本發(fā)明涉及一種負(fù)載型正丁烷氧化脫氫催化劑。尤其是負(fù)載型mo-vmgo催化劑及其制備方法和在正丁烷氧化脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

20世紀(jì)90年代以來(lái)，世界煉油企業(yè)加工的原油明顯變重，石油化工更是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)重要的支柱性產(chǎn)業(yè)，并且丁烯(包括正丁烯、異丁烯、順-2-丁烯、逆-2-丁烯和1,3-丁二烯)是僅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基本原料。丁烯類產(chǎn)品用途十分廣泛，其中，正丁烷是一種重要的化工原料，由它制成的丁二烯是一種重要的橡膠合成單體。1,3-丁二烯也是一種重要的石油化工原料，可以合成順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、重要的工程塑料abs等。正丁烷來(lái)自于石油液化氣、煉廠氣及天然氣中，因其來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，除少量用作溶劑使用外，其絕大部分被用作燃料直接消耗，因此，正丁烷催化氧化脫氫制取丁烯受到廣泛關(guān)注。從原子經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)，將正丁烷脫氫制丁烯亦具有重大意義。

目前，丁烯的來(lái)源主要有兩大類，第一利用副產(chǎn)品回收資源獲得丁烯，其中包括煉油廠的流化催化裂化(fcc)裝置和來(lái)源于熱加工裝置和乙烯蒸汽裂解裝置的c4副產(chǎn)品；第二用于生產(chǎn)和制造乙烯，比如叔丁醇的脫水反應(yīng)、甲基叔丁基醚的裂解反應(yīng)、丁烷的脫氫反應(yīng)和乙烯的二聚反應(yīng)等。

近年來(lái)，全球?qū)4烯烴的需求不斷增加，且正丁烯的價(jià)格也隨著來(lái)自中國(guó)市場(chǎng)的需求增加而急劇上升，而正丁烷廣泛存在于天然氣濕氣和煉廠氣中，價(jià)格低廉，可獲得很高的附加值，因此該領(lǐng)域受到越來(lái)越多的研究者關(guān)注。在過(guò)去二十年里，對(duì)正丁烷的脫氫進(jìn)行了許多研究和報(bào)道(r.vidal-michel,等catal,221(2004)127-136；j.d.pless等，j.catal.223(2004)419-431；xingtaogao等，catal.lett.23(1994)321-337；rubioo等.oxidativedehydrogenationofn-butaneonv/mgocatalysts-kineticstudyinanaerobicconditions[j].chemengsci,2003,58:4619-4627；lemonidouaa.oxidativedehydrogenationofc4hydrocarbonsovervmgocatalyst-kineticinvestigations[j].applcatala,2001,216:277-284；chesnokovvv等.oxidativedehydrogenationofbutaneovernanocystallinemgo, a12o3,andvox/mgocatalystsinthepresenceofsmallamountsofiodine[j].jcatal,2003,218:438-446)

現(xiàn)有技術(shù)中，正丁烷氧化脫氫存在的主要問(wèn)題首先是反應(yīng)過(guò)程中生成的烯烴被過(guò)度氧化為co與co2，降低了烯烴的選擇性。其次，催化劑穩(wěn)定性差、易于失活，從而無(wú)法滿足工業(yè)應(yīng)用的需要。因此尋找合適的催化劑仍是迫切需要解決的難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種簡(jiǎn)單高效的負(fù)載型mo-vmgo催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(a)向草酸的去離子水溶液中加入偏釩酸銨，攪拌反應(yīng)，然后加入鉬酸銨攪拌，制得混合溶液i；

(b)氧化鎂中加入適量去離子水，攪拌均勻，制成糊狀混合物ii；

(c)將混合溶液i加入至混合物ii中，攪拌均勻后，于加熱條件下攪拌至水分蒸干，然后將所得固形物置于烘箱烘干，得到催化劑粉體；

(d)將步驟(c)制得的催化劑粉體研磨造粒、焙燒。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法所制備的負(fù)載型mo-vmgo催化劑。所述催化劑通過(guò)上述濕法浸漬的方法制備，以mgo為載體，其負(fù)載正釩酸鎂活性相并添加一定的鉬。本發(fā)明的負(fù)載型mo-vmgo催化劑中v2o5擔(dān)載量為5～30％。mo與v的摩爾比為1:50～1。本發(fā)明的催化劑解決了正釩酸鎂在正丁烷氧化脫氫應(yīng)用中活性降低的問(wèn)題，使其可被應(yīng)用于正丁烷氧化脫氫反應(yīng)，以從正丁烷為原料生產(chǎn)正丁烯和1,3-丁二烯。

因此，本發(fā)明再一方面的目的在于提供所述的負(fù)載型mo-vmgo催化劑在丁烷氧化脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用。所述的丁烷氧化脫氫反應(yīng)優(yōu)選是按照體積比10～50：10～50：80～750通入正丁烷、氧氣和氮?dú)?，升溫?00～700℃并在該溫度條件下的反應(yīng)。該應(yīng)用的結(jié)果，顯而易見(jiàn)，可通過(guò)穩(wěn)定、簡(jiǎn)單和可重復(fù)的方式來(lái)實(shí)施正丁烷的氧化脫氫，從正丁烷中生產(chǎn)正丁烯和1,3-丁二烯。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明公開(kāi)一種負(fù)載型mo-vmgo催化劑及其制備方法，所述制備方法包 括如下步驟：

(a)向草酸的去離子水溶液中加入偏釩酸銨，攪拌反應(yīng)，然后加入鉬酸銨攪拌，制得混合溶液i，

其中，作為優(yōu)選的，草酸和偏釩酸銨的投料摩爾比是4～1:1；鉬酸銨的用量是使mo與v的摩爾比為1:50～1，計(jì)算可得；

其中草酸的去離子水溶液制備在微熱攪拌條件下進(jìn)行，優(yōu)選預(yù)制為濃度為0.138～0.184g/ml的溶液；

(b)氧化鎂中加入適量去離子水，攪拌均勻，制成糊狀混合物ii；

所述的氧化鎂優(yōu)選預(yù)先在800～1500℃條件下焙燒1～24h后使用；

(c)將混合溶液i加入至混合物ii中，攪拌0.5～5h至均勻后，于加熱條件下攪拌至水分蒸干，然后將所得固形物置于烘箱中，50～200℃條件下過(guò)夜至烘干，得到催化劑粉體；

(d)將步驟(c)制得的催化劑粉體研磨造粒、焙燒，優(yōu)選于固定床反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥罩?00～800℃焙燒3～24h。

下面的具體實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明內(nèi)容任意形式的限制。

如無(wú)特殊說(shuō)明，本發(fā)明根據(jù)下述公式(1)、(2)、(3)計(jì)算所得的催化劑性能測(cè)中正丁烷氧化脫氫的正丁烷轉(zhuǎn)化率、對(duì)脫氫產(chǎn)物的選擇率及產(chǎn)率。

公式(1)

公式(2)

公式(3)

實(shí)施例1

制備v2o5擔(dān)載量為10％的vmgo催化劑。稱取一定量氧化鎂于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于高溫爐中1000℃焙燒3h。稱取4.5g焙燒過(guò)后的氧化鎂于燒杯中，加入10ml去離子水?dāng)嚢杈鶆?。稱取1.38g草酸于另一燒杯中，加入10ml 去離子水，60℃下攪拌至完全溶解。稱取0.64g偏釩酸銨，分批次緩慢加入至完全反應(yīng)。將所得溶液中倒入氧化鎂溶液中機(jī)械攪拌0.5h。再邊加熱邊攪拌蒸發(fā)水分至干，將所得產(chǎn)物放置于烘箱中120℃過(guò)夜烘干。將所得粉體研磨、造粒、過(guò)20～40目篩，在n2保護(hù)氣條件下600℃焙燒5h。得到10％v-vmgo催化劑。

催化劑性能測(cè)試：通入正丁烷、氧氣、氮?dú)獾捏w積比為45:30:640、在500～700℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到最大正丁烷轉(zhuǎn)化率34.83％，c4烯烴總選擇性74.75％，1,3-丁二烯選擇性達(dá)到43.66％。

對(duì)比例1

制備v2o5擔(dān)載量為10％的vmgo催化劑。稱取4.5g氧化鎂于燒杯中，加入10ml去離子水?dāng)嚢杈鶆?。稱取1.38g草酸于另一燒杯中，加入10ml去離子水，60℃攪拌至完全溶解。稱取0.64g偏釩酸銨，分批次緩慢加入至完全反應(yīng)。將所得溶液中倒入氧化鎂溶液中機(jī)械攪拌0.5h。再邊加熱邊攪拌蒸發(fā)水分至干，將所得產(chǎn)物放置于烘箱中120℃過(guò)夜烘干。將所得粉體研磨、造粒、過(guò)20～40目篩，在n2保護(hù)氣條件下600℃焙燒5h，得目標(biāo)催化劑。

所得催化劑性能測(cè)試：通入正丁烷、氧氣、氮?dú)獾捏w積比為45:30:640、反應(yīng)在500～700℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到最大正丁烷轉(zhuǎn)化率32.11％，c4烯烴總選擇性72.03％，1,3-丁二烯選擇性達(dá)到41.88％。

實(shí)施例2

制備v2o5擔(dān)載量為10％且添加mo與v摩爾比為1:10的mo的mo-vmgo催化劑。稱取一定量氧化鎂于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于高溫爐中1300℃焙燒3h。稱取4.5g焙燒過(guò)后的氧化鎂于燒杯中，加入10ml去離子水?dāng)嚢杈鶆颉７Q取1.38g草酸于另一燒杯中，加入10ml去離子水，80℃下攪拌至完全溶解。稱取0.64g偏釩酸銨，分批次緩慢加入至完全反應(yīng)。再稱量0.09g鉬酸銨，加入到上述溶液中至完全溶解。將所得溶液中倒入氧化鎂溶液中機(jī)械攪拌2h。再邊加熱邊攪拌蒸發(fā)水分至干，將所得產(chǎn)物放置于烘箱中120℃過(guò)夜烘干。將所得粉體研磨、造粒、過(guò)20～40目篩，在n2氣氛中600℃焙燒10h得目標(biāo)催化劑。

催化劑性能測(cè)試：通入正丁烷、氧氣、氮?dú)獾捏w積比為45:30:640、在500～700℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到最大正丁烷轉(zhuǎn)化率36.38％，c4烯烴總選擇性 76.07％，1,3-丁二烯選擇性達(dá)到45.41％。

對(duì)比例2

制備v2o5擔(dān)載量為10％且添加mo與v摩爾比為1:10的mo的mo-vmgo催化劑。稱取4.5g氧化鎂于燒杯中，加入10ml去離子水?dāng)嚢杈鶆?。稱取1.38g草酸于另一燒杯中，加入10ml去離子水，80℃下攪拌至完全溶解。稱取0.64g偏釩酸銨，分批次緩慢加入至完全反應(yīng)。再稱量0.09g鉬酸銨，加入到上述溶液中至完全溶解。將所得溶液中倒入氧化鎂溶液中機(jī)械攪拌2h。再邊加熱邊攪拌蒸發(fā)水分至干，將所得產(chǎn)物放置于烘箱中120℃過(guò)夜烘干。將所得粉體研磨、造粒、過(guò)20～40目篩，在n2氣氛中600℃焙燒10h得到目標(biāo)催化劑。

催化劑性能測(cè)試：通入正丁烷、氧氣、氮?dú)獾捏w積比為45:30:640、在500～700℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到最大正丁烷轉(zhuǎn)化率34.49％，c4烯烴總選擇性74.58％，1,3-丁二烯選擇性達(dá)到43.74％。

實(shí)施例3

制備v2o5擔(dān)載量為10％且添加mo與v摩爾比為3:10的mo的mo-vmgo催化劑。稱取一定量氧化鎂于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于高溫爐中1300℃焙燒24h。稱取4.5g焙燒過(guò)后的氧化鎂于燒杯中，加入10ml去離子水?dāng)嚢杈鶆颉７Q取1.38g草酸于另一燒杯中，加入10ml去離子水，100℃下攪拌至完全溶解。稱取0.64g偏釩酸銨，分批次緩慢加入至完全反應(yīng)。再稱量0.582g鉬酸銨，加入到上述溶液中至完全溶解。將所得溶液中倒入氧化鎂溶液中機(jī)械攪拌1h。再邊加熱邊攪拌蒸發(fā)水分至干，將所得產(chǎn)物放置于烘箱中120℃過(guò)夜烘干。將所得粉體研磨、造粒、過(guò)20～40目篩，在n2氣氛中800℃焙燒10h。得到目標(biāo)催化劑。

催化劑性能測(cè)試：通入正丁烷、氧氣、氮?dú)獾捏w積比為50:30:720、在500～700℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到最大正丁烷轉(zhuǎn)化率32.01％，c4烯烴總選擇性72.30％，1,3-丁二烯選擇性達(dá)到33.06％。

對(duì)比例3

制備v2o5擔(dān)載量為10％且添加mo與v摩爾比為3:10的mo的mo-vmgo催化劑。稱取4.5g氧化鎂于燒杯中，加入10ml去離子水?dāng)嚢杈鶆?。稱取1.38 g草酸于另一燒杯中，加入10ml去離子水，100℃下攪拌至完全溶解。稱取0.64g偏釩酸銨，分批次緩慢加入至完全反應(yīng)。再稱量0.582g鉬酸銨，加入到上述溶液中至完全溶解。將所得溶液中倒入氧化鎂溶液中機(jī)械攪拌1h。再邊加熱邊攪拌蒸發(fā)水分至干，將所得產(chǎn)物放置于烘箱中120℃過(guò)夜烘干。將所得粉體研磨、造粒、過(guò)20～40目篩，在n2氣氛中800℃焙燒10h。得到目標(biāo)催化劑。

催化劑性能測(cè)試：通入正丁烷、氧氣、氮?dú)獾捏w積比為50:30:720、在500～700℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到最大正丁烷轉(zhuǎn)化率30.91％，c4烯烴總選擇性70.19％，1,3-丁二烯選擇性達(dá)到32.11％。

實(shí)施例4

制備v2o5擔(dān)載量為10％且添加mo與v摩爾比為5:10的mo的mo-vmgo催化劑。稱取一定量氧化鎂于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于高溫爐中800℃焙燒10h。稱取4.5g焙燒過(guò)后的氧化鎂于燒杯中，加入10ml去離子水?dāng)嚢杈鶆?。稱取1.38g草酸于另一燒杯中，加入10ml去離子水，80℃下攪拌至完全溶解。稱取0.64g偏釩酸銨，分批次緩慢加入至完全反應(yīng)。再稱量0.971g鉬酸銨，加入到上述溶液中至完全溶解。將所得溶液中倒入氧化鎂溶液中機(jī)械攪拌5h。再邊加熱邊攪拌蒸發(fā)水分至干，將所得產(chǎn)物放置于烘箱中120℃過(guò)夜烘干。將所得粉體研磨、造粒、過(guò)20～40目篩，在n2氣氛中700℃焙燒5h得到目標(biāo)催化劑。

催化劑性能測(cè)試：通入正丁烷、氧氣、氮?dú)獾捏w積比為45:30:640、在500～700℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到最大正丁烷轉(zhuǎn)化率32.81％，c4烯烴總選擇性70.08％，1,3-丁二烯選擇性達(dá)到36.69％。

實(shí)施例5

制備v2o5擔(dān)載量為10％且添加mo與v摩爾比為1:1的mo的mo-vmgo催化劑。稱取一定量氧化鎂于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于高溫爐中1300℃焙燒24h。稱取4.5g焙燒過(guò)后的氧化鎂于燒杯中，加入10ml去離子水?dāng)嚢杈鶆颉７Q取1.38g草酸于另一燒杯中，加入10ml去離子水，100℃下攪拌至完全溶解。稱取0.64g偏釩酸銨，分批次緩慢加入至完全反應(yīng)。再稱量1.941g鉬酸銨，加入到上述溶液中至完全溶解。將所得溶液中倒入氧化鎂溶液中機(jī)械攪拌2h。再邊加熱邊攪拌蒸發(fā)水分至干，將所得產(chǎn)物放置于烘箱中120℃過(guò)夜烘干。將所得 粉體研磨、造粒、過(guò)20～40目篩，在n2氣氛中600℃焙燒10h得到目標(biāo)催化劑。

通入正丁烷、氧氣、氮?dú)獾捏w積比為50:30:720、在500～700℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到最大正丁烷轉(zhuǎn)化率18.01％，c4烯烴總選擇性78.30％，1,3-丁二烯選擇性達(dá)到33.06％。

實(shí)施例6

制備v2o5擔(dān)載量為20％的vmgo催化劑。稱取一定量氧化鎂于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于高溫爐中900℃焙燒10h。稱取4g焙燒過(guò)后的氧化鎂于燒杯中，加入10ml去離子水?dāng)嚢杈鶆颉７Q取2.77g草酸于另一燒杯中，加入10ml去離子水，80℃下攪拌至完全溶解。稱取1.28g偏釩酸銨，分批次緩慢加入至完全反應(yīng)。將所得溶液中倒入氧化鎂溶液中機(jī)械攪拌2h。再邊加熱邊攪拌蒸發(fā)水分至干，將所得產(chǎn)物放置于烘箱中120℃過(guò)夜烘干。將所得粉體研磨、造粒、過(guò)20～40目篩，在n2氣氛中800℃焙燒10h得到目標(biāo)催化劑。

催化劑性能測(cè)試：通入正丁烷、氧氣、氮?dú)獾捏w積比為25:30:720、在500～700℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到最大正丁烷轉(zhuǎn)化率27.01％，c4烯烴總選擇性70.33％，1,3-丁二烯選擇性達(dá)到30.68％。

實(shí)施例7

制備v2o5擔(dān)載量為20％且添加mo與v摩爾比為1:50的mo的mo-vmgo催化劑。稱取一定量氧化鎂于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于高溫爐中1200℃焙燒10h。稱取4g焙燒過(guò)后的氧化鎂于燒杯中，加入10ml去離子水?dāng)嚢杈鶆颉７Q取2.77g草酸于另一燒杯中，加入10ml去離子水，80℃下攪拌至完全溶解。稱取1.28g偏釩酸銨，分批次緩慢加入至完全反應(yīng)。再稱量0.0388g鉬酸銨，加入到上述溶液中至完全溶解。將所得溶液中倒入氧化鎂溶液中機(jī)械攪拌3h。再邊加熱邊攪拌蒸發(fā)水分至干，將所得產(chǎn)物放置于烘箱中100℃過(guò)夜烘干。將所得粉體研磨、造粒、過(guò)20～40目篩，在n2氣氛中650℃焙燒10h得到目標(biāo)催化劑。

通入正丁烷、氧氣、氮?dú)獾捏w積比為50:40:750、在500～700℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到最大正丁烷轉(zhuǎn)化率38.35％，c4烯烴總選擇性68.96％，1,3-丁二烯選擇性達(dá) 到38.92％。

實(shí)施例8

制備v2o5擔(dān)載量為5％且添加mo與v摩爾比為1:20的mo的mo-vmgo催化劑。稱取一定量氧化鎂于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于高溫爐中1500℃焙燒5h。稱取4g焙燒過(guò)后的氧化鎂于燒杯中，加入10ml去離子水?dāng)嚢杈鶆?。稱取0.69g草酸于另一燒杯中，加入10ml去離子水，80℃下攪拌至完全溶解。稱取0.32g偏釩酸銨，分批次緩慢加入至完全反應(yīng)。再稱量0.024g鉬酸銨，加入到上述溶液中至完全溶解。將所得溶液中倒入氧化鎂溶液中機(jī)械攪拌2h。再邊加熱邊攪拌蒸發(fā)水分至干，將所得產(chǎn)物放置于烘箱中200℃過(guò)夜烘干。將所得粉體研磨、造粒、過(guò)20～40目篩，在n2氣氛中750℃焙燒5h得到目標(biāo)催化劑。

通入正丁烷、氧氣、氮?dú)獾捏w積比為45:30:640、在500～700℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到最大正丁烷轉(zhuǎn)化率33.48％，c4烯烴總選擇性76.47％，1,3-丁二烯選擇性達(dá)到45.63％。

實(shí)施例9

制備v2o5擔(dān)載量為15％且添加mo與v摩爾比為5:10的mo的mo-vmgo催化劑。稱取一定量氧化鎂于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于高溫爐中1300℃焙燒10h。稱取4g焙燒過(guò)后的氧化鎂于燒杯中，加入10ml去離子水?dāng)嚢杈鶆颉７Q取2.08g草酸于另一燒杯中，加入10ml去離子水，80℃下攪拌至完全溶解。稱取0.96g偏釩酸銨，分批次緩慢加入至完全反應(yīng)。再稱量0.728g鉬酸銨，加入到上述溶液中至完全溶解。將所得溶液中倒入氧化鎂溶液中機(jī)械攪拌5h。再邊加熱邊攪拌蒸發(fā)水分至干，將所得產(chǎn)物放置于烘箱中120℃過(guò)夜烘干。將所得粉體研磨、造粒、過(guò)20～40目篩，在n2氣氛中600℃焙燒10h得到目標(biāo)催化劑。

通入正丁烷、氧氣、氮?dú)獾捏w積比為45:30:640、在500～700℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到最大正丁烷轉(zhuǎn)化率31.85％，c4烯烴總選擇性77.94％，1,3-丁二烯選擇性達(dá)到36.91％。

實(shí)施例10

制備v2o5擔(dān)載量為30％且添加mo與v摩爾比為1:1的mo的mo-vmgo 催化劑。稱取一定量氧化鎂于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于高溫爐中900℃焙燒24h。稱取4g焙燒過(guò)后的氧化鎂于燒杯中，加入10ml去離子水?dāng)嚢杈鶆颉７Q取4.16g草酸于另一燒杯中，加入10ml去離子水，80℃下攪拌至完全溶解。稱取1.93g偏釩酸銨，分批次緩慢加入至完全反應(yīng)。再稱量2.912g鉬酸銨，加入到上述溶液中至完全溶解。將所得溶液中倒入氧化鎂溶液中機(jī)械攪拌5h。再邊加熱邊攪拌蒸發(fā)水分至干，將所得產(chǎn)物放置于烘箱中120℃過(guò)夜烘干。將所得粉體研磨、造粒、過(guò)20～40目篩，在n2氣氛中600℃焙燒10h得到目標(biāo)催化劑。

通入正丁烷、氧氣、氮?dú)獾捏w積比為15:10:75、在500～700℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到最大正丁烷轉(zhuǎn)化率25.05％，c4烯烴總選擇性76.98％，1,3-丁二烯選擇性達(dá)到34.57％。