本發(fā)明涉及一種異丁烷氧化脫氫制異丁烯催化劑的制備方法，尤其是涉及一種異丁烷氧化脫氫制異丁烯負載型催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石油化工技術(shù)的發(fā)展，異丁烯已經(jīng)成為烯烴中除乙烯、丙烯外最重要的基礎(chǔ)化工原料。以異丁烯為資源的下游產(chǎn)品的發(fā)展，使我國對異丁烯的需求量迅速增長。
異丁烷主要來源于石油催化裂化生產(chǎn)過程，隨著煉廠對經(jīng)濟效益最大化的需求日趨緊迫，異丁烷制取異丁烯項目引起廣泛重視。目前，工業(yè)上主要采用異丁烷催化脫氫制取異丁烯。異丁烷脫氫制異丁烯的方法，由于反應溫度高和催化劑表面容易積碳等問題，存在目標產(chǎn)物選擇性不高以及催化劑易失活等問題。異丁烷氧化脫氫制異丁烯的方法，雖然還處于研究階段，但該方法的優(yōu)點在于：氧化脫氫反應不受熱力學平衡限制，不存在催化劑的積碳問題，并且該反應為放熱反應，可以在較低溫度下進行，節(jié)約能源。
目前，用于異丁烷氧化脫氫反應的催化劑主要包括釩基催化劑、鉬基催化劑和其它類型催化劑。其中，釩基催化劑通常具有較高的催化活性。以釩為活性組分的10%v-uvm-7催化劑，在490℃時的異丁烷轉(zhuǎn)化率為12%，異丁烯選擇性為41%（catal.today，2006:，117：180）。v-sb-ni/al2o3催化劑在550℃時的異丁烷轉(zhuǎn)化率為46%，異丁烯選擇性為66%（appl.catal.a，2003，250：143）。含釩的復合氧化物mg1.8v2co0.2ox也具有較好的催化性能，在450℃時的異丁烷轉(zhuǎn)化率為8.4%，異丁烯的選擇性為86%（j.jpn.petrol.inst.，2003，46:87）。異丁烷脫氫反應的鉬基催化劑主要為nimoo4催化劑，這種催化劑在500℃時的異丁烷轉(zhuǎn)化率為8%，異丁烯選擇性為40%（appl.catal.a，1998，166：l259）。以k、ca、p修飾nimoo4催化劑可以提高生成異丁烯的選擇性，如k-nimoo4催化劑在480℃時的異丁烷轉(zhuǎn)化率為8%，異丁烯選擇性約為70%（appl.catal.a，1998，169：l3）。此外，有關(guān)異丁烷氧化脫氫催化體系還涉及cr-ce-o、雜多酸鹽以及稀土磷酸鹽等。
cn101618319a公開了一種高效異丁烷氧化脫氫制異丁烯的crox/介孔cao催化劑，在反應溫度為500℃時，10%crox/介孔cao催化劑上異丁烯選擇性為81%，異丁烷轉(zhuǎn)化率為10%。cn101439292a公開了一種異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑，該催化劑的主料為磷鉬雜多酸堿金屬（堿土金屬）鹽-氧化鎳復合材料，添加劑為氧化硅、氧化鈦、五氧化二釩、氧化銅、四氧化三鈷、氧化鈰、氧化碲等中的一種，在反應溫度為的300～600℃時，異丁烷轉(zhuǎn)化率為7%～31%，異丁烯收率可達6%～18%。
然而，在氧氣存在條件下，異丁烷氧化脫氫反應的目標產(chǎn)物以及異丁烷容易發(fā)生深度氧化，導致原料的浪費和目標產(chǎn)物選擇性較低等問題。異丁烷氧化脫氫制異丁烯反應還是一個快速反應（這種快速反應一般是處于傳質(zhì)控制的條件下進行的），反應物在到達催化劑外表面的同時反應即已完成，因而催化劑的內(nèi)表面對目標反應貢獻不大，這就造成了載體孔道內(nèi)較低的金屬利用率，增加了催化劑成本，同時還會加快產(chǎn)物的深度氧化。因此，研發(fā)一種高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的異丁烷氧化脫氫制異丁烯的催化劑具有重要意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種異丁烷氧化脫氫制異丁烯催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高以及選擇性好的特點。
本發(fā)明提供了一種異丁烷氧化脫氫制異丁烯催化劑的制備方法，所述催化劑包括第一活性組分、第二活性組分、第一助劑、第二助劑和載體；所述第一活性組分為ni，第二活性組分為v，第一助劑為w，第二助劑為mo、mg、ca、k、cr、ce或la中的一種或幾種，優(yōu)選為mo；載體為氧化鋁、氧化硅、sba-15中的任一種，優(yōu)選為氧化鋁；以催化劑中各元素質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的百分比為基準，第一活性組分ni的含量為1wt%～5wt%，第二活性組分v的含量為1wt%～10wt%，優(yōu)選為3wt%～8wt%，第一助劑的含量為1wt%～3wt%，第二助劑的含量為1wt%～3wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟：
（1）將第一活性組分前驅(qū)體和第一助劑前驅(qū)體溶于水中，得到溶液a；
（2）將載體加入到步驟（1）得到的溶液a中，經(jīng)浸漬、老化、干燥、焙燒處理后，得到催化劑前體b；
（3）采用還原氣氛對步驟（2）得到的催化劑前體b進行還原處理；
（4）將第二助劑前驅(qū)體溶于水中，得到溶液c，并與糠醛水溶液混合均勻，然后與步驟（3）得到的催化劑前體b一起加入到高壓反應釜中；
（5）將水溶性高分子聚合物、第二活性組分前驅(qū)體溶于水中，得到溶液d，將溶液d加入到步驟（4）所述的高壓反應釜中，密封后用氫氣置換2～5次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至2～4mpa，在100～200℃下反應1～3h；
（6）待步驟（5）得到的固液混合物降至20～30℃，加入無水乙醇或檸檬酸水溶液，放置1～2h，然后過濾，所得固體樣品再經(jīng)干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
本發(fā)明異丁烷氧化脫氫制異丁烯催化劑的制備方法中，步驟（1）中所述第一活性組分前驅(qū)體為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鎳；所述第一助劑前驅(qū)體為含w的可溶性鹽，具體可以為鎢酸銨和/或偏鎢酸銨；所述溶液a中，第一活性組分以元素計，在溶液a中的質(zhì)量分數(shù)為1%～5%，第一助劑組分以元素計，在溶液a中的質(zhì)量分數(shù)為1%～3%。
本發(fā)明異丁烷氧化脫氫制異丁烯催化劑的制備方法中，步驟（2）中所述的浸漬為等體積浸漬；所述老化溫度為10～90℃，優(yōu)選為20～60℃，老化時間為1～24h，優(yōu)選為4～12h；步驟（2）與步驟（6）中所述干燥溫度為70～150℃，優(yōu)選為80～120℃，干燥時間為2～12h，優(yōu)選為4～8h；步驟（2）與步驟（6）中所述焙燒溫度為500～900℃，優(yōu)選為600～800℃，焙燒時間為2～12h，優(yōu)選為4～8h。
本發(fā)明異丁烷氧化脫氫制異丁烯催化劑的制備方法中，步驟（2）中所述的載體為氧化鋁、氧化硅、sba-15中的任一種；所述載體可以采用市售的產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域熟知的方法制備；所述催化劑前體b中，負載的鎳以元素重量計，為最終催化劑的1wt%～5wt%，負載的鎢以元素重量計，為最終催化劑的1wt%～3wt%。
本發(fā)明異丁烷氧化脫氫制異丁烯催化劑的制備方法中，步驟（3）中所述的還原氣氛為氫氣或者氫氣與氮氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣體積百分含量為10%～95%。具體的還原處理過程如下：氮氣氣氛下將催化劑前體升溫至300～600℃，然后通入氫氣或氫氣與氮氣的混合氣體，在0.1～0.5mpa（絕壓）處理4～8h后，在氮氣氣氛下降至室溫。
本發(fā)明異丁烷氧化脫氫制異丁烯催化劑的制備方法中，步驟（4）中所述的第二助劑前驅(qū)體為鉬酸銨、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鉀、硝酸鉻、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種或多種，優(yōu)選為鉬酸銨；所述溶液c中，第二助劑以元素計，在溶液中的質(zhì)量分數(shù)為1%～4%；所述糠醛水溶液中糠醛的質(zhì)量分數(shù)為30%～50%；步驟（4）中所述糠醛水溶液與溶液c的質(zhì)量比為3～5，所述溶液c與糠醛水溶液的總質(zhì)量與步驟（3）得到的還原后催化劑前體b的質(zhì)量比為3～6。
本發(fā)明異丁烷氧化脫氫制異丁烯催化劑的制備方法中，步驟（5）中所述水溶性高分子聚合物為聚乙二醇（peg）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙烯醇（pva）中的一種或幾種；所述第二活性組分前驅(qū)體為偏釩酸銨和/或硫酸氧釩，優(yōu)選為偏釩酸銨；所述溶液d中，第二活性組分前驅(qū)體中所含釩以元素計在溶液d中的質(zhì)量分數(shù)為0.1%～1%，水溶性高分子聚合物在溶液d中的質(zhì)量分數(shù)為v元素質(zhì)量分數(shù)的3～6倍。
本發(fā)明異丁烷氧化脫氫制異丁烯催化劑的制備方法中，步驟（6）中所述加入無水乙醇或檸檬酸的質(zhì)量與水溶性高分子聚合物的質(zhì)量比為2～4；所述檸檬酸水溶液的質(zhì)量分數(shù)為10%～20%。
本發(fā)明方法制備的催化劑應用于異丁烷氧化脫氫制異丁烯反應，較好的工藝條件為：原料氣的組成i-c4h10/o2摩爾比為0.5～1，原料氣中可以含有ar、n2或he等稀釋性氣體，原料氣空速3000～9000ml·gcat-1·h-1，反應壓力為常壓，反應溫度為500～700℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過本發(fā)明涉及的制備方法可以得到一種活性金屬外層分布的異丁烷氧化脫氫制異丁烯催化劑。在本發(fā)明中，預先浸漬一部分活性金屬以進行糠醛水相加氫反應。在糠醛加氫的體系中同時加入活性金屬前驅(qū)物和水溶性高分子聚合物，一方面利用糠醛加氫產(chǎn)物阻礙活性金屬向催化劑顆粒內(nèi)部的擴散；另一方面，利用活性金屬前驅(qū)物和水溶性高分子聚合物之間的配位作用，降低溶液中活性金屬離子在催化劑顆粒內(nèi)外的濃度差，減緩活性金屬向催化劑顆粒內(nèi)部的擴散速度。本方法制備的催化劑反應活性高，既降低了金屬用量，又提高了異丁烯的選擇性。同時催化劑前體處理與催化劑制備一步完成，制備工藝簡單，有利于工業(yè)放大。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不因此限制本發(fā)明。
評價條件：異丁烷氧化脫氫反應在常壓固定床微型反應裝置上進行，催化劑裝量0.2g，反應溫度650℃，反應氣組成i-c4h10/o2/n2=1/1/4（摩爾比），流速：20ml/min，空速6000ml·gcat-1·h-1，產(chǎn)物經(jīng)冷凝除水后用氣相色譜儀在線分析。反應1小時后開始取樣分析，評價結(jié)果見表1。
采用xrf分析技術(shù)測定了催化劑中的金屬元素含量。采用掃描電鏡分析本發(fā)明所制備的催化劑中活性組分在催化劑上的分布情況。本發(fā)明實施例和比較例所得催化劑活性組分釩的掃描電鏡分析結(jié)果見表2。
實施例1
稱取2.97g硝酸鎳、0.55g鎢酸銨溶于14ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于16g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體b，其中，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的w以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將0.74g鉬酸銨溶于15ml去離子水中，得到溶液c，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應釜中；將5.4g聚乙二醇、2.76g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液d；將溶液d也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入17g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質(zhì)量占催化劑百分含量為2.4%ni，4.8%v，1.5%w，1.4%mo的催化劑，記為c-1。
實施例2
稱取2.97g硝酸鎳、0.55g鎢酸銨溶于14ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于16g氧化硅載體（孔容為0.97ml/g，比表面積為372m2/g，球形，當量直徑0.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體b，其中，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的w以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將0.74g鉬酸銨溶于15ml去離子水中，得到溶液c，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應釜中；將5.4g聚乙二醇、2.76g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液d；將溶液d也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入17g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質(zhì)量占催化劑百分含量為2.5%ni，4.6%v，1.6%w，1.3%mo的催化劑，記為c-2。
實施例3
稱取2.97g硝酸鎳、0.55g鎢酸銨溶于14ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于16gsba-15載體（孔容為1.23ml/g，比表面積為701m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體b，其中，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的w以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將0.74g鉬酸銨溶于15ml去離子水中，得到溶液c，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應釜中；將5.4g聚乙二醇、2.76g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液d；將溶液d也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入17g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質(zhì)量占催化劑百分含量為2.6%ni，5.1%v，1.6%w，1.5%mo的催化劑，記為c-3。
實施例4
稱取0.99g硝酸鎳、0.28g鎢酸銨溶于17ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于18g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體b，其中，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的1%，負載的w以元素重量計，為最終催化劑的1%；催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將0.37g鉬酸銨溶于15ml去離子水中，得到溶液c，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應釜中；將2.7g聚乙二醇、1.38g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液d；將溶液d也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入8.1g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質(zhì)量占催化劑百分含量為0.7%ni，2.1%v，0.6%w，0.5%mo的催化劑，記為c-4。
實施例5
稱取4.96g硝酸鎳、0.83g鎢酸銨溶于11ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于14.2g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體b，其中，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的5%，負載的w以元素重量計，為最終催化劑的3%；催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將1.1g鉬酸銨溶于15ml去離子水中，得到溶液c，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應釜中；將7.2g聚乙二醇、3.67g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液d；將溶液d也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入22g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質(zhì)量占催化劑百分含量為4.3%ni，6.9%v，2.5%w，2.2%mo的催化劑，記為c-5。
實施例6
稱取2.97g硝酸鎳、0.55g鎢酸銨溶于14ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于16g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體b，其中，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的w以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將4.27g硝酸鎂溶于15ml去離子水中，得到溶液c，并與其3倍質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)為30%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應釜中；將5.4g聚乙二醇、2.76g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液d；將溶液d也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入17g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質(zhì)量占催化劑百分含量為2.2%ni，4.4%v，1.6%w，1.5%mg的催化劑，記為c-6。
實施例7
稱取2.97g硝酸鎳、0.55g鎢酸銨溶于14ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于16g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體b，其中，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的w以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將1.03g硝酸鉀溶于15ml去離子水中，得到溶液c，并與其5倍質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)為50%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應釜中；將5.4g聚乙二醇、2.76g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液d；將溶液d也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入17g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質(zhì)量占催化劑百分含量為2.5%ni，4.5%v，1.7%w，1.4%k的催化劑，記為c-7。
實施例8
稱取2.97g硝酸鎳、0.55g鎢酸銨溶于14ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于16g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體b，其中，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的w以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將3.08g硝酸鉻溶于15ml去離子水中，得到溶液c，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應釜中；將5.4g聚乙烯醇、2.76g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液d；將溶液d也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入17g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質(zhì)量占催化劑百分含量為2.5%ni，4.6%v，1.6%w，1.5%cr的催化劑，記為c-8。
實施例9
稱取2.97g硝酸鎳、0.55g鎢酸銨溶于14ml去離子水中，得到溶液a；采用等體積浸漬法負載于16g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙燒4h，制得催化劑前體b，其中，負載的ni以元素重量計，為最終催化劑的3%，負載的w以元素重量計，為最終催化劑的2%；催化劑前體b在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2mpa（絕壓），還原時間4h；將1.25g硝酸鑭溶于15ml去離子水中，得到溶液c，并與其4倍質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)為40%的糠醛水溶液混合均勻，然后與還原活化后的催化劑前體b一起加入到高壓反應釜中；將5.4g聚乙烯吡咯烷酮（k30）、2.76g偏釩酸銨溶于200ml去離子水中，得到溶液d；將溶液d也加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至3mpa，在150℃下反應2h；待上述高壓釜中反應后的固液混合物降至25℃，加入114g質(zhì)量分數(shù)為15%的檸檬酸水溶液，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙燒6h，即制得以元素計質(zhì)量占催化劑百分含量為2.5%ni，5.1%v，1.6%w，1.5%la的催化劑，記為c-9。
對比例
稱取2.97g硝酸鎳、0.55g鎢酸銨、0.74g鉬酸銨和2.76g偏釩酸銨溶于去離子水中，制得水溶液；采用等體積浸漬法負載于16g氧化鋁載體（孔容為0.73ml/g，比表面積為253m2/g，條形，當量直徑1.5mm），室溫下浸漬2h，老化6h，110℃干燥6h，700℃焙燒6h，即制得以元素計質(zhì)量占催化劑百分含量為2.7%ni，5.6%v，1.5%w，1.7%mo的催化劑，記為d-1。
表1催化劑的反應性能
表2催化劑活性組分v含量分布（wt%）