本發(fā)明涉及一種高效太陽(yáng)能固氮光催化材料及其制備方法，屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氨為植物特別是糧食作物提供氮元素，在工業(yè)界的用途廣泛，是當(dāng)今世界上除硫酸外產(chǎn)量最大的化工產(chǎn)品，目前最大的用量在于化肥。傳統(tǒng)的固氮途徑主要有生物固氮、化學(xué)固氮。生物固氮能在比較溫和的條件下進(jìn)行，但是僅能發(fā)生在少數(shù)的植物和微生物中，難以進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用?；瘜W(xué)固氮有效的解決了生物固氮的不足，但是整個(gè)過(guò)程能耗大，大量的使用不僅造成了土壤板結(jié)，硝酸鹽隨水滲漏，造成環(huán)境較嚴(yán)重污染。目前，整個(gè)世界都面臨著能源、糧食和環(huán)境問(wèn)題，探究新的固氮產(chǎn)氨的方法已成科學(xué)界的熱門問(wèn)題。

氨合成反應(yīng)的關(guān)鍵在于n2的活化。如果將光能引入這一反應(yīng)體系中，則有可能實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)。光催化固氮是利用半導(dǎo)體光催化劑對(duì)光的響應(yīng)，通過(guò)把氮?dú)廪D(zhuǎn)化成氨、將光能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能的一種新技術(shù)，因其節(jié)約能源、綠色環(huán)保已成為光催化領(lǐng)域重要的科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題。

光催化固氮技術(shù)的核心問(wèn)題是合適光催化劑的設(shè)計(jì)、開發(fā)與研制。目前的研究主要集中于fe摻雜的tio2基系列光催化劑。但就tio2而言，存在幾個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)難題，如tio2的帶隙為3.2ev，僅能被紫外光(只占太陽(yáng)能的3.8％)激發(fā)，此外tio2光生載流子的復(fù)合率高，量子效率低(不到4％)，太陽(yáng)能的利用率低，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)幾乎沒(méi)有光響應(yīng)；用于光催化固氮時(shí)，只能產(chǎn)生1-10μmol/l的氨氮。

研發(fā)新型高效光催化材料，是利用太陽(yáng)能實(shí)現(xiàn)光催化固氮的關(guān)鍵，也是光催化進(jìn)一步走向?qū)嵱没谋厝悔厔?shì)和發(fā)展方向。光催化固氮的關(guān)鍵問(wèn)題在于n≡n三鍵的活化。絕大多數(shù)光催化材料本身不具有活化n2的能力，因此，要從根本上實(shí)現(xiàn)光催化材料的太陽(yáng)能固氮，必須使其與可以活化n2的其他材料復(fù)合。這種材料可以是貴金屬或是富含電子的金屬氧化物?？紤]到貴金屬的成本問(wèn)題，富電子的金屬氧化物成為助催化劑的首選。bi元素在形成金屬氧化物時(shí)，其bi原子上含有的孤對(duì)電子往往不參與成建，使其成為富電子化合物。因此，可以考慮在光催化材料制備過(guò)程中引入bi離子，使其同時(shí)生成一部分bi的金屬氧化物負(fù)載在光催化材料的表面，起到活化n2的作用。制備這種bi基氧化物與光催化材料的復(fù)合材料，可以極大提高光催化材料在太陽(yáng)能作用下的固氮效率，既具有較高的科學(xué)價(jià)值 又具有對(duì)緩解能源危機(jī)、防治環(huán)境污染的實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有光催化固氮技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種高效太陽(yáng)能固氮光催化材料，同時(shí)提供一種簡(jiǎn)單、快捷、可控性高的制備所述光催化材料的方法。

在此，本發(fā)明提供一種高效太陽(yáng)能固氮光催化材料，所述光催化材料的化學(xué)組成為bi2o3-x/nbiamob，其中，x＝0～1，n＝0～1，a＝0～2，b＝0～6，m為v、mo、w中至少一種。優(yōu)選x、n≠0。

本發(fā)明的光催化材料包括鉍基氧化物bi2o3-x(x＝0～1)或其與biamob(m＝v,mo,w)光催化材料的復(fù)合材料，本發(fā)明的光催化材料不僅具有極高的光催化固氮活性，還具有極高的穩(wěn)定性。該材料中bi2o3-x(x＝0～1)可以吸附并活化空氣中的氮?dú)?，促進(jìn)氮氮三鍵斷裂，在水中生成氨。該材料對(duì)太陽(yáng)能光催化固氮具有顯著的光催化活性，在24小時(shí)模擬太陽(yáng)光照下，在純水中可產(chǎn)生1～10mg/l的氨氮，是目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的太陽(yáng)能條件下純水中光催化固氮達(dá)到的最高效率。在相同條件下fe摻雜的tio2只能產(chǎn)生0.03mg/l的氨氮。bi2o3-x(x＝0～1)復(fù)合光催化材料顯示了在自然條件下高效固氮的優(yōu)勢(shì)，具有應(yīng)用前景。

本發(fā)明中，所述光催化材料中bi2o3-x顆粒的直徑為1～1000納米，優(yōu)選1～100納米，biamob顆粒的直徑為1～1000納米，優(yōu)選1～100納米。顆粒尺寸增大到100納米以后隨著顆粒比表面積降低，催化活性大幅降低。

本發(fā)明還提供一種所述高效太陽(yáng)能固氮光催化材料的制備方法，所述制備方法包括：將鉍鹽與油酸鈉溶于水中，攪拌，制成乳液狀前驅(qū)體溶液a；將m鹽分散在水中，超聲得到溶液b；將適量的溶液a與溶液b混合，于80～180℃合成2小時(shí)以上，洗滌、干燥后得到所述高效太陽(yáng)能固氮光催化材料?！皩⑦m量的溶液a與溶液b混合”，所述“適量”是指使所述混合后的溶液制備的光催化材料bi2o3-x/nbiamob中的n＝0～1。

本發(fā)明通過(guò)以油酸鈉作為表面活性劑，將鉍鹽分散在去離子水中獲得乳液狀前驅(qū)體溶液a，將m鹽(m＝v,mo,w)分散在去離子水中獲得溶液b。當(dāng)僅將前驅(qū)體溶液a于80～180℃合成2小時(shí)以上，洗滌、干燥后則可得到bi2o3-x(x＝0～1)光催化材料，此時(shí)制備的高效太陽(yáng)能固氮光催化材料bi2o3-x/nbiamob中n的取值為0。當(dāng)將適量的溶液a與適量的溶液b混合，于80～180℃合成2小時(shí)以上，洗滌、干燥后則可制備得到n＝0～1的光催化材料bi2o3-x/nbiamob。本發(fā)明的制備方法無(wú)需特殊設(shè)備和苛刻條件，工藝簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，具有實(shí)用性。

較佳地，所述鉍鹽為硝酸鉍、氯化鉍、鉍離子絡(luò)合物等鉍鹽中至少一種。

較佳地，溶液a中bi的摩爾濃度為0.001～0.2mol/l，濃度過(guò)高會(huì)使反應(yīng)產(chǎn)物顆粒過(guò)大。

較佳地，溶液a中油酸鈉的摩爾濃度為0.001～1mol/l，油酸濃度過(guò)低不能充分絡(luò)合鉍離子，過(guò)高會(huì)使反應(yīng)液體堿性及還原性增加，不利于產(chǎn)物生成。

較佳地，制成乳液狀前驅(qū)體溶液a的攪拌時(shí)間為1～3小時(shí)。

較佳地，所述m鹽為偏釩酸銨、釩酸銨、五氧化二釩、鎢酸鈉、鉬酸鈉、氯化鎢、磷鎢酸、磷鉬酸等其中至少一種。

較佳地，溶液b中m鹽的摩爾濃度為0.001～0.1mol/l。

較佳地，合成時(shí)間為2～48小時(shí)。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中以bio與bivo4為例獲得的bio/bivo4復(fù)合光催化材料的xrd衍射圖譜；

圖2是實(shí)施例1以bio與bivo4為例獲得的bio/bivo4復(fù)合光催化材料的透射電鏡照片；

圖3是實(shí)施例1獲得bio/bivo4與實(shí)施例2獲得bio及實(shí)施例4獲得bivo4等材料與fe摻雜tio2在模擬太陽(yáng)光下光催化固氮效率的對(duì)比圖；

圖4是實(shí)施例2中獲得bio的xrd圖譜；

圖5是實(shí)施例4中獲得bivo4的xrd圖譜。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明的目的是，提供一種高效太陽(yáng)能固氮光催化材料，同時(shí)提供一種制備所述光催化材料的方法。本發(fā)明的光催化材料化學(xué)組成為bi2o3-x/nbiamob，包括以bi2o3-x(x＝0～1)為主要催化活性物種的光催化材料及其與biamob復(fù)合的光催化材料。當(dāng)n＝0時(shí)，所述光催化材料為鉍基氧化物bi2o3-x(x＝0～1)，當(dāng)n≠0時(shí)，所述光催化材料為bi2o3-x與biamob(m＝v,mo,w)光催化材料的復(fù)合材料。

本發(fā)明采用液相法，以油酸鈉作為表面活性劑，將鉍鹽分散在去離子水中獲得乳液狀前驅(qū)體溶液a，將m鹽(m＝v,mo,w)溶于水中得前驅(qū)體溶液b，加熱前驅(qū)體溶液或其與m鹽的混合溶液，制備得到本發(fā)明的高效太陽(yáng)能固氮光催化材料。關(guān)于溶液a的制備，優(yōu)選先將作為表面活性劑油酸鈉溶于去離子水，這樣可以使得油酸分子充分溶解形成膠束，再加入鉍鹽使其分散均勻。當(dāng)僅加熱前驅(qū)體溶液a時(shí)可得到bi2o3-x(x＝0～1)光催化材料，此時(shí) 制備的高效太陽(yáng)能固氮光催化材料bi2o3-x/nbiamob中n的取值為0。當(dāng)將適量的溶液a與適量的溶液b混合后加熱則可制備得到n＝0～1且n不為0的光催化材料bi2o3-x/nbiamob；所述“適量”是指使所述混合后的溶液制備的光催化材料bi2o3-x/nbiamob中的n＝0～1且n不為0；另，關(guān)于溶液a與溶液b的混合液，其中鉍鹽與m鹽(m＝v,mo,w)的摩爾比優(yōu)選為1:1～1:2；當(dāng)鉍鹽的量太多會(huì)導(dǎo)致沒(méi)有固氮催化活性的bi2o3生成、太少會(huì)產(chǎn)生m鹽的分相。

本發(fā)明中，配置乳液狀前驅(qū)體溶液包括將鉍鹽與油酸鈉溶于水中，攪拌，制成乳液狀前驅(qū)體溶液的步驟。所述鉍鹽包括但不限于硝酸鉍、氯化鉍、鉍的絡(luò)合物等。所述乳液狀前驅(qū)體溶液中含bi的摩爾濃度優(yōu)選0.001～0.2mol/l，油酸鈉的摩爾濃度優(yōu)選0.001～1mol/l，超過(guò)濃度范圍，反應(yīng)物濃度過(guò)大會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)物顆粒過(guò)大，催化性能降低等問(wèn)題。油酸鈉濃度過(guò)大會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)液酸堿性及還原性改變不利于產(chǎn)物生成。具體的，作為一個(gè)示例，例如將硝酸鉍或氯化鉍與油酸鈉按一定比例溶解于去離子水中，攪拌1～3小時(shí)使形成乳液狀前驅(qū)體溶液。關(guān)于鉍鹽與油酸鈉的混合比例，兩者摩爾比可以為1:3～1:6之間，既保證bi離子充分絡(luò)合，油酸鈉濃度也不過(guò)高。

本發(fā)明中，m鹽(m＝v,mo,w)包括但不限于為偏釩酸銨、釩酸銨、五氧化二釩、鎢酸鈉、鉬酸鈉、氯化鎢、磷鎢酸、磷鉬酸等。將m鹽溶于水后攪拌0.5～2小時(shí)，并超聲分散均勻，m鹽溶于水的摩爾濃度優(yōu)選0.001～0.1mol/l。

本發(fā)明合成的光催化材料包括以bi2o3-x(x＝0～1)為主要催化活性物種的光催化材料及其與biamob復(fù)合的光催化材料。作為一個(gè)示例，合成步驟可以包括：

當(dāng)將乳液狀前驅(qū)體溶液于80～180℃油浴或水熱合成2小時(shí)以上，用有機(jī)溶劑洗滌，干燥后獲得bi2o3-x(x＝0～1)光催化材料；

當(dāng)將乳液狀前驅(qū)體溶液與m鹽水溶液混合，于80～180℃油浴或水熱合成2小時(shí)以上，用有機(jī)溶劑洗滌，干燥后獲得bi2o3-x(x＝0～1)負(fù)載的復(fù)合光催化材料；

所述的有機(jī)溶劑為正己烷、環(huán)己烷、丙酮、酒精等。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1)由本發(fā)明方法獲得的bi2o3-x/nbiamob光催化材料，不僅具有極高的光催化固氮活性，還具有極高的穩(wěn)定性。材料在24小時(shí)模擬太陽(yáng)光照下，在純水中可產(chǎn)生1～10mg/l的氨氮，是目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的太陽(yáng)能條件下純水中光催化固氮達(dá)到的最高效率。在相同條件下fe摻雜的tio2只能產(chǎn)生0.03mg/l的氨氮。bi2o3-x(x＝0～1)復(fù)合光催化材料顯示了在自然條件下高效固氮的優(yōu)勢(shì)，具有應(yīng)用前景；

2)bi2o3-x/nbiamob光催化材料的制備方法無(wú)需特殊設(shè)備和苛刻條件，工藝簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，具有實(shí)用性。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1

將1.2mmol油酸鈉溶于20ml去離子水中，溶解后加入0.194gbi(no3)3·5h2o，磁力攪拌1.5小時(shí)形成乳液狀前驅(qū)體溶液；

將0.4mmol偏釩酸銨溶解在20ml去離子水中，攪拌1小時(shí)并超聲使分散均勻；

將兩組溶液混合攪拌1小時(shí)后轉(zhuǎn)移到50ml的水熱釜中，在105℃水熱反應(yīng)16小時(shí)，自然冷卻至室溫；

將水熱釜中固體樣品經(jīng)正己烷，乙醇等洗滌后使用真空冷凍干燥技術(shù)獲得粉體即為bio/bivo4復(fù)合材料。

圖1是本實(shí)施例獲得的bio/bivo4復(fù)合材料的xrd衍射圖譜，經(jīng)xrd成分分析可知：所獲得的復(fù)合光催化材料為單斜相bivo4與少量六方相bio。

圖2是本實(shí)施例獲得的bio/bivo4復(fù)合材料的透射電鏡照片，由圖2可見(jiàn)：所獲得的復(fù)合材料中bivo4是由直徑為40-50nm左右的納米棒組成的結(jié)構(gòu)，bio是直徑為3-4nm左右的納米棒，并且bio納米棒緊密生長(zhǎng)在bivo4上。

為了研究所制備樣品的光催化固氮性能，設(shè)計(jì)模擬太陽(yáng)光下材料在純水體系中將空氣中n2還原為nh4⁺的實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例中所述的“fe摻雜tio2”是參照文獻(xiàn)(appl.catal.b:environ.2014,144,468–477)制備而得。

實(shí)驗(yàn)中通過(guò)水楊酸分光光度法(hj536-2009)測(cè)量nh4⁺濃度。

將等量的bio/bivo4復(fù)合材料和水熱法制得的0.5wt％fe摻雜tio2納米材料分別加入200ml純水中，用稀鹽酸調(diào)ph為3-4之間，然后置于500w氙燈下照射24小時(shí)，檢測(cè)溶液中nh4⁺濃度并記錄結(jié)果。

檢測(cè)結(jié)果表明：光照24小時(shí)進(jìn)行顯色，發(fā)現(xiàn)bio/bivo4復(fù)合材料的懸浮液中的氨氮濃度達(dá)到3.9mg/l,說(shuō)明所獲得的bio/bivo4復(fù)合材料具有較高的光催化固氮能力。

圖3示出本實(shí)施例獲得的bio/bivo4復(fù)合材料與fe摻雜tio2納米材料在模擬太陽(yáng)光 下光催化固氮(氙燈下還原空氣中n2的)效率的對(duì)比圖。由圖3可見(jiàn)：所獲得的bio/bivo4復(fù)合材料比f(wàn)e摻雜tio2同樣條件下固氮效率大幅提升。

實(shí)施例2

將2.2mmol油酸鈉溶于20ml去離子水中，溶解后加入0.194gbi(no3)3·5h2o，磁力攪拌1.5小時(shí)形成乳液狀前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液加入20ml去離子水后轉(zhuǎn)移到50ml的水熱釜中，在105℃水熱反應(yīng)20小時(shí)，自然冷卻至室溫；

將固體樣品經(jīng)乙醇等洗滌后使用真空冷凍干燥技術(shù)獲得粉體即為bio材料。

經(jīng)xrd檢測(cè)分析得知(見(jiàn)圖4)：本實(shí)施例所獲得的材料為bio材料(量子尺寸化的bio(quantumsizedbio))。

本實(shí)施例所獲得bio材料比實(shí)施例1獲得的復(fù)合材料相同條件下還原空氣中氮?dú)猱a(chǎn)生nh4⁺的效率略低(見(jiàn)圖3)。

實(shí)施例3

將1.2mmol油酸鈉溶于20ml去離子水中，溶解后加入0.194gbi(no3)3·5h2o，磁力攪拌1.5小時(shí)形成乳液狀前驅(qū)體溶液；

將0.1mmol的鎢酸鈉溶解在20ml去離子水中，攪拌1小時(shí)并超聲使分散均勻；

將兩組溶液混合攪拌1小時(shí)后轉(zhuǎn)移到50ml的水熱釜中，在105℃水熱反應(yīng)16小時(shí)，自然冷卻至室溫；

將水熱釜中固體樣品經(jīng)正己烷，乙醇等洗滌后使用真空冷凍干燥技術(shù)獲得粉體即為bio,bi2o3，bi2o2.33/bi2wo6復(fù)合材料。

本實(shí)施例所獲得的bi2o3-x復(fù)合bi2wo6光催化材料在與實(shí)施例1相同條件下獲得bio/bivo4材料對(duì)光催化固氮效率為實(shí)施例1的85％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于：制備過(guò)程中不加入油酸納；

其余內(nèi)容均與實(shí)施例1中所述完全相同。

本實(shí)施例產(chǎn)物經(jīng)xrd成分分析確定為純bivo4相(見(jiàn)圖5)，說(shuō)明油酸根離子的存在是形成bio相的必要條件。

產(chǎn)物bivo4與實(shí)施例1獲得的bio/bivo4相比，相同條件下固氮效率只有復(fù)合材料的2％(見(jiàn)圖3)。