本發(fā)明涉及一種碳結(jié)構(gòu)和共價有機骨架的復合物、該復合物的制備方法以及該復合物的用途。
背景技術：
：多孔材料在諸如氣體儲存和分離、傳感器和催化劑的多種應用領域已經(jīng)引起關注。目前，迫切需要開發(fā)具有易于控制的化學親和性以及較高的表面積的新型多孔材料。就此而言，共價有機骨架(cof)可以通過有機分子單元(如聚硼酸和聚硫醇化合物)之間的共價鍵來構(gòu)建。此外，由于通過對金屬和連接體進行改性可以容易地控制孔徑和化學親和力，因此，作為氣體吸附劑的金屬有機骨架(mof)正成為最有前途的材料之一。此外，cof能夠形成多種復合物，因此，已經(jīng)被研究用于氣體吸附劑之外的新應用。同時，碳納米管(cnt)和石墨烯將它們的顯著的電學、化學、熱學、光學和機械性能與巨大的表面積相結(jié)合，因此，已經(jīng)被認為是用于諸如聚合物增強劑、電子設備和生物應用的廣泛應用中的雜化材料。然而，由于π-供體表面較強的范德華力引起cnt和石墨烯的較差的分散性，因此，這些潛在應用常常受到限制。技術實現(xiàn)要素：技術問題本發(fā)明的一個目的是提供一種碳結(jié)構(gòu)與在碳結(jié)構(gòu)的表面上合成的具有提高的比表面積或孔體積的共價有機骨架的復合物，該復合物的制備方法以及該復合物的用途。技術方案本發(fā)明的第一實施方案提供一種包含在碳結(jié)構(gòu)的表面上合成的共價有機骨架(cof)的復合物。本發(fā)明的第二實施方案提供一種第一實施方案的復合物的制備方法，包括將碳結(jié)構(gòu)和用于合成共價有機骨架的反應物添加到溶劑中，接著進行超聲處理(步驟1)。本發(fā)明的第三實施方案提供一種吸附、儲存、分離或濃縮氣體的組合物，該組合物包含第一實施方案的復合物。本發(fā)明的第四實施方案提供一種包含第一實施方案的復合物的氣體傳感器。下文中，將更詳細地描述本發(fā)明。共價有機骨架(cof)是由有機構(gòu)建單元共價連接而形成的延伸的有機結(jié)構(gòu)，并且可以主要由輕原子h、b、c、n和o形成。共價有機骨架不僅具有剛性多孔(微孔和中孔)結(jié)構(gòu)，而且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較低的密度。此外，cof具有比通常已知的材料如沸石和多孔硅酸鹽的比表面積更大的比表面積。共價有機骨架的合成始于構(gòu)建單元的共價鍵的形成。各種剛性有機構(gòu)建單元通過不同的結(jié)構(gòu)排布可以形成多種共價有機骨架。此外，通過各種有機合成反應可以形成較強的共價鍵，從而可以提供具有明確的2d或3d晶體結(jié)構(gòu)的cof材料。金屬有機骨架(mof)中構(gòu)建單元的組裝可以通過配位鍵自調(diào)整，而cof的結(jié)構(gòu)規(guī)整性難以通過較強的共價鍵控制。對于適用于構(gòu)建cof結(jié)構(gòu)的合成，如下面的反應式的多種可逆反應會較理想。另外，對于通過上述合成反應形成的cof的構(gòu)建單元，即，共價有機骨架的反應物，可以使用下面示出的多種化合物。通過上面的有機構(gòu)建單元的各種有機合成反應形成的cof的實例可以是下面的表1中所示的cof。表1還示出了各個cof的結(jié)構(gòu)信息。[表1]如表1中所示，共價有機骨架具體地是cof-1、cof-102、cof-103、ppy-cof、cof-102-c12、cof-102-烯丙基、cof-5、cof-105、cof-108、cof-6、cof-8、cof-10、tp-cof、pc-pbbacof、nipc-pbbacof、2d-nipc-btdacof、nipccof、btp-cof、hhtp-dpbcof、x％n3-cof-5(x＝5、25、50、75或100)、100％n3-nipc-cof、cof-66、znpc-pycof、znpc-dpbcof、znpc-ndicof、znpc-ppecof、ctc-cof、h2p-cof、znp-cof、cup-cof、cof-202、ctf-1、ctf-2、cof-300、cof-lzu1、cof-366、cof-42、cof-43等。此外，已知cof-320、cof-102-li、cof-103-li、cof-102-na、cof-103-na、cof-301-pdcl2、cof-103-eth-trans、cof-102-ant等是共價有機骨架。通過這種有機構(gòu)建單元構(gòu)成的cof材料的一個成功實施方案可以提供一種共價骨架，該共價骨架可以被功能化為最優(yōu)化地用于氣體存儲、光電和催化應用的輕質(zhì)材料。具體地，共價有機骨架可以用作用于吸附、儲存、分離和/或濃縮氣體如氫氣、甲烷和/或co2的材料。共價有機骨架根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)尺寸和孔的尺寸可以分為以下三組。組1是具有1d的較小孔隙(以下)的2d骨架，如cof-1和cof-6(分別為)。組2是具有1d的較大孔隙(以上，優(yōu)選地為至)的2d骨架，如cof-5cof-8和cof-10組3是具有3d的中等尺寸孔隙(至)的3d骨架，如cof-102和cof-103(分別為)。在吸附、儲存、分離和/或濃縮氣體的性能的方面，組3會超過組1和組2。然而，在合成方面，與組1和組2相比，組3會不容易。具體地，對于在35巴下cof-102的氣體吸附，在77k下的吸氫量為72mgg-1，在298k下的甲烷吸附量為187mgg-1，在298k下的二氧化碳吸附量為1180mgg-1。cof-102的這種氣體吸附與cof-103的氣體吸附相似，但是高于cof-1、cof-5、cof-6、cof-8和cof-10的氣體吸附。對于在77k下的吸氫量，cof-1為15mgg-1，cof-5為36mgg-1，cof-6為23mgg-1，cof-8為35mgg-1，cof-10為39mgg-1。對于在298k下的甲烷吸附量，cof-1為40mgg-1，cof-5為89mgg-1，cof-6為65mgg-1，cof-8為87mgg-1，cof-10為80mgg-1。對于在298k下的二氧化碳吸附量，cof-1為210mgg-1，cof-5為779mgg-1，cof-6為298mgg-1，cof-8為598mgg-1，cof-10為759mgg-1。如上所示，組1和組2的cof中的cof-5普遍表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體吸附。另外，由于cof與cof的高表面積和自由體積有關，因此，對于在77k下的最高h2吸附量，cof-105在80巴下為10.0重量％，cof-108在100巴下為10.0重量％。此外，作為改善h2吸附的方法，存在對cof進行改性以便更好地與h2相互作用的方法。具體地，可以使cof金屬化為堿金屬如li、na、k等來形成復合物，從而提高h2吸附量。這種復合物是cof-102-li、cof-103-li、cof-102-na、cof-103-na等。此外，可以使用cof-301-pdcl2等作為改性后的cof，以提高h2吸附量。在每單位體積的cof所吸附的ch4的總體積方面較優(yōu)異的cof是cof-1，其在298k和30巴下可以儲存195v/v的甲烷。基于輸送量較優(yōu)異的cof是輸送量的值分別為230v和234v(stp:298k，1.01巴)/v的cof-102和cof-103，其它較優(yōu)異的cof是cof-103-eth-trans、cof-102-ant等。另外，共價有機骨架可以應用于催化劑領域，并且它們的優(yōu)異的光學和電學性能使它們能夠應用于電氣和電子設備領域。具體地，pd/cof-lzu1是金屬化后的cof，可以用作suzuki-miyaura偶聯(lián)反應中的催化劑。此外，由在介孔六邊形骨架中交替連接的芘和苯并菲基官能團所組成的高度有序的π-共軛tp-cof高度發(fā)光，捕獲較寬波長范圍的光子，并且能夠進行能量轉(zhuǎn)移和遷移。tp-cof也是可導電的，并且能夠在室溫下重復地開關電流開關。為了合成共價有機骨架，可以使用溶劑熱法、微波輻射法和聲化學方法等。溶劑熱法通過在壓力會影響反應產(chǎn)率的真空密封容器中加熱(在80℃至120℃的溫度下)來合成cof。此外，溶劑的類型會影響cof反應物的溶解度和結(jié)晶。共價有機骨架主要通過溶劑熱法合成。通過溶劑熱法的結(jié)晶速率較慢，需要數(shù)天的反應時間。因此，需要開發(fā)一種能夠更快速結(jié)晶的cof合成方法。近來，已經(jīng)報道通過添加微波或超聲波來促進合成反應的快速cof合成方法。例如，聲化學合成方法是通過溶液中氣泡的形成和破裂(被稱為聲空化)來加快聲化學合成反應中的結(jié)晶速率，即，cof的合成速率的方法。聲空化產(chǎn)生強烈的局部溫度(>5000k)和壓力(>1000巴)，從而提供極快的加熱和冷卻速率。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在碳結(jié)構(gòu)的表面上合成的來制備復合物的共價有機骨架的孔體積大于在沒有碳結(jié)構(gòu)的情況下制備的共價有機骨架的孔體積，這是本發(fā)明的基礎。如前面所描述，本發(fā)明的一個實施方案可以提供一種通過在碳結(jié)構(gòu)的表面上合成共價有機骨架(cof)而制備的復合物。具體地，本發(fā)明可以提供一種通過碳結(jié)構(gòu)上的cof反應物的原位合成而制備的復合物。碳結(jié)構(gòu)是由多種形式的碳組成的通用結(jié)構(gòu)，并且由于其多種優(yōu)異的性能而可以用于多種
技術領域：
。在本發(fā)明中，碳結(jié)構(gòu)可以為微米至納米尺寸，優(yōu)選地為納米尺寸。碳納米結(jié)構(gòu)可以指尺寸范圍在數(shù)納米(nm)至數(shù)百納米的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，碳結(jié)構(gòu)可以是選自碳納米管、碳納米線、石墨烯、氧化石墨烯和炭黑中的至少一種類型，但是不限于此。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選地，可以使用碳納米管(cnt)作為碳結(jié)構(gòu)。碳納米管是具有圓柱形管結(jié)構(gòu)的碳的同素異形體，并且可以分為由單個管組成的單壁(sw)納米管、由彼此堆疊的兩個管組成的雙壁(dw)納米管、由至少三個管組成的多壁(mw)納米管等。單壁納米管具有較低的生產(chǎn)率和復雜的純化工藝，因此，可以主要使用多壁納米管。碳納米管具有50m2/g至1315m2/g的較高的表面積，引起優(yōu)異的儲存氣體的能力。此外，它們在cnt束內(nèi)具有特定的納米空間，如網(wǎng)格和外部溝槽之間的通道，從而表現(xiàn)出與芳香族分子和氣體分子如ar、ne、he、cf4、h2、n2、o2和cnh2n+2的強烈的相互作用以及分子選擇性。然而，由cnt的π供體表面引起的稍低的氣體選擇性和儲存能力引起對氣體傳感器和氣體分離的應用的限制。本發(fā)明的復合物在涂布有共價有機骨架的cnt表面上具有π-供體表面，因此，與單獨使用cnt相比，改善氣體吸附能力和氣體選擇性。另外，如前面所描述的，碳納米線、石墨烯、氧化石墨烯、炭黑等可以有效地用作碳結(jié)構(gòu)。碳納米線是由碳組成的長度為幾至幾十微米、直徑為約100nm且長徑比極大的巨大的一維結(jié)構(gòu)。石墨烯是由單原子厚度的碳原子的六邊形晶格組成的導電材料。由于其非凡的柔韌性以及熱導性和電導性，石墨烯作為一種應用領域無限多樣的材料引起了廣泛的關注。石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)是如下形式，其中，六邊形晶格中的鍵通過三個鍵連接至一個頂點(sp2鍵)的原子結(jié)構(gòu)向二維方向伸展。結(jié)果，石墨烯在廣泛分布的蜂巢晶格中具有二維結(jié)晶形狀，并且形成六邊形腔。因此，石墨烯可以以單原子厚度的薄膜和穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)存在，并且可以非常透明。作為石墨烯的氧化形式的氧化石墨烯可以具有二維形狀，并且具有諸如優(yōu)異的水溶性、兩親性、易表面功能化、表面增強拉曼散射(sers)和熒光猝滅的性能。炭黑是由碳氫化合物等，如天然氣、焦油、油等的不完全燃燒產(chǎn)生的煙灰的凝聚體，或者是在包括脫氫縮合然后通過熱分解形成六碳環(huán)的工藝之后，通過形成多環(huán)芳香族化合物而得到的碳六邊形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中的微晶的凝聚體。如前面所描述的，本發(fā)明證實，通過在碳結(jié)構(gòu)的表面上合成cof可以制備復合物，所制備的在碳結(jié)構(gòu)的表面上合成的cof的比表面積或孔體積大于在沒有碳結(jié)構(gòu)的情況下以相同的合成條件制備的cof的比表面積或孔體積。具體地，本發(fā)明的一個實例證實，在cnt@cof-5中觀察到比cof-5和原始cnt改善的co2吸附量(圖7)，這似乎歸因于合成為較小的微晶凝聚體，因為cnt表面的高曲率阻礙cof-5形成較大的微晶。因此，包含具有提高的比表面積或孔徑的共價有機骨架的本發(fā)明的復合物具有前面描述的用于氣體吸附、儲存、分離和/或濃縮的能力的特征，從而可以有效地用作用于吸附、儲存、分離和/或濃縮氣體的試劑。另外，由于共價有機骨架具有催化材料的負載能力，因此本發(fā)明的復合物適用于催化劑，并且由于cof的光學和電學性能，本發(fā)明的復合物適用于發(fā)光材料或半導體。此外，本發(fā)明的復合物廣泛地適用于可應用cof的廣泛范圍。在本發(fā)明中，共價有機骨架的反應物可以優(yōu)選地是能夠進行π-π堆疊的芳香族化合物。用作cof的構(gòu)建嵌段的諸如苯、芘、蒽、苯并菲和卟啉衍生物的芳香族化合物由于較強的π-π堆疊而具有對碳結(jié)構(gòu)如cnt的較強的粘合力。因此，通過攪拌和/或超聲處理進行分散，芳香族化合物可以有效地吸附至碳結(jié)構(gòu)的表面并被溶劑化，從而可以用作碳結(jié)構(gòu)的增溶劑。此外，反應物和碳結(jié)構(gòu)的表面之間的π-π相互作用用于控制僅在碳結(jié)構(gòu)的表面上形成cof，以便在碳結(jié)構(gòu)的表面上形成被較好地控制的復合物。在本發(fā)明中，由于其co2吸附性能和簡單的合成方法，可以優(yōu)選使用cof-5作為cof。cof-5可以通過聲化學方法以及溶劑熱反應和微波輻射來合成。因此，通過使用cof-5作為cof，本發(fā)明通過超聲處理在cnt和石墨烯的表面上同時進行cof-5反應物的分子吸附和合成，從而以更簡單的合成方法制備本發(fā)明的復合物。如圖1中所示，本發(fā)明的一個實例證實，通過在分散過程中進行原位聲化學反應，可以在作為碳結(jié)構(gòu)的cnt(cnt@cof-5)和石墨烯(石墨烯@cof-5)的表面上合成作為cof之一的cof-5。另外，本發(fā)明的一個實施方案可以提供一種所述復合物的制備方法，包括以下步驟。將碳結(jié)構(gòu)和用于合成共價有機骨架的反應物添加到溶劑中，接著進行超聲處理(步驟1)。根據(jù)本發(fā)明的復合物的制備方法，在步驟1中，用于合成共價有機骨架的反應物通過超聲處理吸附至碳結(jié)構(gòu)的表面上，共價有機骨架可以通過聲化學反應形成。換言之，本發(fā)明的復合物的制備方法能夠同時進行：通過單一的超聲處理工藝使形成cof的反應物分散，從而使反應物吸附至碳結(jié)構(gòu)的表面上；以及通過聲化學反應合成cof。就此而言，這種在碳結(jié)構(gòu)的表面上原位合成cof的相對簡單的方法有利于制備復合物。具體地，本發(fā)明證實，通過在分散之后進行超聲處理，可以通過聲化學反應使作為cof之一的cof-5、cnt和石墨烯進行合成(實施例1)。換言之，形成cof-5的反應物的吸附和合成反應可以在cnt和石墨烯的表面上同時進行。在本發(fā)明中，碳結(jié)構(gòu)的濃度可以為0.2mg/ml至2mg/ml。如果碳結(jié)構(gòu)的濃度低于0.2mg/ml，則復合物的產(chǎn)率較低，從而效率低下，如果所述濃度超過2mg/ml，則碳結(jié)構(gòu)很可能粘結(jié)。在本發(fā)明中，形成cof的反應物可以是本領域中已知的形成cof的各種化合物，并且優(yōu)選為上面所述的能夠與碳結(jié)構(gòu)的表面進行π-π堆疊的芳香族化合物。更優(yōu)選地，所述芳香族化合物可以是與能夠通過聲化學合成來形成cof的物質(zhì)相同的物質(zhì)。具體地，在本發(fā)明的一個實例中的形成cof的反應物是苯-1,4-二硼酸(bdba)、2,3,6,7,10,11-六羥基苯并菲(hhtp)或它們的混合物。在本發(fā)明中，形成cof的反應物的濃度可以是10mg/ml至60mg/ml。如果形成cof的反應物的濃度低于10mg/ml，則cof的形成會較困難，如果所述濃度高于60mg/ml，則cof的形成會低效。在本發(fā)明中，溶劑可以是均三甲苯、1,4-二氧雜環(huán)己烷或它們的混合物，但是不限于此。超聲波可以定義為人類聽不見的頻率，即，16khz以上的頻率。實際使用中的超聲波具有三個具有不同頻率范圍的區(qū)域，可以是高頻或診斷超聲(1mhz至10mhz)、低頻(20khz至100khz)和中頻(100khz至1000khz)。通過利用由形成、生長和分解所產(chǎn)生的高溫和高壓來促進化學反應的超聲波可以主要是低頻或中頻，優(yōu)選地是中頻區(qū)域。本發(fā)明的(步驟1)中使用的超聲波可以優(yōu)選地為20khz至1000khz，更優(yōu)選地為50khz至200khz。本發(fā)明的超聲處理可以優(yōu)選地在50w至500w的輸出功率下進行30分鐘至6小時。如果輸出功率低于50w，由超聲處理引起的分散和聲化學反應不能充分地發(fā)生。如果輸出功率高于500w，反應會低效。此外，如果超聲處理的持續(xù)時間少于30分鐘，超聲處理不能充分地發(fā)生，如果超過6小時，處理會低效。優(yōu)選地，在本發(fā)明的步驟1之后，還可以包括用于收集(步驟1)的所得物并洗滌的步驟2。在本發(fā)明中，步驟2可以通過在除去步驟1的反應物經(jīng)離心后的上清液之后進行洗滌來進行。另外，本發(fā)明可以提供吸附、儲存、分離或濃縮氣體的組合物，該組合物包含所述含有在碳結(jié)構(gòu)的表面上合成的共價有機骨架(cof)的復合物。在本發(fā)明中，氣體可以是選自co2、ar、ne、he、cf4、h2、n2、o2和cnh2n+2(其中，n是1至4的整數(shù))中的至少一種氣體，但是不限于此。與碳結(jié)構(gòu)或cof的單一材料相比，本發(fā)明的復合物能夠具有改善的氣體吸附能力，從而可以有效地用于吸附、儲存、分離或濃縮氣體(圖7)。另外，本發(fā)明的用于吸附、儲存、分離或濃縮氣體的組合物中的復合物可以被功能化為催化劑以及用于吸附、儲存、分離或濃縮氣體的試劑。換言之，本發(fā)明的用于吸附、儲存、分離或濃縮氣體的組合物中的復合物可以用作催化劑。在本發(fā)明中，cof可以被改性為金屬如pd，使得復合物可以用作催化劑。在本發(fā)明中，所述復合物可以用作氣體傳感器。本發(fā)明的術語“氣體傳感器”可以指檢測空氣中具有特定成分的氣體，并根據(jù)氣體濃度傳遞適當?shù)碾娦盘柕难b置。如前面所描述，由有機構(gòu)建單元構(gòu)成的cof的一個成功實施方案可以提供一種cof，其可以被功能化為用于氣體儲存的優(yōu)化的輕質(zhì)材料。此外，可適用作碳結(jié)構(gòu)的碳納米管、碳納米線、石墨烯、氧化石墨烯、炭黑等具有較高的表面積，從而具有優(yōu)異的氣體儲存能力。這種cof和碳結(jié)構(gòu)的組合使得氣體儲存能力優(yōu)于單獨使用任意其一時的氣體儲存能力。特別地，碳納米管使得與芳香族分子和氣體分子如ar、ne、he、cf4、h2、n2、o2和cnh2n+2產(chǎn)生強烈的相互作用，提高了分子選擇性，從而有利于用作氣體傳感器。因此，本發(fā)明的復合物通過利用這些性能而可以用作物理化學分子氣體傳感器。具體地，所述氣體傳感器可以用于檢測選自co2、ar、ne、he、cf4、h2、n2、o2和cnh2n+2(其中，n是1至4的整數(shù))中的氣體，但是不限于此，只要所述氣體可以通過cof或碳結(jié)構(gòu)檢測即可。另外，本發(fā)明可以提供一種包括所述傳感器的傳感器芯片。優(yōu)選地，所述傳感器芯片可以是薄膜的形狀。有益效果本發(fā)明提供一種通過在碳結(jié)構(gòu)的表面上合成共價有機骨架而制備的復合物，其中，所述復合物中合成的共價有機骨架的比表面積或孔體積比在沒有碳結(jié)構(gòu)的情況下制備的共價有機骨架的比表面積或孔體積更大，從而具有高度改善的氣體吸附特征。附圖說明圖1示意性地示出了本發(fā)明的復合物cnt@cof-5的合成；圖2是(a)cnt、(b)cnt@cof-5、(c)石墨烯和(d)石墨烯@cof-5的sem(掃描電子顯微鏡)圖像，其中，比例尺為500nm；圖3是石墨烯@cof-5的3dafm圖像以及從其中提取的高度曲線；圖4是在沒有支撐材料的情況下合成的cof-5的sem圖像，其中，比例尺為500nm；圖5是(a)bdba、(b)hhtp、(c)cof-5、(d)cnt@cof-5和(e)石墨烯@cof-5的傅里葉變換紅外(ft-ir)光譜；圖6是(a)cof-5、(b)cnt、(c)cnt@cof-5、(d)石墨烯和(e)石墨烯@cof-5的x射線衍射(xrd)圖；圖7是示出由co2吸附引起的(a和b)bdba、(a和b)hhtp、(a和b)cof-5、(a)cnt@cof-5和(b)石墨烯@cof-5的質(zhì)量的變化的熱重分析(tga)圖；圖8是(a)cnt、(a)cnt@cof-5、(b)石墨烯和(b)石墨烯@cof-5以及用于對照的cof-5、hhtp和bdba的tga圖。具體實施方式下文中，將參照實施例更詳細描述本發(fā)明。然而，這些實施例僅用于說明的目的，本發(fā)明不意在被這些實施例限制。實施例1：通過在cnt或石墨烯的表面上合成cof-5來制備復合物材料多壁納米管(mwnt)(ctube120，金屬氧化物<3重量％，平均直徑：最大為20nm，長度：1μm至25μm，cntco.,ltd.)和石墨烯(3nm的石墨烯納米粉末，等級ao-1，graphenesupermarket)按所提供的樣子使用。苯-1,4-二硼酸(95％)、丙酮(99.9％)和1,4-二氧雜環(huán)己烷(99.8％)購自sigma-aldrichcorporation，2,3,6,7,10,11-六羥基苯并菲(95％)(tokyochemicalindustryco.,ltd.)和均三甲苯(98％)(kantochemicalco.,inc.)按所提供的樣子使用。測量方法使用su-8020(hitachi,tokyo,japan)在1kv下進行利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe-sem)的測量方法，并用varian660-ir(varianmedicalsystems,inc.,california,usa)測量傅里葉變換紅外(ft-ir)光譜。在40kv和30ma(cuk輻射，λ＝0.154nm)下，在smartlab(rigaku,tokyo,japan)上在2.5°<2θ<20°的范圍內(nèi)進行x射線衍射(xrd)測量，并用裝備有非接觸式懸臂的原子力顯微鏡(afm)(nx10,parksystemscorp.,suwon,korea)在0.5hz的掃描速度下分析復合材料的形態(tài)。通過在n2氣氛中以5℃/min加熱至900℃來進行tga。根據(jù)brunauer,emmettandteller(bet)方法，利用belsorp-miniii(bel,osaka,japan)基于在77k下的氮吸附量來測量比表面積。通過在cnt或石墨烯的表面上合成cof-5來制備復合物具有cof-5核-殼結(jié)構(gòu)的碳材料的復合物通過下面的cof-5的原位合成來制備。首先，將cnt(15mg)添加到均三甲苯(10ml)和1,4-二氧雜環(huán)己烷(10ml)的溶劑混合物中，添加苯-1,4-二硼酸(bdba)(185mg,1.116mmol)和2,3,6,7,10,11-六羥基苯并菲(hhtp)(241.5mg,0.745mmol)。然后，使用芯片式超聲波儀(digitalbranson)，在160w下用20khz的超聲波處理混合物2小時。將由此產(chǎn)生的沉淀物重復離心(20,000g,0.5h)，收集并用丙酮(500ml以上)洗滌，然后在40℃的真空烘箱中干燥。石墨烯和cof-5的復合物以相同的方法制備。基于起始物料，石墨烯的復合物和cnt的復合物兩者均表現(xiàn)出55％至65％的產(chǎn)率。試驗例1：通過在cnt或石墨烯的表面上合成cof-5而制備的復合物的形態(tài)使用芳香族分子如苯、芘、蒽、苯并菲和卟啉衍生物作為cof的構(gòu)建單元。由于它們較強的π-π相互作用，這種分子已經(jīng)用作優(yōu)異的cnt-和石墨烯分散劑。根據(jù)超聲處理工藝對吸附芳香族分子的cnt進行溶劑化，可以得到良好分散的cnt溶液。如圖2中所示，cnt和cof-5的復合材料(cnt@cof-5)在保持其形狀的同時表現(xiàn)出比原始cnt的直徑更厚的直徑，表明cof-5在cnt表面上被良好控制地修飾。如圖3中所示，被cof-5修飾的石墨烯薄片(石墨烯@cof-5)也表現(xiàn)出具有10nm以上的較厚的2d板的形狀。發(fā)現(xiàn)修飾后的cof-5材料表現(xiàn)出類似于在沒有支撐材料的情況下合成的cof-5材料的形態(tài)(圖4)。如圖5中所示，傅立葉變換紅外(ft-ir)光譜也表明cof-5的形成；在1325和1236cm-1處新出現(xiàn)的峰分別歸因于苯-1,4-二硼酸(bdba)的硼酸與2,3,6,7,10,11-六羥基苯并菲(hhtp)的羥基之間的共價鍵產(chǎn)生的b-o和c-o振動。此外，復合物的x射線衍射(xrd)圖表現(xiàn)出與相應的cof-5類似的圖(圖6)，得到的所有結(jié)果有力地表明cof-5納米復合材料的形成。試驗例2：co2吸附容量根據(jù)先前報道的方法(e.p.dillonetal.,acsnano,2008,2,156-164；e.a.rothetal.,energyfuels,2013,27,4129-4136；w.wangetal.,appl.energy,2014,113,334-341)，使用tgaq500(tainstruments,newcastle,usa)進行co2吸附實驗。n2和co2分別以40ml/min和60ml/min的流速用作用于排氣和爐氣的氣體。在確認n2的重量沒有變化，接著用n2使樣品的水分和氣體排氣4小時之后，進行實驗。將爐子的溫度以20℃/min升高至70℃，并將爐氣改為co2。在各個溫度(70℃、55℃、40℃和25℃)下進行等溫過程3小時之后，在將溫度從25℃加熱至70℃的過程中將爐氣從co2變?yōu)閚2。如圖7中所示，在相同的條件下，原始cof-5(1.25重量％)表現(xiàn)出比cnt(0.24重量％)和石墨烯(0.48重量％)以及cof-5反應物如bdba(0.04重量％)和hhtp(0.58重量％)更高的co2吸附容量，這表明在cof-5內(nèi)形成多孔納米結(jié)構(gòu)。有趣的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)cnt@cof-5(1.42重量％)表現(xiàn)出比cof-5(1.25重量％)改善的co2吸附容量。由于cnt@cof-5中cnt的重量比可以忽略不計(圖8)，因此，認為上述co2吸附容量的改善發(fā)生在cof-5中，它引起復合材料的納米結(jié)構(gòu)和表面行為的改變。與原始zif-8相比，報道的作為金屬有機結(jié)構(gòu)(mof)之一的使用石墨烯量子點(gqd)作為核物質(zhì)的沸石咪唑酯骨架-8(zif-8)表現(xiàn)出改善的水蒸氣吸附容量，這由zif-8表面的親水性的改變來解釋(b.p.biswaletal.,nanoscale,2013,5,10556-10561)。然而，在cof-5中共價鍵合的硼酸酯具有比zif-8中的2-甲基咪唑的柔性配位鍵充足的剛性，因此，即使用cnt核也難以得到這種效果。cnt@cof-5的改善的co2吸附容量可以通過下面的表2中的比表面積證明。[表2]cof-5cnt@cof-5石墨烯@cof-5比表面積(m2g-1)8.1757.69.83孔體積(cm2g-1)0.02230.2200.0773孔尺寸(nm)10.914.831.5co2吸附量(重量％)1.251.420.92上面的表2表明，觀察到cnt@cof-5的最高比表面積和總孔體積分別比原始cof-5的比表面積和總孔體積高7和10倍。這種效果看起來是由于在高曲率cnt表面上的2d晶體結(jié)構(gòu)的cof-5難以形成大的微晶，從而引起較小的微晶的聚集的事實引起的。當前第1頁12