本發(fā)明涉及一種催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于烯烴環(huán)氧化的銀催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及由上述制備方法制得的銀催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：銀催化劑是工業(yè)上用于烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧烷烴(如乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷)的催化劑，其反應(yīng)性能指標(biāo)主要包括活性、選擇性和穩(wěn)定性。下面以乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷(eo)為例，說明反應(yīng)性能指標(biāo)。所謂活性是指環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過程達(dá)到一定反應(yīng)負(fù)荷時(shí)所需的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應(yīng)中乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)和乙烯的總反應(yīng)摩爾數(shù)之比。所謂穩(wěn)定性則表示為活性和選擇性隨時(shí)間的下降速率，下降速率越小，催化劑的穩(wěn)定性越好。根據(jù)催化劑的性能大致可將世界上用于環(huán)氧乙烷/乙二醇生產(chǎn)的銀催化劑分為三類：第一類是高活性銀催化劑，這類催化劑活性高，穩(wěn)定性好，初始選擇性可以達(dá)到80-82％，使用壽命為2-5年，適用于所有eo/eg裝置；第二類是高選擇性銀催化劑，這類催化劑最高選擇性可達(dá)88％以上，但是要求反應(yīng)氣中co2濃度控制在1％以下，適用于新建的、時(shí)空產(chǎn)率相對較低的eo/eg生產(chǎn)裝置；第三類是中等選擇性銀催化劑，其活性和選擇性介于前兩類之間，這類催化劑的最高選擇性可以達(dá)到84-85％，要求反應(yīng)氣中co2濃度控制在3％以下。上述催化劑選擇性根據(jù)反應(yīng)負(fù)荷要求做相應(yīng)調(diào)整。隨著石油資源日趨匱乏及節(jié)能的要求，高選擇性銀催化劑和中等選擇性銀催化劑廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，以取代原有的高活性銀催化劑。銀催化劑通常采用浸漬法制備，主要包括制備多孔載體和將活性組分及助劑施加到載體上這兩個(gè)過程。干燥是催化劑制備中不可缺少的一個(gè)步驟，是一種目的在于脫附吸附水的過程，一般是在具有較高溫度的空氣中進(jìn)行。在實(shí)際制備過程中，干燥通常和活化過程一起進(jìn)行。shell公司的專利cn03806196.1中描述的干燥過程是將除去過 量浸漬溶液的催化劑前體在空氣流中250℃進(jìn)行搖動并持續(xù)5.5分鐘。sd公司的專利us5646087中描述的熱處理過程是將催化劑通過具有七個(gè)加熱區(qū)的加熱爐來實(shí)現(xiàn)的。加熱區(qū)的溫度從室溫逐漸升至400℃，從加熱段經(jīng)過后，催化劑再經(jīng)過冷卻段冷卻至低于100℃。中國石化的專利cn01126345.8中描述的熱處理過程是在260℃的熱空氣中吹掃8分鐘，再在氫氣氛下400℃處理4小時(shí)，cn200510000464.3中是將浸漬后載體在400℃的空氣流中加熱5分鐘制得催化劑。這些在較高溫度下進(jìn)行的干燥和活化過程，由于毛細(xì)管作用，干燥時(shí)多孔載體的孔道里面通常會發(fā)生物質(zhì)遷移和活性組分再分布的情況，一般會對催化劑的孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度以及活性組分的分布有較大影響。本發(fā)明的發(fā)明人通過深入研究，提供了一種用于烯烴環(huán)氧化的銀催化劑的制備方法，通過控制制備工藝，能夠提高銀催化劑的選擇性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明人在銀催化劑領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法獲得的銀催化劑，其中，活性組分和助劑分布的均勻性得到改善，所述銀催化劑在用于催化烯烴環(huán)氧化，如乙烯氧化制環(huán)氧乙烷時(shí)，得到改進(jìn)的活性和選擇性。因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于烯烴環(huán)氧化的銀催化劑的制備方法，尤其是乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的制備方法，該銀催化劑在環(huán)氧化反應(yīng)的過程中顯示出良好的活性和選擇性。本發(fā)明的另一目的是提供一種由上述制備方法得到的銀催化劑。本發(fā)明的再一目的是提供上述銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。本發(fā)明的這些和其他目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)在閱讀完本說明書后將變得更加明了。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：1)提供氧化鋁載體；2)配制含銀化合物和有機(jī)胺的混合溶液，并浸漬所述載體；3)將步驟2)中的浸漬后的混合物進(jìn)行固液分離，得到固體顆粒；4)將步驟3)中固體顆粒進(jìn)行干燥，所述干燥在包括至少兩個(gè)階段的工序中進(jìn)行，其中第一階段進(jìn)行冷凍干燥，第二階段進(jìn)行低溫干燥；5)將干燥后的固體顆粒進(jìn)行活化；其中，在所述方法中，不使用含錸的溶液浸漬所述載體。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在第一階段的干燥中，能夠脫去90％左右的水和易揮發(fā)組分；在第二階段的干燥中，除去剩余的水和易揮發(fā)組分。整個(gè)干燥過程在較低溫度下進(jìn)行，避免了高溫對活性組分分布造成的影響。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在接近真空的條件下使水蒸氣和易揮發(fā)組分直接升華出來，而活性組分和助劑成分仍留在載體中，則不會發(fā)生物質(zhì)遷移以及溶質(zhì)濃縮現(xiàn)象；在較低溫度下對催化劑進(jìn)行干燥，避免了高溫干燥對活性組分分布產(chǎn)生的不利影響，從而改善了催化劑性能。根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述第一階段的干燥為冷凍干燥，從而使水蒸氣和易揮發(fā)組分直接升華出來，而活性組分和助劑成分仍留在載體中，則不會發(fā)生物質(zhì)遷移以及溶質(zhì)濃縮現(xiàn)象。第一階段所使用的壓力和溫度只要能使物質(zhì)處于冷凍干燥狀態(tài)即可。在一個(gè)具體的實(shí)例中，所述第一階段在0.01kpa至小于0.1mpa下，如0.01-50kpa，如0.01-10kpa，如0.01-5kpa；優(yōu)選0.01-1.0kpa，如0.01-0.9kpa，如0.01-0.8kpa，如0.01-0.7kpa，如0.01-0.6kpa下進(jìn)行。更優(yōu)選地，所述第一階段在0.01-0.5kpa下進(jìn)行，如0.01-0.4kpa，如0.01-0.3kpa；最優(yōu)選在0.01-0.2kpa下進(jìn)行，如0.01-0.16kpa，如0.03-0.16kpa，如0.01-0.03kpa。在另一個(gè)具體的實(shí)例中，所述第一階段在-75℃到-1℃下，如-75到-5℃下，如-60到-10℃，優(yōu)選-50℃到-15℃下，如-20℃到-50℃下，如-30℃到-50℃下進(jìn)行。在上述溫度和/或壓力下，可以得到較好的效果，有利于活性組分和助劑組分的均勻分布，取得了工藝成本與催化劑性能的平衡。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)具體實(shí)施例，所述第二階段的低溫為0-100℃，優(yōu)選為0至小于100℃；和/或第二階段的干燥在減壓下進(jìn)行。在較低的溫度和/或減壓下進(jìn)行第二階段的干燥，有利于活性組分和助劑組分的均勻分布。在一個(gè)具體的實(shí)例中，所述第二階段的低溫為1-80℃，如5-80℃，如10-80℃，如10-70℃，如10-60℃；優(yōu)選10-50℃，更優(yōu)選10-40℃。在另一個(gè)具體的實(shí)例中，所述第二階段的干燥在0.01kpa至小于0.1mpa下，如0.01-90kpa，如 0.01-80kpa，如0.01-70kpa，如0.01-60kpa，0.01-50kpa下；優(yōu)選0.01-47.0kpa，如0.01-40kpa，如0.01-30kpa，如0.01-20kpa；更優(yōu)選0.015-12.0kpa下，如0.2-12.0kpa，如2-12kpa，如4-12kpa，如7-12kpa下進(jìn)行。在上述溫度和/或壓力下，可以得到較好的效果，有利于活性組分和助劑組分的均勻分布，取得了工藝成本與催化劑性能的平衡。根據(jù)本發(fā)明所述的方法的另一個(gè)具體實(shí)施例，所述第一階段的干燥進(jìn)行0.1-24h，優(yōu)選5-20h，更優(yōu)選8-15h。所述第二階段的干燥進(jìn)行0.1-24h，優(yōu)選1-20h，更優(yōu)選2-12h。在上述時(shí)間內(nèi)，有利于在較短的時(shí)間內(nèi)得到較好的干燥效果，取得了成本與性能的平衡。在本發(fā)明制備銀催化劑的方法中，用混合溶液對氧化鋁載體進(jìn)行浸漬。該氧化鋁載體為多孔α-氧化鋁載體。該多孔α-氧化鋁載體具有以下特征：α-氧化鋁含量≥90wt％，bet法測定的比表面積為0.8-3.0m2/g，孔容為0.3-0.8ml/g，吸水率為30-70％，以及壓碎強(qiáng)度為50-180n/粒。在本發(fā)明中，載體的比表面積采用氮?dú)馕锢砦絙et方法測定，孔容采用壓汞方法測定，吸水率通過密度法測定，側(cè)壓強(qiáng)度采用dlii型智能顆粒強(qiáng)度測定儀，選取載體樣品，測定徑向壓碎強(qiáng)度后取平均值得到。本發(fā)明使用的氧化鋁載體為本領(lǐng)域內(nèi)常用的氧化鋁載體，提供氧化鋁載體的方法可為本領(lǐng)域內(nèi)常用的方法。例如，可以通過含以下步驟的方法提供。(1)制備具有如下組成的混合物：a)基于固體混合物總重量為5-90％重量的50-500目的三水α-al2o3；b)基于固體混合物總重量為5-80％重量的粒度大于200目的假一水a(chǎn)l2o3；c)基于固體混合物總重量為0-5％重量的可燃盡潤滑材料；d)基于固體混合物總重量為0.01-5.0％重量的助熔劑；e)基于固體混合物總重量為0.01-5.0％重量的氟化物礦化劑；f)基于固體混合物總重量為0-5.0％重量的重堿土金屬化合物；組分a)-f)的的含量之和為100％重量；g)基于以上固體組分a)-f)的總重量為25-60％重量的粘結(jié)劑；以及h)適量的水；(2)將步驟(1)中得到的混合物混合均勻并成型，得到成型體；以及(3)干燥步驟(2)中得到的成型體，然后在1200-1500℃下焙燒制成多孔的α-al2o3載體。在本發(fā)明的載體制備方法中，使用了三水α-al2o3和假一水a(chǎn)l2o3作為原料。所用三水α-al2o3可被α-氧化鋁及過渡相氧化鋁的粉體全部或部分代替，但其總量不變，即基于固體混合物總重量為5-90％重量。在本發(fā)明的載體制備方法中，可燃盡潤滑材料的加入一方面是為了制造大孔，使載體具有合適的孔結(jié)構(gòu)和比表面，同時(shí)起到潤滑的作用，使載體便于成型，如擠出成型。所述可燃盡潤滑材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、凡士林等其中的一種或多種，優(yōu)選石油焦、石墨或凡士林。在本發(fā)明的載體制備方法中，助熔劑的加入是為了使載體在低焙燒溫度下具有良好的強(qiáng)度。助熔劑的例子包括含鎂化合物，例如氧化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂和碳酸鎂中的一種或多種。在本發(fā)明的載體制備方法中，選用的氟化物礦化劑包括氟化氫、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂、冰晶石等或其混合物，其作用在于加速氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)化，并減少0.1μm以下的細(xì)孔。在本發(fā)明的載體制備方法中，任選添加的重堿土金屬化合物包括鍶和/或鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽以及草酸鹽等，其作用在于對載體進(jìn)行改進(jìn)。在本發(fā)明的載體制備方法中，通過加入粘結(jié)劑，它和混合物中的假一水a(chǎn)l2o3生成鋁溶膠，將各組分粘結(jié)在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所用的粘結(jié)劑包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸等，或?qū)⒓僖凰產(chǎn)l2o3和酸用鋁溶膠代替。當(dāng)使用酸作為粘結(jié)劑時(shí)，優(yōu)選的是硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1:1.25-10，優(yōu)選1:2-4。所得膏狀物擠出成型后可干燥到含水10％重量以下，載體形狀可以是環(huán)形、球形、柱形、多空柱形或其他形狀。干燥溫度為80-120℃，干燥時(shí)間根據(jù)水分含量控制在1-24小時(shí)。干燥后的成型體在1200-1500℃下焙燒2-6小時(shí)，使氧化鋁基本上全部，例如90％以上轉(zhuǎn)化為α-al2o3。由此得到多孔α-al2o3載體。為了形成浸漬氧化鋁載體的混合溶液，其中的有機(jī)胺和含銀化合物形成銀胺絡(luò)合溶液。本發(fā)明所使用的有機(jī)胺化合物可以為適于本領(lǐng)域內(nèi)的任何有機(jī)胺化合物，只要該有機(jī)胺化合物能夠與銀化合物形成銀胺絡(luò)合物即可。對本發(fā)明而言，可以使用吡啶、丁胺、乙二胺、1,3丙二胺、乙醇胺或其混合物，優(yōu)選乙二胺與乙醇胺的混合物。本發(fā)明所使用的含銀化合物可以為本領(lǐng)域內(nèi)的任何含銀化合物。例如，可以使用草酸銀、氧化銀和硝酸銀中的一種或多種，優(yōu)選硝酸銀和/或草酸銀。所述混合溶液中銀化合物的用量應(yīng)使所述銀催化劑中，以元素計(jì)，銀的含量為1-30wt％，優(yōu)選為5-26wt％，基于銀催化劑的總重量。銀胺溶液配制過程釋放大量的熱量，如果溫度過高，生成的銀胺絡(luò)合物易分解生成難溶的氧化銀(ag2o)，影響浸漬液質(zhì)量并最終影響催化劑的性能；溫度過低，銀化合物的溶解速度過慢。因此，控制銀胺溶液配制過程中的溫度就顯得非常必要，本發(fā)明在配制銀胺溶液時(shí)，優(yōu)選該溶液的溫度應(yīng)保持低于30℃，優(yōu)選為5-20℃。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，在步驟(2)中包括用含堿金屬助劑和/或堿土金屬助劑的溶液浸漬所述載體；或者所述方法進(jìn)一步包括步驟6)，將步驟5)中活化后的固體顆粒浸漬在含堿金屬助劑和/或堿土金屬助劑的溶液，然后進(jìn)行干燥和活化。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，所述含堿金屬助劑和/或堿土金屬助劑的溶液浸漬所述載體可以在用所述混合溶液浸漬載體之前、之后或同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，兩種溶液可以合并使用。根據(jù)本發(fā)明，所使用的堿金屬助劑可以是鋰化合物、鈉化合物、鉀化合物、銣化合物或銫化合物，如它們的硝酸鹽、硫酸鹽或氫氧化物，或者是前述化合物的任意兩種或多種的組合，優(yōu)選硫酸銫和/或硝酸銫。優(yōu)選地，所述堿金屬助劑的用量應(yīng)使所述銀催化劑中堿金屬元素的含量為5-2000ppm，優(yōu)選為10-1500ppm，基于銀催化劑的總重量計(jì)。所述的堿土金屬助劑可以是鎂化合物、鈣化合物、鍶化合物或鋇化合物，如他們的氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽或乙酸鹽，或者是前述化合物的任意兩種或多種的組合，優(yōu)選鋇和/或鍶的化合物，更優(yōu)選乙酸鋇和/或乙酸鍶。優(yōu)選地，所述堿土金屬助劑的用量應(yīng)使所述銀催化劑中堿土金屬元素的含量為5-22000ppm，更優(yōu)選為10-15000ppm，基于銀催化劑的總重量計(jì)。當(dāng)本發(fā)明中包括步驟6)時(shí)，所述步驟6)中的干燥可以用常規(guī)的方法進(jìn) 行，也可按照本發(fā)明中的步驟4)中的方式進(jìn)行。所述活化可以按照常規(guī)方法進(jìn)行。例如，活化的參數(shù)可參看步驟5)中活化的參數(shù)。在本發(fā)明制備銀催化劑的方法中，在步驟5)中，干燥后的固體顆粒(催化劑前體)進(jìn)行活化處理，如在空氣或氧氣含量不大于21體積％的氮氧混合氣中進(jìn)行活化，活化溫度為180-700℃，優(yōu)選200-500℃，活化時(shí)間為1-120分鐘，優(yōu)選2-60分鐘。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在較低溫度下進(jìn)行干燥，將浸漬后的濕載體先進(jìn)行降溫凍結(jié)成固體，然后在接近真空的條件下使水蒸氣和易揮發(fā)組分直接升華出來，而活性組分和助劑成分仍留在載體中，則不會發(fā)生物質(zhì)遷移以及溶質(zhì)濃縮現(xiàn)象；在較低溫度下對催化劑進(jìn)行干燥，避免了高溫干燥對活性組分分布產(chǎn)生的不利影響，改善了催化劑性能。通過本發(fā)明提供的方法制備的銀催化劑，具有良好的活性和選擇性。根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，提供了一種用于烯烴環(huán)氧化的銀催化劑，其通過上述方法制備，所述銀催化劑包含α-al2o3載體以及其上沉積的組分i)1-30wt％，優(yōu)選5-26wt％的以銀元素計(jì)的銀活性組分。根據(jù)本發(fā)明所述銀催化劑的一個(gè)具體實(shí)施例，基于銀催化劑的總重量，所述銀催化劑中還包含：ii)5-2000ppm，優(yōu)選10-1500ppm的堿金屬元素；任選的iii)堿土金屬元素，當(dāng)含堿土金屬元素時(shí)，其量為1-22000ppm，優(yōu)選為10-15000ppm。根據(jù)本發(fā)明所述的銀催化劑，所述任選的是指可以含也可以不含。比如，任選的堿土金屬元素，是指可以含堿土金屬元素，也可以不含堿土金屬元素。本發(fā)明提供的銀催化劑具有良好的活性和選擇性。根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，還提供了上述方法制備的銀催化劑或上述的銀催化劑在烯烴環(huán)氧化中的應(yīng)用。其中，首先利用上述方法制備銀催化劑，然后將制得的銀催化劑用于烯烴環(huán)氧化。所述烯烴優(yōu)選乙烯。上述方法制備的銀催化劑在具有良好的性能，具有較高的活性和選擇性，尤其適用于乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。具體實(shí)施方式本發(fā)明結(jié)合下面的實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些 實(shí)施例。催化劑性能評價(jià)本發(fā)明的各種銀催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器(以下簡稱“微反”)評價(jià)裝置測試其在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷反應(yīng)中的活性和選擇性。微型反應(yīng)器評價(jià)裝置使用的反應(yīng)器是內(nèi)徑4mm的不銹鋼管，反應(yīng)器置于加熱套中。催化劑的裝填體積為1ml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。反應(yīng)器進(jìn)口的反應(yīng)氣體的組成為：乙烯(c2h4)，34.0±1.0mol％；氧(o2)，7.0±0.2mol％；二氧化碳(co2)，＜7.0mol％；致穩(wěn)氣(n2)，余量；抑制劑二氯乙烷(mol％)，0.1-2.0ppm。測試反應(yīng)條件如下：反應(yīng)壓力2.1mpa，空速7000/h，反應(yīng)器出口eo濃度2.00％。評價(jià)催化劑活性所用的時(shí)空產(chǎn)率為275kgeo/lm3cat./h。當(dāng)穩(wěn)定達(dá)到所述測試反應(yīng)條件后連續(xù)測定反應(yīng)器入、出口氣體組成。測定結(jié)果進(jìn)行體積收縮校正后按以下公式計(jì)算選擇性：其中δeo是出口氣與進(jìn)口氣環(huán)氧乙烷濃度差，δco2是出口氣與進(jìn)口氣中二氧化碳濃度差，取10組以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均數(shù)作為當(dāng)天的試驗(yàn)結(jié)果。以下實(shí)施例和對比例中載體制備方法如下：將50-500目的三水α-al2o3336g，大于200目的假一水a(chǎn)l2o375g，礦化劑7.0g，堿土金屬鹽1.0g和凡士林10.0g，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入捏合機(jī)，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3)90ml，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm，長6.0mm、長6.0mm，內(nèi)徑1.0mm的五孔柱狀物，在120℃下干燥過夜。將干燥產(chǎn)物放入鐘罩窯中，經(jīng)30小時(shí)左右從室溫升高到1200-1500℃之間，恒溫2小時(shí)，得到白色α-al2o3載體樣品。載體性能如下：α-al2o3含量為90重量％，bet法測定的比表面積為1.1m2/g，孔容為0.54ml/g，吸水率為54％，以及壓碎強(qiáng)度為83n/粒。對比例1取100g硝酸銀溶于110ml去離子水中。取47g草酸銨溶于35ml50℃的去離子水中。在劇烈攪拌下混合上述兩種溶液，生成白色草酸銀沉淀。老化30分鐘以上，過濾，用去離子水洗滌沉淀至無硝酸根離子。濾餅含銀約60％，含 水約15％。在帶攪拌的玻璃燒瓶中加30g乙二胺，11g乙醇胺，38g去離子水。攪拌下把制得的草酸銀膏狀物慢慢加入混合液中，溫度保持在30℃以下，使草酸銀全部溶解。其中草酸銀的加入量以銀計(jì)占浸漬液總質(zhì)量的22％。然后加入0.22g硫酸銫、0.26g醋酸鋇，再加去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到200g，制成浸漬液待用。取100g上述載體樣品放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度大于0.01mpa，加入以上浸漬液，浸沒載體并保持30分鐘后，瀝濾除去多余的溶液。浸漬后的載體在300℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，即制成環(huán)氧乙烷用銀催化劑，其稱作對比催化劑1。制得銀催化劑的催化性能數(shù)據(jù)見表1。對比例2同對比例1，不同之處在于浸漬后的載體瀝濾除去多余溶液之后，先在加熱到80℃的空氣流中干燥3分鐘，再在加熱到300℃的空氣流中活化5分鐘，冷卻，即制成環(huán)氧乙烷用銀催化劑，其稱作對比催化劑2。制得銀催化劑的催化性能數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例1同對比例1，不同之處在于浸漬后的載體瀝濾除去多余溶液之后，先在-50℃、0.01kpa的條件下干燥15h，再在10℃、0.02kpa的條件下干燥12h，該干燥過程可在真空冷凍干燥機(jī)等類似裝置中進(jìn)行。干燥后的載體再在300℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，即制成環(huán)氧乙烷用銀催化劑，其稱作發(fā)明催化劑1。實(shí)施例2同對比例1，不同之處在于浸漬后的載體瀝濾除去多余溶液之后，先在-40℃、0.01kpa的條件下干燥15h，再在50℃、12kpa的條件下干燥2h。干燥后的載體再在300℃的空氣流中加熱活化5分鐘，冷卻，即制成環(huán)氧乙烷用銀催化劑，其稱作發(fā)明催化劑2。實(shí)施例3同對比例1，不同之處在于浸漬后的載體瀝濾除去多余溶液之后，先在-30℃、0.03kpa的條件下干燥10h，再在40℃、7kpa的條件下干燥5h。干燥 后的載體再在300℃的空氣流中加熱活化5分鐘，冷卻，即制成環(huán)氧乙烷用銀催化劑，其稱作發(fā)明催化劑3。實(shí)施例4同對比例1，不同之處在于浸漬后的載體瀝濾除去多余溶液之后，先在-15℃、0.16kpa的條件下干燥8h，再在30℃、4kpa的條件下干燥7h。干燥后的載體再在300℃的空氣流中加熱活化5分鐘，冷卻，即制成環(huán)氧乙烷用銀催化劑，其稱作發(fā)明催化劑4。實(shí)施例5同對比例1，不同之處在于浸漬后的載體瀝濾除去多余溶液之后，先在-20℃、0.1kpa的條件下干燥12h，再在20℃、2kpa的條件下干燥10h。干燥后的載體再在300℃的空氣流中加熱活化5分鐘，冷卻，即制成環(huán)氧乙烷用銀催化劑，其稱作發(fā)明催化劑5。實(shí)施例6同對比例1，不同之處在于浸漬后的載體瀝濾除去多余溶液之后，先在-45℃、0.01kpa的條件下干燥15h，再在40℃、7kpa的條件下干燥12h。干燥后的載體再在300℃的空氣流中加熱活化5分鐘，冷卻，即制成環(huán)氧乙烷用銀催化劑，其稱作發(fā)明催化劑6。制得銀催化劑的催化性能數(shù)據(jù)見表1。表1反應(yīng)溫度/℃選擇性/％對比例122581.79對比例222681.58實(shí)施例122281.82實(shí)施例222381.88實(shí)施例322381.92實(shí)施例422481.81實(shí)施例522381.78實(shí)施例622281.89從表1中數(shù)據(jù)可以得知，實(shí)施例與對比例相比，按照本發(fā)明提供的方法制成的銀催化劑用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的反應(yīng)，具有較低的反應(yīng)溫度，這就意味著本發(fā)明中的催化劑具有較高的活性；同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑還具有較好的選擇性。這就說明，根據(jù)本發(fā)明方法中的干燥工藝進(jìn)行干燥，跟現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠提高活性。同時(shí)，利用本發(fā)明中的方法，還能夠保持甚至提高催化劑的選擇性。應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。當(dāng)前第1頁12