅(silicone-in-water)乳液，從而防止它們分離成兩個(gè)液相。表面活性劑既穩(wěn)定乳液，又通過促進(jìn)消泡劑在氣-液界面的鋪展而參與消泡過程。

基于有機(jī)硅的消泡劑的制造是時(shí)間和熱量密集的過程，主要是因?yàn)樾枰谛纬扇橐褐笆贡砻婊钚詣┖推渌輨┏煞秩刍Ｐ枰糜谥圃烊榛栌拖輨┙M合物的改進(jìn)的技術(shù)和組合物，其需要較少的時(shí)間并且使用更少的用于生產(chǎn)的能量。理想地，所得到的乳液應(yīng)具有改善的抗起泡活性、改進(jìn)的成品性能以及在其加入的工藝料流中的改善的活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

已驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以使用具有疏水性和親水性表面的兩親性顆粒，即所謂的janus顆粒，例如hong等人的美國專利公開號2008/0234394a1中描述的那些，來代替表面活性劑以穩(wěn)定水包有機(jī)硅乳液，并且被janus顆粒穩(wěn)定的水包有機(jī)硅乳液在消泡應(yīng)用中在泡沫解體(knock-down)和長期性能方面表現(xiàn)出比被表面活性劑穩(wěn)定的水包有機(jī)硅乳液更好的性能。雖然由granick等人的美國專利公開號2010/0305219a1中已知janus顆粒用于穩(wěn)定乳液，但是janus顆粒以前沒有用于消泡組合物中，或者作為最常用于穩(wěn)定水包有機(jī)硅消泡劑乳液的表面活性劑的替代物。

因此，在第一個(gè)主要實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種使工業(yè)工藝料流消泡的方法，包括向工業(yè)工藝料流添加一定量的被janus顆粒穩(wěn)定的水包有機(jī)硅乳液，所述量有效地使所述料流消泡或防止在所述料流中起泡，其中：(a)兩親性顆粒包含至少一個(gè)疏水性表面和至少一個(gè)親水性表面，且(2)乳液包含連續(xù)水相中的乳化硅油液滴。

第二個(gè)主要實(shí)施方案描述了消泡劑組合物本身，并且在該實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種水包有機(jī)硅乳液消泡劑組合物，其包含：(a)重量比為約1:7至約1:3的水和乳化硅油液滴；和(b)包含至少一個(gè)疏水性表面和至少一個(gè)親水性表面的乳液穩(wěn)定量的兩親性顆粒。

此外，出人意料地發(fā)現(xiàn)，用janus顆粒代替水包有機(jī)硅乳液中的表面活性劑可以顯著降低制備乳液所需的能量和熱量，特別是當(dāng)在形成乳液之前將janus顆粒加入到水/水相中時(shí)。因此，第三個(gè)主要實(shí)施方案提供了一種制備穩(wěn)定的水包有機(jī)硅乳液消泡劑組合物的方法，其包括：(a)將水與包含至少一個(gè)疏水性表面和至少一個(gè)親水性表面的兩親性顆?；旌弦孕纬伤?；(b)將水相與有機(jī)硅組合物混合；和(c)在水相中將有機(jī)硅組合物乳化成乳液液滴以形成乳液。

本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)部分地在以下說明書中闡述，部分地將從描述中顯而易見，或者可以通過本發(fā)明的實(shí)踐來了解。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將通過所附權(quán)利要求中特別指出的要素和組合來實(shí)現(xiàn)和獲得。應(yīng)當(dāng)理解，前面的一般性描述和以下詳細(xì)描述均僅僅是示例性和解釋性的，而不是限制請求保護(hù)的本發(fā)明。

附圖說明

圖1是描繪示例性的janus顆粒構(gòu)造的一系列圖。

圖2是使用實(shí)施例中描述的測試方法和組合物，將三種獨(dú)立的消泡組合物注入到feat測試裝置中之后，循環(huán)黑液的密度隨時(shí)間的變化的圖。

圖3是柱狀圖，其描述如實(shí)施例中描述的feat測試中的三種消泡組合物中每種的30秒解體值，以及使用實(shí)施例中描述的方法從圖2獲得的每種消泡組合物的總運(yùn)行時(shí)間。

詳細(xì)說明

術(shù)語的定義和使用

除非另有說明，本文所述的比率、量和液體流速以體積表示，并且優(yōu)選在室溫(25℃)和大氣壓下測量。

當(dāng)在本文中使用單數(shù)形式“a”、“an”和“the”或類似術(shù)語時(shí)，除非上下文另外明確表明，否則它們將被理解為包括復(fù)數(shù)指示物。因此，例如，提及“烴”包括兩種或更多種這種烴的混合物。本文所用的措辭“或”或者類似術(shù)語是指特定列表的任何一個(gè)成員，并且還包括該列表的成員的任何組合。

在整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中，每當(dāng)給出特定值時(shí)，將理解該值包括與所述值近似的值。

在本公開的整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中，措辭“包括(comprise)”和該措辭的變體，例如“包括(comprising)”和“包括(comprises)”是指“包括但不限于”，并且不意圖排除例如其他添加劑、組分、整數(shù)或步驟。

當(dāng)通過指定與范圍的上限分開的該范圍的下限來給出范圍時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解，可以通過選擇性地將任何一個(gè)下限變量與在數(shù)學(xué)上可能的任何一個(gè)上限變量組合來定義該范圍。

本發(fā)明根據(jù)三個(gè)主要實(shí)施方案來定義。當(dāng)本文討論除主要實(shí)施方案之外的實(shí)施方案或子實(shí)施方案時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解，該實(shí)施方案或子實(shí)施方案可被應(yīng)用于進(jìn)一步限制任何三個(gè)主要實(shí)施方案。

討論

已驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以使用具有疏水性和親水性表面的兩親性顆粒，即janus顆粒，例如hong等人的美國專利公開號2008/0234394a1中描述的那些，來代替表面活性劑以穩(wěn)定水包有機(jī)硅乳液，并且這些乳液作為消泡劑表現(xiàn)出比被表面活性劑穩(wěn)定的乳液更好的性能。在第一個(gè)主要實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種使工業(yè)工藝料流消泡的方法，包括向工業(yè)工藝料流中添加一定量的被janus顆粒穩(wěn)定的水包有機(jī)硅乳液，所述量有效地使所述料流消泡或防止在所述料流中起泡，其中：(a)所述janus顆粒包含至少一個(gè)疏水性表面和至少一個(gè)親水性表面，且(2)乳液包含連續(xù)水相中的乳化硅油液滴。

第二個(gè)主要實(shí)施方案涉及消泡劑組合物本身，并且在該實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種水包有機(jī)硅乳液消泡劑組合物，其包含：(a)重量比為約1:7至約1:3的水和乳化硅油液滴；和(b)包含至少一個(gè)疏水性表面和至少一個(gè)親水性表面的乳液穩(wěn)定量的兩親性顆粒。乳液優(yōu)選完全缺乏表面活性劑，但是當(dāng)存在表面活性劑時(shí)，其優(yōu)選不以在沒有janus顆粒的情況下有效穩(wěn)定乳液的量存在。例如，基于乳液的重量，存在的表面活性劑的量通常不大于1.0或0.5或0.2％。在一些實(shí)施方案中，與使用表面活性劑穩(wěn)定乳液的標(biāo)準(zhǔn)消泡劑組合物相比，消泡劑組合物在泡沫和夾帶空氣測試中的表現(xiàn)為約20％至約50％更好。

第三個(gè)主要實(shí)施方案涉及使用janus顆粒形成水包有機(jī)硅消泡劑乳液的方法，其包括：(a)將水與包含至少一個(gè)疏水性表面和至少一個(gè)親水性表面的janus顆粒混合以形成水相；(b)將水相與有機(jī)硅組合物混合；和(c)在水相中將有機(jī)硅組合物乳化成乳液液滴以形成乳液。在某些實(shí)施方案中，該方法可以有利地在30分鐘或更少時(shí)間(包括15分鐘或更少時(shí)間)內(nèi)完成，并且也可以在混合或乳化步驟期間完成，而不加入熱量。

janus顆粒

可用于本發(fā)明的janus顆粒是其表面上具有不同化學(xué)和/或極性的兩個(gè)隔室的膠體顆粒。它們也可以稱為“兩親性”顆粒，因?yàn)樗鼈兺ǔＴ谝粋€(gè)表面上是疏水性的并且在另一個(gè)表面上是親水性的。市售的janus顆粒可從evonikdegussagmbh，essen，germany購買。janus顆粒可以以各種形狀存在，包括球形、橢圓形、螺旋形、棒狀、扁圓形及其組合。圖1描繪了幾種潛在的構(gòu)型。

janus顆粒可以由本領(lǐng)域已知的任何合適的組合物形成，包括聚合物(例如聚苯乙烯、聚丙烯、膠乳、聚丙烯酰胺)、多肽、蛋白質(zhì)、核酸、玻璃(例如熔融二氧化硅)、陶瓷(例如tio2、al2o3、zro2)、金屬(例如金、銀、鉑、鈀或合金)和化學(xué)元素(例如鎢、鈦、碳等)。在一些實(shí)施方案中，janus顆粒包含二氧化硅，優(yōu)選熔融二氧化硅。

制造janus顆粒的方法是本領(lǐng)域公知的，例如描述在以下文獻(xiàn)中：hong等人的美國專利公開號2008/0234394a1(“hong”)；heetal.，“one-potfacilesynthesisofjanusparticleswithtailoredshapeandfunctionality,”chem.commun.,2011,47,12450–12452；以及binks,“particlesassurfactants—similaritiesanddifferences,”currentopinionincolloid&interfacescience7(2002)21-41。除了其它方法之外，它們可以通過用疏水性和親水性材料涂覆惰性材料的表面來制備，或者它們可以通過用疏水性材料涂覆親水性基底的一個(gè)表面來制備，反之亦然。

janus顆粒以足以使乳液穩(wěn)定并優(yōu)選促進(jìn)消泡的量存在于乳液中。在一些實(shí)施方案中，基于乳液的重量，janus顆粒以大于約0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或甚至5％和/或小于約10％、8％、7.5％、7.0％、6.5％、5.5％、5.0％、4.5％、4.0％、3.5％、3.0％或2.5％的量存在于乳液中?；谌橐旱闹亓?，janus顆粒優(yōu)選以約1％至約3.5％，最優(yōu)選約1.5％至約2.5％的量存在。

可以由于各種原因選擇janus顆粒的尺寸，包括但不限于成本、機(jī)械性能、消泡性能、乳液穩(wěn)定性能、調(diào)節(jié)問題或其組合。janus顆粒的平均粒徑通常大于約0.1μm、0.5μm、1μm、3μm或5.0μm，和/或小于約50μm、20μm、10μm、7.5μm或5.0μm。在本發(fā)明的乳化硅油消泡組合物中，平均粒徑通常為約1μm至約5μm。使用激光衍射粒度分析儀(例如來自horibainternationalcorporation)來測定平均粒徑。

如granick等人的美國專利公開號2010/0305219a1所述，術(shù)語“janus角”是指形成在顆粒與在第一液體和第二液體之間形成的液-液界面之間的三相接觸角。顆粒的janus角通過從固體膠體體中除去至少一部分顆粒，用掃描電子顯微鏡(sem)對所得固體膠體體進(jìn)行成像，并測量除去的顆粒留下的空隙的三相接觸角來測定。可以對一個(gè)或多個(gè)膠體體測量多個(gè)單獨(dú)的三相接觸角，并且通過計(jì)算確定平均的三相接觸角?？梢赃x擇或設(shè)計(jì)janus顆粒以具有穩(wěn)定乳液或促進(jìn)消泡的任何janus角，但優(yōu)選具有約80至約100度的janus角，并且最優(yōu)選具有約90度的janus角。

術(shù)語“janus平衡”是指與液-液界面中的第一液體接觸的顆粒的總連續(xù)表面積的百分比。例如，具有25％的janus平衡的顆粒具有25％的與第一液體接觸的顆粒的表面積，并且顆粒的剩余75％的表面積暴露于第二液體或與第二液體接觸。可以選擇或設(shè)計(jì)janus顆粒以具有穩(wěn)定乳液或促進(jìn)消泡的任何janus平衡，但其通常為約25％、35％或45％，至約75％、65％或55％。

連續(xù)水相中的乳化硅油液滴

本發(fā)明的乳液包含連續(xù)水相中的乳化硅油液滴。術(shù)語“乳液”是指至少兩種液體的組合，其中一種液體以液滴的形式存在于另一種液體中。參見iupac,compendiumofchemicalterminology:iupacrecommendations,2ded.,compiledbya.d.mcnaughtanda.wilkinson,blackwell,oxford(1997)。

乳液可以通過其粘度來定義，并且在各種實(shí)施方案中，乳液在25℃下的粘度為約500cs(厘沲)或更高(包括約1000cs或更高、約1500cs或更高、約2000cs或更高、約2500cs或更高、約3000cs或更高、約3500cs或更高、約4000cs或更高、約4500cs或更高、約5000cs或更高、或約5500cs或更高)。作為上限，乳液通常在25℃下的粘度為約6000cs或更低(包括約5500cs或更低、約5000cs或更低、約4500cs或更低、約4000cs或更低、約3500cs或更低、約3000cs或更低、約2500cs或更低、約2000cs或更低、約1500cs或更低、或約1000cs或更低)。在一些實(shí)施方案中，乳液在25℃下的粘度為約500cs至約6000cs，其包括約500cs至約1000cs、約1000cs至約1500cs、約1500cs至約2000cs、約2000cs至約2500cs、約2500cs至約3000cs、約3000cs至約3500cs、約3500cs至約4000cs、約4000cs至約4500cs、約4500cs至約5000cs、約5000cs至約5500cs、約5500cs至約6000cs、約500cs至約2000cs、約2000cs至約4000cs、約4000cs至約6000cs、約500cs至約3500cs、約2500cs至約3500cs、或約3500cs至約6000cs。

乳液可以包含促進(jìn)消泡的任何重量比的水和乳化硅油液滴。水和乳化硅油液滴通常以約1:7或更高的重量比(有機(jī)硅:水)提供(包括約1:6.5或更高、約1:6或更高、約1:5.5或更高、約1:5或更高、約1:4.5或更高、約1:4或更高、或約1:3.5或更高)。作為上限，水和乳化硅油液滴通常以約1:2或更低的重量比(有機(jī)硅:水)提供(包括約1:3或更低、約1:3.5或更低、約1:4或更低、約1:4.5或更低、約1:5或更低、約1:5.5或更低、約1:6或更低、或約1:6.5或更低)。重量比為約1:7至約1:2(包括約1:7至約1:6、約1:6至約1:5、約1:5至約1:4、約1:4至約1:2、約1:7至約1:5、約1:6至約1:4、或約1:5至約1:2)。

常規(guī)的乳化硅油在乳液液滴中包括經(jīng)處理的二氧化硅(疏水性)在硅氧烷中的分散體，通常稱為“填充的有機(jī)硅”。該填充的有機(jī)硅中的硅氧烷可以是由烷基封端的直鏈或支鏈二烷基硅氧烷，其自身粘度(neatviscosity)為約100至約1,000。硅氧烷優(yōu)選為被甲基封端的直鏈二甲基硅氧烷。

填充的有機(jī)硅中經(jīng)處理的二氧化硅優(yōu)選為疏水性的，并且優(yōu)選具有約1至約30微米、約5至約15微米或約10微米的平均粒徑。

填充的有機(jī)硅通常會包括重量比為約3:1(有機(jī)硅:二氧化硅)或更高(包括約4:1或更高、約5:1或更高、約6:1或更高、約7:1或更高、約8:1或更高、或約10:1或更高)的有機(jī)硅和二氧化硅。作為上限，填充的有機(jī)硅中有機(jī)硅與總二氧化硅的重量比通常為約20:1或更低(包括約15:1或更低、約12:1或更低或約10:1或更低)。

填充的有機(jī)硅通常會包括重量比(有機(jī)硅:二氧化硅)為約3:1或更高(包括約4:1或更高、約5:1或更高、約6:1或更高、約7:1或更高、約8:1或更高、或約10:1或更高)的有機(jī)硅和二氧化硅。作為上限，填充的有機(jī)硅中有機(jī)硅與總二氧化硅的重量比通常為約20:1或更低(包括約15:1或更低、約12:1或更低或約10:1或更低)。

除了填充的有機(jī)硅之外，乳化硅油還可以使用高粘度硅氧烷以產(chǎn)生乳液液滴。通常加入這些高粘度硅氧烷以提高乳液的穩(wěn)定性，并且在加入到工業(yè)工藝料流中時(shí)延長消泡劑的活性。高粘度硅油可以是由烷基封端的任何直鏈或支鏈的二烷基硅氧烷，但優(yōu)選為具有約10,000cs至約100,000cs的粘度的由甲基封端的直鏈二甲基硅氧烷。在各種實(shí)施方案中，高粘度硅油在25℃下的粘度為約10,000cs或更高(包括約15,000cs或更高、約20,000cs或更高、約30,000cs或更高、或約35,000cs或更高)。作為上限，高粘度硅油通常在25℃下的粘度為約100,000cs或更低(包括約75,000cs或更低、約50,000cs或更低、或約45,000cs或更低)。在一些實(shí)施方案中，高粘度硅油在25℃下的粘度為約20,000cs至約40,000cs(包括約20,000cs至約30,000cs、約25,000cs至約35,000cs、或約30,000cs至約40,000cs)。

當(dāng)存在高粘度硅油時(shí)，乳液通常會包含重量比(高粘度硅油:填充的有機(jī)硅)為約10:1至約2:1或約5:1至約2.5:1的填充的有機(jī)硅和高粘度硅油。乳液中填充的有機(jī)硅和高粘度硅油的總百分比通常如下：

填充的有機(jī)硅：基于乳液的重量，0.5％或更高(包括約1.5％或更高、約2％或更高、約2.5％或更高、約3％或更高、約3.5％或更高、約4％或更高、約4.5％或更高、約5％或更高、約5.5％或更高、約6％或更高、或約6.5％或更高)。作為上限，填充的有機(jī)硅基于乳液的重量通常以約10％或更低(包括約7％或更低、約6.5％或更低、約6％或更低、約5.5％或更低、約5.0％或更低、約4.5％或更低、約4％或更低、約3.5％或更低、約3％或更低、約2.5％或更低、或約2％或更低)的量存在于乳液中。

高粘度硅油：基于乳液的重量，約10％或更高(包括約15％或更高，約20％或更高、約25％或更高、約30％或更高、約35％或更高)。作為上限，高粘度硅油基于乳液的重量通常以約40％或更低(包括約35％或更低、約30％或更低、約25％或更低、約20％或更低、約15％或更低)的量存在于乳液中。在一些實(shí)施方案中，高粘度硅油基于乳液的重量以約10％至約40％(包括約10％至約20％、約20％至約30％、約30％至約40％、約10％至約25％、約25％至約40％)的量存在。

當(dāng)乳液包含高粘度硅油時(shí)，該乳液通常會包括重量比(有機(jī)硅:二氧化硅)為約4:1或更高(包括約5:1或更高、約6:1或更高、約7:1或更高、約8:1或更高、或約9:1或更高)的有機(jī)硅和二氧化硅(包括來自janus顆粒的二氧化硅的重量和填充的有機(jī)硅中的二氧化硅的重量)。作為上限，乳液中有機(jī)硅與總二氧化硅的重量比率通常為約10:1或更低(包括約9:1或更低、約8:1或更低或約7:1或更低)。在一些實(shí)施方案中，乳液中有機(jī)硅與二氧化硅的重量比為約4:1至約10:1(包括約4:1至約7:1、約5:1至約8:1、約8:1至約9:1、約9:1至約10:1、約4:1至約8:1、約5:1至約8:1、約8:1至約10:1)。在一些實(shí)施方案中，乳液的有機(jī)硅與總二氧化硅含量的重量比為約8:1。

添加劑

乳液還可以包含各種添加劑以增強(qiáng)消泡劑的性能(包括乳液穩(wěn)定性、消泡能力)。乳液可以進(jìn)一步包含排水增強(qiáng)劑，例如，如furman的美國專利號5,152,925中所公開的。在一些實(shí)施方案中，排水增強(qiáng)劑包含含有(甲基)丙烯酸羥烷基酯的聚合物，然后其被溶解在有機(jī)載體體系中。若乳液中存在排水增強(qiáng)劑，則其通常以乳液重量的約0％至約10％的量存在。

乳液還可以包含腐蝕抑制劑。在一些實(shí)施方案中，腐蝕抑制劑是鹽。示例性的腐蝕抑制劑包括但不限于亞硝酸鈉和磷酸鈉。在一些實(shí)施方案中，腐蝕抑制劑包含堿金屬硝酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿金屬硅酸鹽或氰酸鹽或脲、或巰基苯并噻唑鈉或苯并三唑鈉，或其組合。在一些實(shí)施方案中，堿金屬是鈉。在一些實(shí)施方案中，堿金屬是鉀。在一些實(shí)施方案中，堿金屬硅酸鹽包括具有式mo(sio)n的化合物，其中m表示堿金屬，n為大于1(包括約3至約3.3)。在一些實(shí)施方案中，腐蝕抑制劑是亞硝酸鈉。若乳液中存在腐蝕抑制劑，則其通常以乳液重量的約0％至約2％的量存在。

乳液可以進(jìn)一步包含殺生物劑。殺生物劑是一種抗微生物的化學(xué)物質(zhì)，其可以對任何有害生物體產(chǎn)生阻止、使之無害化或控制作用。可用于本發(fā)明的特別是用于紙漿和造紙方法的組合物的非氧化性殺生物劑的實(shí)例包括例如2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、dbnpa、正辛基-異噻唑啉-3-酮、mbt、季銨化合物、thps和戊二醛。在一個(gè)實(shí)施方案中，殺生物劑選自戊二醛、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(dbnpa)、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(bronopol)、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(cmu)、正烷基二甲基芐基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨(ddac)、烯基二甲基乙基氯化銨、四羥甲基硫酸鏻(thps)。若乳液中存在殺生物劑，則其通常以乳液重量的約0％至約2％的量存在。

乳液可以進(jìn)一步包含表面活性劑(包括離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑)，盡管通常不以足以使乳液穩(wěn)定的量。離子型表面活性劑的實(shí)例包括陽離子表面活性劑(例如十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethyl-ammoniumbromide，ctab)、十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyltrimethylammoniumbromide，htab)、二甲基二(十八烷基)溴化銨(ddab)和甲基芐索氯銨(hyamine^tm))和陰離子表面活性劑(例如十二烷基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基二甲基氧化胺、膽汁鹽(如脫氧膽酸鈉、膽酸鈉))。非離子型表面活性劑的實(shí)例包括聚山梨醇酯(tween^tm)、聚乙氧基化醇、聚氧乙烯脫水山梨糖醇、辛基酚聚醚(tritonx100^tm)、n,n-二甲基十二烷基-胺-n-氧化物、聚乙二醇10月桂基醚、brij721^tm、壬基酚乙氧基化物(tergitol^tm)、環(huán)糊精、卵磷脂等。優(yōu)選的非離子型表面活性劑是tween20。示例性的離子型表面活性劑是陽離子表面活性劑，例如ddab。在一些實(shí)施方案中，乳液缺乏在沒有janus顆粒的情況下有效穩(wěn)定乳液的量的表面活性劑。在一些實(shí)施方案中，乳液基本上不含表面活性劑(包括基于乳液的重量小于約1％的表面活性劑、小于約0.5％的表面活性劑、小于約0.2％的表面活性劑)。在一些實(shí)施方案中，乳液不含表面活性劑(即不包含表面活性劑)。

乳液中還可以包括另外的添加劑，包括(但不限于)緩沖劑、酸、堿、鹽、離液劑(chaotropicagent)等。在一些實(shí)施方案中，乳液基本上不含鹽(包括基于乳液的重量小于約1％的鹽、小于約0.5％的鹽、小于約0.2％的鹽)。在一些實(shí)施方案中，乳液不含鹽(即不包含鹽)。在一些實(shí)施方案中，乳液基本上不含添加劑(包括基于乳液的重量小于約1％的添加劑、小于約0.5％的添加劑、小于約0.2％的添加劑)。在一些實(shí)施方案中，乳液不含添加劑(即不包含添加劑)。

工業(yè)工藝料流

本發(fā)明的方法可以在其中涉及發(fā)泡的任何工業(yè)過程中實(shí)施，包括在處理或制造木漿、紙、紡織品、水泥或涂料經(jīng)常遇到的工藝料流以及處理工業(yè)廢水、食品加工和石油鉆探的過程。這些方法可用于其中發(fā)泡是一個(gè)問題的幾乎任何的工業(yè)水系統(tǒng)中，但是特別適用于在造紙系統(tǒng)中所發(fā)現(xiàn)的循環(huán)水系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)(包括冷卻塔、開放和閉合的回路冷卻單元)、工業(yè)原水系統(tǒng)、飲用水分配系統(tǒng)、消毒飲用水系統(tǒng)、石油生產(chǎn)或開采系統(tǒng)(油田水系統(tǒng)、鉆井液)、燃料儲存系統(tǒng)、金屬加工系統(tǒng)、熱交換器、反應(yīng)器、用于儲存和處理液體的設(shè)備、鍋爐及相關(guān)的蒸汽發(fā)生單元、散熱器、閃蒸單元、制冷單元、反滲透設(shè)備、氣體洗滌單元、高爐、糖蒸發(fā)單元、蒸汽發(fā)電廠、地?zé)釂卧⒑死鋮s單元、水處理單元、池循環(huán)單元、采礦回路、閉合回路加熱單元、機(jī)械加工流體(用于例如鉆孔、鏜孔、研磨、鉸孔、拉絲、拉削、車削、切割、縫合、磨碎、切線、成型、旋轉(zhuǎn)和滾動(dòng)的操作中)、液壓流體、冷卻流體等。在一些實(shí)施方案中，工業(yè)工藝料流是水泥制造工藝或涂料制備工藝中的工業(yè)工藝料流。

在一個(gè)實(shí)施方案中，將本文公開的消泡劑組合物和/或乳液加入或計(jì)量添加到紙漿和/或紙張?zhí)幚硐到y(tǒng)中。通?？梢栽谡麄€(gè)系統(tǒng)中使用組合物以最小化和防止泡沫。在某些實(shí)例中，將該組合物加入到系統(tǒng)的短回路中。合適添加點(diǎn)的其他實(shí)例是用于工藝水的大型儲存塔(循環(huán)水塔、濾水塔)、澄清或混濁的濾液儲罐、碎漿機(jī)或碎漿機(jī)上游/下游的工藝料流、破壞系統(tǒng)或其內(nèi)容器上游/下游的工藝料流、槽上游/下游的線槽工藝料流、箱部上游/下游的造紙機(jī)混合箱部工藝料流、清水罐、溫水罐和噴水罐。紙漿廠系統(tǒng)的適當(dāng)添加點(diǎn)包括蒸煮器、粗漿(brownstock)流、洗滌器(如粗漿洗滌器)、kraft法中的黑液流、或亞硫酸鹽法中的紅色或棕色液體。組合物可以連續(xù)計(jì)量添加或以間歇方法周期性計(jì)量添加。組合物可以每天約6至約24次，每次約3至約45分鐘進(jìn)料；或例如每天約12至約24次，每次約10至約30分鐘進(jìn)料。

以下提供有關(guān)特定工業(yè)過程的其他詳細(xì)信息以供參考。

造紙工藝

在造紙工業(yè)中，kraft法是經(jīng)常使用的堿性制漿工藝。該過程中用過的化學(xué)品可以回收并再利用，從而降低加工成本。該方法的一大缺點(diǎn)是在紙漿篩分和洗滌過程中發(fā)生泡沫。

kraft法首先在蒸煮器中蒸煮木屑，然后抽出用過的化學(xué)品以再利用。然后將所得到的紙漿纖維在粗漿洗滌器中洗滌至不含大量的殘留化學(xué)品。這些洗滌器是一系列通常數(shù)量為3或4個(gè)的大桶，其交替地用水稀釋紙漿并通過在大的旋轉(zhuǎn)篩上拾取來使其變稠。紙漿從粗漿洗滌器行進(jìn)到篩網(wǎng)室，在其中再次用水稀釋，并通過振動(dòng)篩，該振動(dòng)篩接收現(xiàn)在完全脫木素的纖維，并拒絕未制漿的纖維、結(jié)和其他異物的團(tuán)塊。因?yàn)橄♂尩募垵{經(jīng)受篩網(wǎng)的劇烈攪動(dòng)，所以在篩網(wǎng)室中泡沫問題可能很嚴(yán)重。在篩分操作后從紙漿中除去的水被稱為稀黑液，為了經(jīng)濟(jì)起見，其通常用作粗漿洗滌器的第三和第四階段的稀釋水。稀黑液是發(fā)泡曲折，其含有例如約0.001重量％至約0.1重量％的固體并且具有約12的ph。稀黑液的發(fā)泡隨著該方法中使用的木材的樹脂含量而增加。

在篩分操作中，消泡劑可用于堿性紙漿廠，以實(shí)現(xiàn)更有效的篩分，并防止在篩分操作之后所使用的紙漿增稠器因?yàn)閵A帶的空氣而發(fā)生堵塞。當(dāng)在篩分操作期間使用水分散性消泡劑時(shí)，在篩分操作中控制泡沫和夾帶的空氣有助于堿性制漿過程中紙漿的洗滌效率。這是因?yàn)榧垵{的篩分效率提高，使得紙漿在整個(gè)增稠器和隨后的洗滌器中容易地流動(dòng)。

用于紙回收操作中脫墨紙的脫墨洗滌劑也可能引起顯著的消泡問題。這些過程的詳細(xì)描述可以在標(biāo)準(zhǔn)教科書中找到，例如a.m.schwartzandj.w.perry,surfaceactiveagents,vol.i(1949)；和surfaceactiveagentsanddetergents,vol.ii(1958),intersciencepublishers,newyork，其描述通過引用并入本文。

基于紙的重量為約0.3至約3％的量的脫墨劑用于基本上水性介質(zhì)的溶液中。脫墨溶液的溫度可以從室溫變化至任何溫度，包括約40°f至約70°f(約4℃至約20℃)，高達(dá)約200°f(約95℃)。這些方法通常在堿性ph(即約7.0至約11.5)下進(jìn)行。一般來說，纖維素占水性脫墨溶液重量的百分比應(yīng)低于10％，優(yōu)選低于6.0％，或約4.0％至6.0％之間。

在脫墨處理之后，將脫纖維材料滴到箱部或其它貯存器中，然后根據(jù)溶液重量將其用水稀釋至固體含量為約0.5至約1.5％(包括約1.0％)之間。稀釋后，將紙漿與溶液分離，并通過熟知的方法進(jìn)行洗滌和增稠。任選地，隨后將紙漿酸化至約4至約6.5(包括約4.5至約5.5)的ph，增稠，然后形成紙幅?；厥盏募垵{可以與新鮮的硫酸鹽或亞硫酸鹽原漿混合，或與另外的回收紙漿混合以制備纖維素制品，例如報(bào)紙等。消泡劑可以在上述任一階段中加入，以控制或防止泡沫形成。

水泥制造工藝

消泡化學(xué)品的可靠管理也是防止過度起泡并避免由于膠凝(cementing)應(yīng)用中夾帶的空氣所引起的操作困難的關(guān)鍵步驟。制造水泥漿所需的大多數(shù)化學(xué)添加劑是具有兩親性結(jié)構(gòu)的表面活性分子；一方面在水相中可溶，另一方面不溶(或有限的溶解度)。這種表面活性負(fù)責(zé)氣-液界面的穩(wěn)定和潛在的過量泡沫和空氣的產(chǎn)生。這些添加劑包括水泥緩凝劑、分散劑、流體流失控制添加劑、氣體遷移控制劑和延展性改進(jìn)添加劑。還已知用于增強(qiáng)水泥研磨的化學(xué)品在一定程度上引起發(fā)泡。

水泥漿中空氣的來源包括系統(tǒng)中已包含的空氣和混合期間夾帶的空氣。這顯然是一個(gè)復(fù)雜的過程，它受到許多因素的影響，如混合方式、油井水泥的物理和化學(xué)性質(zhì)、水比率和質(zhì)量、發(fā)泡劑、其他化學(xué)添加劑和輔助水泥質(zhì)材料(scm)的用量和性質(zhì)，以及一系列其他參數(shù)。本發(fā)明的消泡劑可以在水泥生產(chǎn)順序期間的任何時(shí)候添加。它們可以在水和粉末混合之前加入到水或水泥粉末中，或者它們可以在水和粉末混合后加入至濕水泥中。

紡織品制備工藝

在洗刷、退漿、漂白和染色操作中，消泡劑也用于紡織品濕法加工。在紡織加工中使用洗刷、退漿和漂白操作以從織物上除去諸如經(jīng)紗、加工油、污垢和天然蠟等異物，經(jīng)常使用產(chǎn)生泡沫的洗滌劑。這些操作是在染色之前進(jìn)行的，以確保均勻接受染料的良好制備的基底。

傳統(tǒng)的消泡劑在加工過程中在織物上重新沉積不溶性物質(zhì)。如果在染色之前不除去不溶性物質(zhì)，則它們可能在織物中產(chǎn)生抗拒點(diǎn)，在該抗拒點(diǎn)處染料不會滲透，或者在某些合成纖維的情況下，可能產(chǎn)生油點(diǎn)，其中在該點(diǎn)處織物實(shí)際上將被染色更深。本發(fā)明的消泡劑沒有這個(gè)問題。它們在采用起泡表面活性劑的方法的較高溫度部分中消泡，并且隨后在該方法中在較低溫度下的較后階段中沖洗掉。

紡織品染色工藝在洗刷劑之后也使用作為潤濕劑發(fā)泡的表面活性劑以去除松散的染料物質(zhì)。在染色過程中必須使用不再沉積在織物上的物質(zhì)來控制泡沫。本文公開的消泡劑組合物也可用于染色過程中，其中實(shí)際染色將使用本文公開的消泡劑在更高的溫度下進(jìn)行，隨后在較低溫度下沖洗干凈該物品。

實(shí)施例

提出以下實(shí)施例以向本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供如何進(jìn)行和評估本文所要求保護(hù)的方法的完整公開和描述，并且其純粹旨在示例本發(fā)明，并且不意欲限制本發(fā)明的發(fā)明人所認(rèn)為的發(fā)明范圍。已經(jīng)努力確保數(shù)字(例如量、溫度等)的準(zhǔn)確性，但應(yīng)考慮到一些誤差和偏差。

樣品說明

發(fā)明實(shí)施例1：使用無表面活性劑的制劑，用janus顆粒代替表面活性劑制備乳液。該制劑包括填充的有機(jī)硅(有機(jī)硅與疏水性二氧化硅)、特種有機(jī)硅和高粘度硅油、鹽、排水包裝(drainagepackage)和殺生物劑。在形成乳液之前，將janus顆粒(1.75％)(由evonikdegussagmbh，essen，germany以aerosil標(biāo)記出售)加入到水中。該乳液有10種成分。

發(fā)明實(shí)施例2：制備沒有特種有機(jī)硅、表面活性劑或鹽的乳液。相反，乳液包括傳統(tǒng)填充的有機(jī)硅濃縮物。該乳液還含有排水包裝和殺生物劑。在形成乳液之前，將janus顆粒(2.3％)(由evonikdegussagmbh，essen，germany以aerosil標(biāo)記出售)加入到水中。該乳液有7種成分。

發(fā)明實(shí)施例1和2中的janus顆粒用作乳液穩(wěn)定劑，因此不需要表面活性劑。發(fā)明實(shí)施例1和2的janus顆粒是在不需要加熱的情況下良好摻入水中的簡單粉末。在制造發(fā)明實(shí)施例1和2的janus乳液時(shí)，將有機(jī)硅、填充的有機(jī)硅、排水包裝和水(包括janus顆粒)混合。將水在一步中加入至有機(jī)硅中。然后加入殺生物劑，并將樣品乳化。從開始到完成的過程大約需要15分鐘，這是因?yàn)榛旌先菀?，原料更少，并且無需加熱。

測試方法與結(jié)果

相比于6006(目前由kemirachemicals銷售的經(jīng)過良好測試的性能強(qiáng)大的乳化硅油)，在feat(泡沫和夾帶空氣測試)中測試了發(fā)明實(shí)施例1和2的乳液。feat測試使用帶有連接到泵的加熱水夾套的柱，該泵使黑液(或任何其他待測試的工藝料流)通過閉合回路系統(tǒng)連續(xù)循環(huán)，并用密度計(jì)監(jiān)測。將空氣引入系統(tǒng)中，通過系統(tǒng)中循環(huán)的黑液的自然發(fā)泡趨勢產(chǎn)生泡沫。將消泡劑注入到系統(tǒng)中，每半秒測量循環(huán)黑液的密度，總共測量200秒。密度越高，則系統(tǒng)中空氣的量越低。

在已知稱為feat結(jié)果圖(圖2)中繪制密度隨時(shí)間的變化，并且從該圖中計(jì)算曲線下的面積并繪制在如圖3所示的柱狀圖上。前三十秒的曲線下面積被稱為解體。解體反映泡沫對消泡劑的反應(yīng)速度；解體值越高，則消泡劑對系統(tǒng)的作用越快。

也可以從feat結(jié)果圖中得出消泡劑衰減，因?yàn)殡S著時(shí)間的推移消泡劑開始變得不那么有效，密度會降低?？傔\(yùn)行時(shí)間與所觀察到的各個(gè)測試產(chǎn)物的衰減速率成反比。優(yōu)選的產(chǎn)品通常表現(xiàn)出較少的衰減和最高的總運(yùn)行時(shí)間。

通過添加janus顆粒和去除表面活性劑，獲得明顯的性能提升。與比較例1相比，發(fā)明實(shí)施例1(具有1.75％janus顆粒，有特種有機(jī)硅，無表面活性劑)顯示出25.93％的性能改進(jìn)(以曲線下總面積計(jì)算)。與比較例1相比，發(fā)明實(shí)施例2(2.3％janus，無特種有機(jī)硅，無表面活性劑，無鹽)顯示出40.90％的性能改進(jìn)。

在整個(gè)本申請中，引用了各種出版物。這些出版物的公開內(nèi)容通過引用并入本文以便更充分地描述本發(fā)明所屬領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可以對本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變化。通過考慮本文公開的本發(fā)明的說明書和實(shí)踐，本發(fā)明的其它實(shí)施方案對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。說明書和實(shí)施例旨在被認(rèn)為僅是示例性的，本發(fā)明的真實(shí)范圍和精神由所附權(quán)利要求書所限定。