本發(fā)明涉及一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法，具體地，涉及一種烴油脫硫催化劑，制備烴油脫硫催化劑的方法和由該方法得到的烴油脫硫催化劑，以及使用該烴油脫硫催化劑進(jìn)行烴油脫硫的方法。
背景技術(shù)：
：隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，環(huán)保法規(guī)也日漸嚴(yán)格，而降低汽油和柴油的硫含量被認(rèn)為是改善空氣質(zhì)量的最重要措施之一。我國汽油產(chǎn)品中的大多數(shù)硫來自于熱加工汽油調(diào)合組分，如催化裂化汽油。因此熱加工汽油中硫含量的減少有助于降低我國汽油產(chǎn)品的硫含量。我國現(xiàn)行的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)gb17930-2011《車用汽油》要求到2013年12月31日，汽油產(chǎn)品中硫含量必須下降至50μg/g。并且未來的汽油產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)將會(huì)更加嚴(yán)格。在這種情況下，催化裂化汽油必須經(jīng)過深度脫硫才能使汽油產(chǎn)品符合環(huán)保的要求。目前，油品的深度脫硫方法主要有選擇性催化加氫脫硫和催化加氫吸附脫硫兩種方法。催化加氫吸附脫硫是在一定的溫度、壓力和臨氫的條件下實(shí)現(xiàn)將烴油中的硫化物吸附脫除，該技術(shù)具有氫耗低且對(duì)氫氣的純度要求不高的特點(diǎn)，使得該技術(shù)在燃油脫硫方面具有廣闊的應(yīng)用前景。cn1355727a公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物，由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳組成，其中鎳以基本上還原價(jià)態(tài)存在，其存在量能從在脫硫條件下與所述含鎳吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機(jī)燃料流中脫除硫。該組合物通過將氧化鋅、氧化硅和氧化鋁形成的混合物顆粒化形成顆粒，干燥、焙燒后用鎳或含鎳化合物浸漬，再干燥、焙燒、還原得到。cn1382071a公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物，由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鈷組成，其中鈷以基本上還原價(jià)態(tài)存在，其存在量能從在脫硫條件下與所述含鈷吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機(jī)燃料流中脫除硫。us6150300公開了一種制備吸附劑的方法，包括制備球形顆粒：(a)將含二氧化硅的組合物、含有分散在水性介質(zhì)中的金屬氧化物的組合物以及含有氧化鋅的組合物混合形成第一混合物且不擠出所述第一混合物；(b)將所述第一混合物成球形形成具有直徑10-1000mm的顆粒。其中步驟(a)還包括與金屬促進(jìn)劑混合。cn1422177a公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合物，由氧化鋅、膨脹珍珠巖、氧化鋁和促進(jìn)劑金屬組成，其中所述促進(jìn)劑金屬以基本上還原的價(jià)態(tài)和在脫硫條件下與之接觸時(shí)能從裂化汽油或柴油機(jī)燃料流中脫除硫的量存在。cn1627988a公開了一種適合用于從裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合物的吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含：氧化鋅、膨脹珍珠巖、鋁酸鹽和促進(jìn)劑金屬，其中所述促進(jìn)劑金屬以當(dāng)使裂化汽油或柴油燃料流與其在脫硫條件下接觸時(shí)將導(dǎo)致從裂化汽油或柴油燃料的料流中脫硫的量存在，且至少部分所述促進(jìn)劑金屬以0價(jià)態(tài)存在。cn1856359a公開了一種生產(chǎn)組合物的方法，包括：a)混合液體、含鋅化合物、含二氧化硅材料、氧化鋁和助催化劑，以形成其混合物；b)干燥該混合物，以形成經(jīng)干燥的混合物；c)煅燒該經(jīng)干燥的混合物，以形成經(jīng)煅燒的混合物；d)用適當(dāng)?shù)倪€原劑在適當(dāng)?shù)臈l件下將該經(jīng)煅燒的混合物還原，以生產(chǎn)其內(nèi)具有還原價(jià)態(tài)的助催化劑內(nèi)容物的組合物，以及e)回收改組合物。助催化劑含有選自鎳等多種金屬。cn1871063a公開了一種生產(chǎn)組合物的方法，該方法包括：a)將液體、 含鋅化合物、含二氧化硅材料、氧化鋁混合以便形成其混合物；b)將所述混合物干燥該混合以形成第一經(jīng)干燥混合物；c)將所述第一經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第一經(jīng)煅燒混合物；d)將促進(jìn)劑結(jié)合到所述第一經(jīng)煅燒混合物之內(nèi)或之上以形成經(jīng)促進(jìn)混合物；e)使所述經(jīng)促進(jìn)混合物與選自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸以形成經(jīng)接觸混合物；f)將所述經(jīng)接觸混合物干燥以形成第二經(jīng)干燥混合物；g)將所述第二經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第二經(jīng)煅燒混合物；h)在適當(dāng)?shù)臈l件下采用適合的還原劑還原所述第二經(jīng)煅燒混合物以生產(chǎn)其中含有還原價(jià)態(tài)促進(jìn)劑內(nèi)容物的組合物，和i)回收所述組合物。雖然已公開的吸附劑具有一定的脫硫性能，但隨著汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的提高，對(duì)產(chǎn)品汽油硫含量要求也不斷嚴(yán)格。并且此類催化劑在使用過程中容易發(fā)生磨損，需要不斷補(bǔ)充催化劑，提高運(yùn)行成本。由此可見，需要提供一種具有更高脫硫活性和耐磨損性能的新型催化劑。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的吸附劑脫硫活性低、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和耐磨損性能差的缺陷，提供了一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種烴油脫硫催化劑，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，該烴油脫硫催化劑含有：1)10～80重量％的至少一種選自iib、vb和vib族元素的金屬氧化物；2)3～35重量％的耐熱無機(jī)氧化物；3)5～40重量％的sicn；4)5～30重量％的金屬促進(jìn)劑，所述金屬促進(jìn)劑選自鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種。本發(fā)明還提供了制備本發(fā)明的烴油脫硫催化劑的方法，包括：(1a)將sicn、耐熱無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、水以及酸性液體接觸形成漿液，將所述漿液 與至少一種選自iib、vb和vib族元素的金屬氧化物混合得到載體漿液；或者(1b)將耐熱無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、水和酸性液體接觸形成漿液，將所述漿液與至少一種選自iib、vb和vib族元素的金屬氧化物、sicn混合得到載體漿液；(2)將所述載體漿液進(jìn)行成型、第一干燥、第一焙燒，得到載體；(3)在所述載體中引入金屬促進(jìn)劑的前體，然后進(jìn)行第二干燥和第二焙燒，得到催化劑前體；(4)將所述催化劑前體在氫氣氣氛下還原，得到烴油脫硫催化劑。本發(fā)明還提供了本發(fā)明的方法制得的烴油脫硫催化劑。本發(fā)明還提供了一種烴油脫硫的方法，包括：在氫氣氣氛下，將含硫烴油與本發(fā)明提供的烴油脫硫催化劑在350～500℃、0.5～4mpa下進(jìn)行脫硫反應(yīng)。本發(fā)明提供的烴油脫硫催化劑的組成中含有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的sicn(碳氮化硅)，減少了與氧化鋅等金屬氧化物的相關(guān)作用，避免了如硅酸鋅物質(zhì)的形成，例如圖1顯示的實(shí)施例1獲得的烴油脫硫催化劑a1的水熱老化后的xrd譜圖中不存在硅酸鋅的特征峰。本發(fā)明提供的烴油脫硫催化劑具有更好的穩(wěn)定性和更高的脫硫活性，能夠在烴油脫硫過程中更有效地將烴油中的硫吸附到烴油脫硫催化劑上，得到硫含量更低的烴油。并且本發(fā)明提供的烴油脫硫催化劑具有更好的耐磨損性能，脫硫過程中催化劑損耗更低，使用壽命更長(zhǎng)。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1為實(shí)施例1得到的烴油脫硫催化劑a1在水熱老化前后的xrd圖譜；圖2為對(duì)比例1得到的烴油脫硫催化劑b1在水熱老化前后的xrd圖譜。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種烴油脫硫催化劑，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，該烴油脫硫催化劑含有：1)10～80重量％的至少一種選自iib、vb和vib族元素的金屬氧化物；2)3～35重量％的耐熱無機(jī)氧化物；3)5～40重量％的sicn；4)5～30重量％的金屬促進(jìn)劑，所述金屬促進(jìn)劑選自鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種。優(yōu)選地，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，該烴油脫硫催化劑含有25～70重量％的所述金屬氧化物，6～25重量％的耐熱無機(jī)氧化物，10～30重量％的sicn，8～25重量％的所述金屬促進(jìn)劑。更優(yōu)選地，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，該烴油脫硫催化劑含有40～60重量％的所述金屬氧化物，8～15重量％的耐熱無機(jī)氧化物，12～25重量％的sicn，12～20重量％的所述金屬促進(jìn)劑。本發(fā)明中，可以通過xrd晶相分析方法測(cè)定所述烴油脫硫催化劑中各組分的含量。根據(jù)本發(fā)明，所述烴油脫硫催化劑經(jīng)xrd分析得到的譜圖中在2θ為36.7°和60.0°處存在sicn的晶相峰。本發(fā)明提供的烴油脫硫催化劑中含有具有六方晶體結(jié)構(gòu)的sicn作為結(jié)構(gòu)組元，由于該結(jié)構(gòu)sicn具有很高的水熱穩(wěn)定性，可以在進(jìn)行烴油脫硫過程中有效地避免該催化劑的組成中形成如硅酸鋅物質(zhì)，保證該催化劑有更好的脫硫活性及穩(wěn)定性。優(yōu)選地，所述烴油脫硫催化劑經(jīng)水熱老化后的xrd譜圖中在2θ為22.0、25.54、48.9和59.4處沒有硅酸鋅的特征峰。所述水熱老化的條件包括：溫度為500-700℃、水蒸氣分壓為10-30kpa，處理時(shí)間為10-24h。根據(jù)本發(fā)明，所述至少一種選自iib、vb和vib族元素的金屬氧化物可以為氧化鋅、氧化鎘、氧化釩、氧化鈮氧化鉭、氧化鉻、氧化鉬和氧化鎢中的至少一種，優(yōu)選情況下，所述金屬氧化物為氧化鋅、氧化鉬和氧化釩中的至少一種；更優(yōu)選地，所述金屬氧化物為氧化鋅。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述金屬促進(jìn)劑為鎳和/或鈷，所述烴油脫硫催化劑可以具有較高的脫硫活性和再生性能；可以進(jìn)一步優(yōu)選所述金屬促進(jìn)劑為鎳。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述耐熱無機(jī)氧化物為氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和二氧化錫中的至少一種。優(yōu)選地，所述耐熱無機(jī)氧化物以為所述烴油脫硫催化劑中各組分之間提供粘結(jié)作用。其中，所述氧化鋁為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種；優(yōu)選地，所述氧化鋁為γ-氧化鋁。本發(fā)明還提供了制備本發(fā)明的烴油脫硫催化劑的方法，包括：(1a)將sicn、耐熱無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、水以及酸性液體接觸形成漿液，將所述漿液與至少一種選自iib、vb和vib族元素的金屬氧化物混合得到載體漿液；或者(1b)將耐熱無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、水和酸性液體接觸形成漿液，將所述漿液與至少一種選自iib、vb和vib族元素的金屬氧化物、sicn混合得到載體漿液；(2)將所述載體漿液進(jìn)行成型、第一干燥、第一焙燒，得到載體； (3)在所述載體中引入金屬促進(jìn)劑的前體，然后進(jìn)行第二干燥和第二焙燒，得到催化劑前體；(4)將所述催化劑前體在氫氣氣氛下還原，得到烴油脫硫催化劑。根據(jù)本發(fā)明，使用的sicn選用特定的結(jié)構(gòu)可以提供烴油脫硫催化劑以更好的耐磨性能和脫硫活性。優(yōu)選情況下，sicn具有六方晶體結(jié)構(gòu)，呈片狀或柱狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，sicn的顆粒粒徑為1～20μm，優(yōu)選為3～15μm。優(yōu)選地，sicn的比表面積為1～30m2/g。優(yōu)選地，sicn的氮吸附孔體積為0.02～0.12cm3/g；更優(yōu)選，sicn的氮吸附孔體積為0.03～0.10cm3/g。本發(fā)明的制備方法中，所述金屬氧化物的加入可以為以所述金屬氧化物的粉末形式加入，也可以將所述金屬氧化物加水混合為漿液后再以漿液的形式加入。本發(fā)明中，所述至少一種選自iib、vb和vib族元素的金屬氧化物可以為氧化鋅、氧化鎘、氧化釩、氧化鈮氧化鉭、氧化鉻、氧化鉬和氧化鎢中的至少一種；優(yōu)選為氧化鋅、氧化鉬和氧化釩中的至少一種；更優(yōu)選為氧化鋅。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，耐熱無機(jī)氧化物粘結(jié)劑選自氧化鋁粘結(jié)劑、二氧化鈦粘結(jié)劑、二氧化鋯粘結(jié)劑和二氧化錫粘結(jié)劑中的至少一種。優(yōu)選地，所述氧化鋁粘結(jié)劑可以為氧化鋁或者在所述第一焙燒的條件下轉(zhuǎn)變?yōu)棣?al2o3的物質(zhì)。優(yōu)選情況下，所述氧化鋁粘結(jié)劑可以選自sb粉、水合氧化鋁、鋁溶膠、一水軟鋁石(薄水鋁石)、假一水軟鋁石(擬薄水鋁石)、三水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的至少一種；優(yōu)選地，所述氧化鋁粘結(jié)劑為sb粉、擬薄水鋁石和鋁溶膠中的至少一種。優(yōu)選地，所述二氧化鈦粘結(jié)劑為在所述酸性液體中水解，且在所述第一焙燒條件下轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型二氧化鈦的物質(zhì)。進(jìn)一步地，所述二氧化鈦粘結(jié)劑可以選自四氯化鈦、鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、醋酸鈦、水合氧化鈦和銳鈦 礦型二氧化鈦中的至少一種。優(yōu)選地，所述二氧化鋯粘結(jié)劑為在所述酸性液體中水解，且在所述第一焙燒條件下轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸喌奈镔|(zhì)。進(jìn)一步地，所述二氧化鋯粘結(jié)劑可以選自四氯化鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯、水合氧化鋯以及無定形二氧化鋯中的至少一種。優(yōu)選地，所述二氧化錫粘結(jié)劑為在所述酸性液體中水解，且在所述第一焙燒條件下轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸a的物質(zhì)。進(jìn)一步地，所述二氧化錫粘結(jié)劑可以選自四氯化錫、四異丙醇錫、醋酸錫、水合氧化錫和二氧化錫中的至少一種。本發(fā)明中，所述二氧化鈦粘結(jié)劑、二氧化鋯粘結(jié)劑和二氧化錫粘結(jié)劑，與過量酸溶液接觸，可以水解生成粘結(jié)性膠體溶液。根據(jù)本發(fā)明，所述酸性液體可以為酸或酸的水溶液，所述酸可以選自可溶于水的無機(jī)酸和/或有機(jī)酸，優(yōu)選地所述酸可以為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述酸性液體的用量使所述載體漿液的ph值為1～5，優(yōu)選為1.5～4。本發(fā)明中，步驟(1a)和(1b)中加入水的量可以不特別地限定，只要能夠得到所述載體漿液即可。例如加入水的量與所述耐熱無機(jī)氧化物粘結(jié)劑的重量比為5：1～10：1；或者加入水的量與所述耐熱無機(jī)氧化物粘結(jié)劑和sicn的重量總和的重量比為5：1～10：1。本發(fā)明中，得到的所述載體漿液可以為糊狀物或漿液等形式?？梢詫⒃撦d體漿液稠化后干燥再成型。更優(yōu)選該載體漿液為漿液形式，可以通過噴霧干燥形成粒度為20-200微米的微球，達(dá)到成型的目的。為了便于噴霧干燥，干燥前所述載體漿液的固含量可以為10～50重量％，優(yōu)選為20～50重量％。在得到所述載體漿液的過程中還可以包括加入水，水的加入量沒有特別的限定，只要得到的載體漿液滿足上述固含量即可。本發(fā)明中，步驟(2)中的第一干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥。優(yōu)選情況下，所述第一干燥的溫度可以為室溫～400℃，優(yōu)選為100～350℃；所述第一干燥的時(shí)間為0.5h以上，優(yōu)選為0.5～100h，更優(yōu)選為2～20h。本發(fā)明中，步驟(2)中的第一焙燒條件也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，優(yōu)選情況下，所述第一焙燒的溫度為400～700℃，優(yōu)選為450～650℃；所述第一焙燒的時(shí)間至少為0.5h，優(yōu)選為0.5～100h，更優(yōu)選為0.5～10h。根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)用于加入金屬促進(jìn)劑，所述金屬促進(jìn)劑如前所示。所述金屬促進(jìn)劑的前體為可以在第二焙燒條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俅龠M(jìn)劑的氧化物的物質(zhì)；優(yōu)選情況下，所述金屬促進(jìn)劑的前體可以選自金屬促進(jìn)劑的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。優(yōu)選所述金屬促進(jìn)劑的前體可以為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種；優(yōu)選為鎳和/或鈷的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種；可以優(yōu)選為硝酸鎳和/或硝酸鈷；更優(yōu)選為鎳的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種；特別優(yōu)選為硝酸鎳。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，在載體上引入金屬促進(jìn)劑的前體的方法為浸漬或沉淀。所述浸漬可以為用金屬促進(jìn)劑的前體的溶液或懸浮液浸漬載體；所述沉淀可以為將金屬促進(jìn)劑的前體的溶液或懸浮液與載體混合，然后加入氨水將金屬促進(jìn)劑的前體沉淀在載體上。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述第二干燥的溫度為50～300℃，優(yōu)選為100～250℃；所述第二干燥的時(shí)間為0.5～8h，優(yōu)選為1～5h。優(yōu)選地，所述第二焙燒的溫度為300～800℃，優(yōu)選為450～750℃；所述第二焙燒的時(shí)間為0.5h以上，優(yōu)選為1～3h。所述第二焙燒可以在有氧氣或含氧氣體存在下進(jìn)行，直至揮發(fā)性物質(zhì)被除去并且金屬促進(jìn)劑的前體被 轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俅龠M(jìn)劑的氧化物形式，得到催化劑前體。根據(jù)本發(fā)明，步驟(4)中，將所述催化劑前體中的金屬促進(jìn)劑的氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賳钨|(zhì)，可以將所述催化劑前體在含氫氣氣氛下進(jìn)行還原，使金屬促進(jìn)劑基本上以還原態(tài)存在，得到本發(fā)明的催化劑。所述還原的條件僅將所述催化劑前體中的金屬促進(jìn)劑的氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賳钨|(zhì)，而所述載體中的金屬氧化物不會(huì)轉(zhuǎn)變。優(yōu)選情況下，所述還原的溫度為300～600℃，優(yōu)選為400～500℃；所述還原的時(shí)間為0.5～6h，優(yōu)選為1～3h；所述含氫氣氣氛中氫氣的含量為10～60體積％。本發(fā)明中，步驟(4)將催化劑前體還原可以在制得催化劑前體后立即進(jìn)行，也可以在使用前(即用于脫硫吸附前)進(jìn)行。由于金屬促進(jìn)劑容易氧化，而催化劑前體中的金屬促進(jìn)劑以氧化物形式存在，因此為便于運(yùn)輸，優(yōu)選步驟(4)將催化劑前體還原在進(jìn)行脫硫吸附前進(jìn)行。所述還原為使金屬促進(jìn)劑的氧化物中的金屬基本上以還原態(tài)存在，得到本發(fā)明的脫硫催化劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述耐熱無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、sicn、所述金屬氧化物和所述金屬促進(jìn)劑的前體的加入量使得得到的烴油脫硫催化劑中，以所述烴油脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述烴油脫硫催化劑含有10～80重量％的所述金屬氧化物，優(yōu)選含有25～70重量％，更優(yōu)選含有40～60重量％；含有3～35重量％的耐熱無機(jī)氧化物，優(yōu)選含有6～25重量％，更優(yōu)選含有8～15重量％；含有5～40重量％的sicn，優(yōu)選含有10～30重量％，更優(yōu)選含有12～25重量％；含有5～30重量％的所述金屬促進(jìn)劑，優(yōu)選含有8～25重量％，更優(yōu)選含有12～20重量％。本發(fā)明還提供了本發(fā)明的方法制得的烴油脫硫催化劑。本發(fā)明還提供了一種烴油脫硫的方法，該方法包括：在氫氣氣氛下，將含硫烴油與本發(fā)明提供的烴油脫硫催化劑在350～500℃、0.5～4mpa下進(jìn)行脫硫反應(yīng)；優(yōu)選地，在400～450℃、1.0～2.0mpa下進(jìn)行脫硫反應(yīng)。在此過 程中烴油中的硫被吸附到催化劑上，從而得到低硫含量的烴油。本發(fā)明中，反應(yīng)后的催化劑可以經(jīng)再生后重新使用。所述再生在氧氣氣氛下進(jìn)行，再生的條件包括：再生的壓力為常壓，再生的溫度為400～700℃，優(yōu)選為500～600℃。本發(fā)明中，再生后的催化劑在重新進(jìn)行烴油脫硫前，還需要在含氫氣氣氛下還原，再生后的催化劑的還原條件包括：溫度為350～500℃，優(yōu)選為400～450℃；壓力為0.2～2mpa，優(yōu)選為0.2～1.5mpa。本發(fā)明中，所述烴油包括裂化汽油和柴油機(jī)燃料，其中“裂化汽油”意指沸程為40℃至210℃的烴或其任何餾分，是來自使較大的烴分子裂化成較小分子的熱或催化過程的產(chǎn)品。適用的熱裂化過程包括但不限制于焦化、熱裂化和減粘裂化等及其組合。適用的催化裂化過程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其組合。因此，適用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其組合。在某些情況下，在本發(fā)明方法中用作含烴流體時(shí)可在脫硫之前將所述裂化汽油分餾和/或加氫處理。所述“柴油機(jī)燃料”意指沸程為170℃至450℃的烴混合物或其任何餾分組成的液體。此類含烴流體包括但不限于輕循環(huán)油、煤油、直餾柴油和加氫處理柴油等及其組合。本發(fā)明所用術(shù)語“硫”代表任何形式的硫元素如含烴流體如裂化汽油或柴油機(jī)燃料中常存在的有機(jī)硫化合物。本發(fā)明含烴流體中存在的硫包括但不限于氧硫化碳(cos)、二硫化碳(cs2)、硫醇或其他噻吩類化合物等及其組合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油機(jī)燃料中常存在的分子量更大的噻吩類化合物。本發(fā)明提供的烴油脫硫催化劑的組成中含有sicn組分，該組分在催化劑的多次反應(yīng)和再生過程中不易與氧化鋅組分發(fā)生反應(yīng)作用，不會(huì)生產(chǎn)硅酸鋅物質(zhì)使該烴油脫硫催化劑因失去氧化鋅而降低脫硫活性。本發(fā)明催化劑具 有很高的脫硫活性，同時(shí)還具有明顯的增加催化劑耐磨損強(qiáng)度的性質(zhì)，可適用于催化裂化汽油或柴油機(jī)燃料的反復(fù)反應(yīng)和再生的脫硫過程。以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例和對(duì)比例獲得的烴油脫硫催化劑采用x射線衍射儀(siemens公司d5005型)獲得xrd譜圖，進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定，cu靶，kα輻射，固體探測(cè)器，管電壓40kv，管電流40ma；實(shí)施例中使用的sicn為sicn-1、sicn-2和sicn-3，由中國石化催化劑有限公司南京分公司提供，具體結(jié)構(gòu)特征見表1，表1結(jié)構(gòu)特征sicn-1sicn-2sicn-3結(jié)構(gòu)六方晶體，片狀六方晶體，柱狀六方晶體，片狀平均顆粒粒徑*，μm9.53.615.0比表面積，m2/g10.026.03.2氮吸附孔體積，cm3/g0.080.100.03*通過激光粒度儀(馬爾文公司的mastersizer2000)測(cè)得。在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，烴油脫硫催化劑的組成按照投料計(jì)算得出。實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明的烴油脫硫催化劑的制備方法。(1)制備載體。將4.43kg的氧化鋅粉末(headhorse公司，純度99.7重量％)和6.57kg的去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液；取擬薄水鋁石1.81kg(催化劑南京分公司，含干基1.36kg)和2.40kg的sicn-1攪拌混合，然后加入去離子水4.6kg混合均勻?yàn)闈{液后，再加入360ml的30重量％的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)使?jié){液ph＝2.1，攪拌酸化1h后升溫至80℃老化2h，再加入氧化鋅漿液混合后攪拌1h得到載體漿液；將所述載體漿液采用nirobowennozzletowertm型號(hào)的噴霧干燥機(jī)進(jìn) 行噴霧干燥，噴霧干燥壓力為8.5至9.5mpa，入口溫度500℃以下，出口溫度約為150℃。由噴霧干燥得到的微球先在180℃下干燥1h，然后在635℃下焙燒1h得到載體；(2)制催化劑前體。將3.2kg的載體用3.51kg的六水合硝酸鎳(北京化學(xué)試劑公司，純度＞98.5重量％)和0.6kg的去離子水溶液浸漬，得到的浸漬物經(jīng)過180℃干燥4h后，在空氣氣氛635℃焙燒1h，制得催化劑前體；(3)還原。將催化劑前體在氫氣氣氛中425℃下還原2h，得到烴油脫硫催化劑a1。a1的化學(xué)組成為：氧化鋅含量為44.3重量％，sicn含量為24.0重量％，氧化鋁含量為13.6重量％，鎳含量為18.1重量％。實(shí)施例2本實(shí)施例說明本發(fā)明的烴油脫硫催化劑的制備方法。將擬薄水鋁石1.56kg(催化劑南京分公司，含干基1.17kg)和1.80kg的sicn-2攪拌混合，然后加入去離子水8.2kg混合均勻?yàn)闈{液后，再加入260ml的30重量％的鹽酸使?jié){液ph＝1.9，攪拌酸化1h后升溫至80℃老化2h。待溫度降低后再加入5.52kg的氧化鋅粉末并攪拌1h得到載體漿液。參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體漿液的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，還原后得到烴油脫硫催化劑a2。a2的化學(xué)組成為：氧化鋅含量為55.2重量％，sicn含量為18.0重量％，氧化鋁含量為11.7重量％，鎳含量為15.1重量％。實(shí)施例3本實(shí)施例說明本發(fā)明的烴油脫硫催化劑的制備方法。將4.93kg的氧化鋅粉末、2.1kg的sicn-3和8.8kg的去離子水混合，攪 拌30分鐘后得到氧化鋅和sicn的混合漿液；取擬薄水鋁石1.80kg(山東鋁廠出品，含干基1.36kg)和去離子水4.6kg混合均勻?yàn)闈{液后，加入300ml的30重量％的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)使?jié){液ph＝2.5，攪拌酸化1h后升溫至80℃老化2h。再加入氧化鋅和sicn-3的混合漿液后攪拌1h得到載體漿液。參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體漿液的噴霧干燥成型。參照實(shí)施例1的方法制備催化劑前體和催化劑，不同的是，用硝酸鎳和硝酸鈷的溶液替代六水合硝酸鎳浸漬載體，引入活性組分鎳和鈷，還原后得到烴油脫硫催化劑a3。a3的化學(xué)組成為：氧化鋅含量為49.3重量％，sicn含量為21.0重量％，氧化鋁含量為13.5重量％，鎳含量為8.1重量％，鈷含量為8.1重量％。實(shí)施例4本實(shí)施例說明本發(fā)明的烴油脫硫催化劑的制備方法。將4.93kg的氧化鋅粉末、2.1kg的sicn-1和8.8kg的去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和sicn的混合漿液；取擬薄水鋁石1.80kg(山東鋁廠出品，含干基1.36kg)和去離子水4.6kg混合均勻?yàn)闈{液后，加入300ml的30重量％的鹽酸使?jié){液ph＝2.5，攪拌酸化1h后升溫至80℃老化2h。再加入氧化鋅和sicn的混合漿液后攪拌1h得到載體漿液。參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體漿液的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，還原后得到烴油脫硫催化劑a4。a4的化學(xué)組成為：氧化鋅含量為49.3重量％，sicn含量為21.0重量％，氧化鋁含量為13.5重量％，鎳含量為16.2重量％。實(shí)施例5本實(shí)施例說明本發(fā)明的烴油脫硫催化劑的制備方法。將3.25kg的四氯化鈦(北京化工廠，分析純，99重量％)緩慢加入4.6kg的5重量％的稀鹽酸，緩慢攪拌避免氧化鈦結(jié)晶析出，得到淡黃色透明的鈦溶膠ph＝2.0；將4.43kg的氧化鋅粉末(headhorse公司，純度99.7重量％)、2.40kg的sicn-1和6.57kg的去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和sicn的混合漿液；然后加入上述鈦溶膠，混合后攪拌1h得到載體漿液；參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體漿液的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，還原后得到烴油脫硫催化劑a5。a5的化學(xué)組成為：氧化鋅含量為44.3重量％，sicn含量為24.0重量％，二氧化鈦含量為13.6重量％，鎳含量為18.1重量％。實(shí)施例6本實(shí)施例說明本發(fā)明的烴油脫硫催化劑的制備方法。取二氧化鈦1.25kg(銳鈦礦型，含干基1.17kg)加入到1.8kg的去離子水和1.0kg的30重量％的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)中，ph＝1.9，攪拌反應(yīng)1h，得到淡黃色透明的鈦溶膠；將1.80kg的sicn-2、5.52kg的氧化鋅粉末以及10.0kg的去離子水在攪拌下混合，得到氧化鋅和sicn的混合漿液，然后加入上述鈦溶膠并攪拌1h得到載體漿液；參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體漿液的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，還原后得到烴油脫硫催化劑a2。a2的化學(xué)組成為：氧化鋅含量為55.2重量％，sicn含量為18.0重量％，二氧化鈦含量為11.7重量％，鎳含量為15.1重量％。實(shí)施例7本實(shí)施例說明本發(fā)明的烴油脫硫催化劑的制備方法。取鈦酸乙酯3.90kg(aldrich公司，分析純，99重量％)和1.6kg的去離子水在攪拌的情況下緩慢加入到3.8kg的10重量％的硝酸(分析純，北京化工廠出品)溶液中，ph＝2.3，并攪拌1h，得到淡黃色透明的鈦溶膠；將4.93kg的氧化鋅粉末、2.1kg的sicn-3和8.8kg的去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和sicn的混合漿液，然后加入鈦溶膠并攪拌1h得到載體漿液；參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體漿液的噴霧干燥成型。參照實(shí)施例1的方法制備催化劑前體和催化劑，不同的是，用硝酸鎳和硝酸鈷的溶液替代六水合硝酸鎳浸漬載體，引入活性組分鎳和鈷，還原后得到烴油脫硫催化劑a7。a7的化學(xué)組成為：氧化鋅含量為49.3重量％，sicn含量為21.0重量％，二氧化鈦含量為13.5重量％，鎳含量為8.1重量％，鈷含量為8.1重量％。實(shí)施例8本實(shí)施例說明本發(fā)明的烴油脫硫催化劑的制備方法。取鈦酸乙酯3.90kg(aldrich公司，分析純，99重量％)和1.6kg的去離子水在攪拌的情況下緩慢加入到3.8kg的10重量％的硝酸(分析純，北京化工廠出品)溶液中，ph＝2.3，并攪拌1h，得到淡黃色透明的鈦溶膠；將4.93kg的氧化鋅粉末、2.1kg的sicn-1和8.8kg的去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和sicn的混合漿液；然后加入鈦溶膠并攪拌1h得到載體漿液；參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體漿液的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，還原后得到烴油脫硫催化劑a8。a8的化學(xué)組成為：氧化鋅含量為49.3重量％，sicn含量為21.0重量％，二氧化鈦含量為13.5重量％，鎳含量為16.2重量％。實(shí)施例9本實(shí)施例說明本發(fā)明的烴油脫硫催化劑的制備方法。將2.60kg的四氯化鋯(北京化工廠，分析純，99重量％)緩慢加入5.0kg的去離子水，并加入4.6kg的5重量％的硝酸溶液，緩慢攪拌避免氧化鋯結(jié)晶析出，得到淡黃色透明的鋯溶膠ph＝2.1；將4.43kg的氧化鋅粉末(headhorse公司，純度99.7重量％)、2.40kg的sicn-2和6.57kg的去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和sicn的混合漿液；然后加入上述鋯溶膠，混合后攪拌1h得到載體漿液；參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體漿液的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，還原后得到烴油脫硫催化劑a9。a9的化學(xué)組成為：氧化鋅含量為44.3重量％，sicn含量為24.0重量％，二氧化鋯含量為13.6重量％，鎳含量為18.1重量％。實(shí)施例10本實(shí)施例說明本發(fā)明的烴油脫硫催化劑的制備方法。將3.21kg的四氯化錫(sncl4·5h2o，alfa公司，99％)緩慢加入4.6kg的去離子水，并加入4.6kg的5重量％的硝酸溶液，緩慢攪拌避免氧化錫結(jié)晶析出，得到無色透明的錫溶膠ph＝2.1；將4.43kg的氧化鋅粉末(headhorse公司，純度99.7重量％)、2.40kg的sicn-3和6.57kg的去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和sicn的混合漿液；然后加入上述錫溶膠，混合后攪拌1h得到載體漿液；參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體漿液的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳， 還原后得到烴油脫硫催化劑a10。a10的化學(xué)組成為：氧化鋅含量為44.3重量％，sicn含量為24.0重量％，二氧化錫含量為13.6重量％，鎳含量為18.1重量％。對(duì)比例1將4.43kg的氧化鋅粉末和6.57kg的去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液；取擬薄水鋁石1.81kg(催化劑南京分公司，含干基1.36kg)和2.46kg的膨脹珍珠巖(催化劑南京分公司，含干基2.40kg)攪拌混合，然后加入去離子水4.6kg混合均勻，再加入360ml的30重量％的鹽酸使?jié){液ph＝2.1，攪拌酸化1h后升溫至80℃老化2h，再加入氧化鋅漿液混合后攪拌1h得到載體漿液。參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體漿液的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，還原后得到烴油脫硫催化劑b1。b1的化學(xué)組成為：氧化鋅含量為44.3重量％，膨脹珍珠巖含量為24.0重量％，氧化鋁含量為13.6重量％，鎳含量為18.1重量％。對(duì)比例2取擬薄水鋁石1.56kg(山東鋁廠出品，含干基1.17kg)和1.85kg的硅藻土(含干基1.80kg)攪拌混合，然后加入去離子水8.2kg混合均勻，再加入260ml的30重量％的鹽酸使?jié){液ph＝1.9，攪拌酸化1h后升溫至80℃老化2h。待溫度降低后再加入5.52kg的氧化鋅粉末并攪拌1h得到載體漿液。參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體漿液的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，還原后得到烴油脫硫催化劑b2。b2的化學(xué)組成為：氧化鋅含量為55.2重量％，硅藻土含量為18.0重量 ％，氧化鋁含量為11.7重量％，鎳含量為15.1重量％。對(duì)比例3將4.93kg的氧化鋅粉末和5.57kg的去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液；取擬薄水鋁石1.80kg(山東鋁廠出品，含干基1.35kg)和2.16kg的去硅藻土(世界礦業(yè)公司，含干基2.10kg)攪拌混合，然后加入去離子水4.6kg混合均勻，再加入300ml的30重量％的鹽酸使?jié){液ph＝2.5，攪拌酸化1h后升溫至80℃老化2h。再加入氧化鋅漿液混合后攪拌1h得到載體漿液。參照實(shí)施例3的方法進(jìn)行載體漿液的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳和鈷，還原后得到烴油脫硫催化劑b3。b3的化學(xué)組成為：氧化鋅含量為49.3重量％，硅藻土含量為21.0重量％，氧化鋁含量為13.5重量％，鎳含量為8.1重量％，鈷含量為8.1重量％。對(duì)比例4將4.93kg的氧化鋅粉末和5.57kg的去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液；取擬薄水鋁石1.80kg(山東鋁廠出品，含干基1.35kg)和2.84kg的高嶺土(蘇州高嶺土廠，含干基2.10kg)攪拌混合，然后加入去離子水3.6kg混合均勻，再加入300ml的30重量％的鹽酸使?jié){液ph＝2.5，攪拌酸化1h后升溫至80℃老化2h。再加入氧化鋅漿液混合后攪拌1h得到載體漿液。參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行混合味的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，還原后得到烴油脫硫催化劑b4。b4的化學(xué)組成為：氧化鋅含量為49.3重量％，高嶺土含量為21.0重量％，氧化鋁含量為13.5重量％，鎳含量為16.2重量％。對(duì)比例5按照實(shí)施例1的方法，不同的是，按照cn101774593a中實(shí)施例2制備得到有序多孔碳氮化硅材料，以2.40kg的該有序多孔碳氮化硅材料替代2.40kg的sicn-1，得到烴油脫硫催化劑b5。b5的化學(xué)組成為：氧化鋅含量為44.3重量％，有序多孔碳氮化硅材料含量為24.0重量％，氧化鋁含量為13.6重量％，鎳含量為18.1重量％。實(shí)施例11(1)耐磨損強(qiáng)度評(píng)價(jià)。對(duì)烴油脫硫催化劑a1-a10和b1-b5進(jìn)行耐磨損強(qiáng)度測(cè)試。采用直管磨損法，方法參考《石油化工分析方法(ripp)實(shí)驗(yàn)方法》中ripp29-90，結(jié)果見表2。測(cè)試得到的數(shù)值越小，表明耐磨損強(qiáng)度越高。表2中磨損指數(shù)對(duì)應(yīng)的是在一定條件下磨損時(shí)細(xì)粉生成的百分?jǐn)?shù)。(2)脫硫性能評(píng)價(jià)。對(duì)烴油脫硫催化劑a1-a10和b1-b5采用固定床微反實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行脫硫評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，將16克的烴油脫硫催化劑裝填在內(nèi)徑為30mm、長(zhǎng)為1m的固定床反應(yīng)器中。原料烴油為硫濃度780ppm的催化裂化汽油，反應(yīng)壓力為1.38mpa，氫氣流量為6.3l/h，汽油流量為80ml/h，反應(yīng)溫度為410℃，原料烴油的重量空速為4h-1，進(jìn)行含硫烴油的脫硫反應(yīng)。以產(chǎn)品汽油中硫含量衡量脫硫活性。產(chǎn)品汽油中硫含量通過離線色譜分析方法，采用安捷侖公司的gc6890-scd儀器進(jìn)行測(cè)定。為了準(zhǔn)確表征出烴油脫硫催化劑在工業(yè)實(shí)際運(yùn)行中的活性，脫硫評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)完成后的催化劑在550℃的空氣氣氛下進(jìn)行再生處理。將烴油脫硫催化劑進(jìn)行脫硫評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，再生6個(gè)循環(huán)后其活性基本穩(wěn)定下來，以催化劑第6次循環(huán)穩(wěn)定后的產(chǎn)品汽油中的硫含量表示催化劑的活性，穩(wěn)定后產(chǎn)品汽油中硫含量如表2所示。分別采用gb/t503-1995和gb/t5487-1995測(cè)出反應(yīng)前和第六次循環(huán)穩(wěn)定后汽油的馬達(dá)法辛烷值(mon)和研究法辛烷值(ron)，結(jié)果見表2。表2注：表中有關(guān)辛烷值的數(shù)據(jù)是相比于原料汽油的辛烷值的變化量?！?”表示相比于原料汽油的辛烷值降低。1、原料汽油的硫含量為780ppm，ron為93.0，mon為82.7。2、△mon表示產(chǎn)品mon的增加值；3、△ron表示產(chǎn)品ron的增加值；4、△(ron+mon)/2為產(chǎn)品抗爆指數(shù)與原料抗爆指數(shù)之差。從表2的結(jié)果數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的烴油脫硫催化劑中含有sicn組分，烴油脫硫催化劑進(jìn)行多次循環(huán)脫硫后仍然可以很好地實(shí)現(xiàn)降低汽油的硫含量，說明該催化劑具有更好的脫硫活性和活性穩(wěn)定性。而且該烴油脫硫催化劑的磨損指數(shù)更低，說明具有更好的耐磨損強(qiáng)度，從而可以使該烴油脫硫催化劑有更長(zhǎng)的使用壽命。對(duì)比例5中的烴油脫硫催化劑含有有序多孔碳氮化硅材料，不含有本申請(qǐng)的sicn，因此磨損指數(shù)遠(yuǎn)高于實(shí)施例制得的催化劑的磨損指數(shù)，說明本發(fā)明提供的烴油脫硫催化劑可以具有更好的耐磨性 能。實(shí)施例12對(duì)烴油脫硫催化劑a1-a10和b1-b5進(jìn)行老化，條件為：把催化劑放置于600℃、水蒸氣分壓為20kpa的氣氛下處理16h。對(duì)老化前后的a1和b1進(jìn)行xrd譜圖分析，其中，a1水熱老化前后的xrd譜圖如圖1所示，新鮮劑和老化劑均在2θ＝36.7°和60.0°處存在sicn的晶相峰；b1水熱老化前后的xrd譜圖如圖2所示。在圖1中，a1水熱老化后的xrd譜圖中沒有出現(xiàn)硅酸鋅的2θ＝22.0、25.54、48.9和59.4的特征峰；在圖2中，b1水熱老化后的xrd譜圖中出現(xiàn)了硅酸鋅的上述特征峰。采用晶相含量定量分析b1-b5的xrd譜圖中的硅酸鋅含量，結(jié)果見表3。用與實(shí)施例11相同的評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)老化后的a1-a10和b1-b5的脫硫性能，結(jié)果見表3。表3注：表中有關(guān)辛烷值的數(shù)據(jù)是相比于原料汽油的辛烷值的變化量?！?”表示相比于原料汽油的辛烷值降低。1、原料汽油的硫含量為780ppm，ron為93.0，mon為82.7。2、△mon表示產(chǎn)品mon的增加值；3、△ron表示產(chǎn)品ron的增加值；4、△(ron+mon)/2為產(chǎn)品抗爆指數(shù)與原料抗爆指數(shù)之差。從表3的結(jié)果可以看出，經(jīng)老化過程后，實(shí)施例得到的烴油脫硫催化劑中沒有生成硅酸鋅，而對(duì)比例1-4中的催化劑，氧化鋅會(huì)與含氧化硅的材料生成硅酸鋅，從而使催化劑的脫硫活性降低。從表2和3中產(chǎn)品汽油的數(shù)據(jù)還可以看出，本發(fā)明提供的方法仍可以得到高的產(chǎn)品汽油收率，汽油的辛烷值也改變不大。當(dāng)前第1頁12