本申請(qǐng)屬于微流控芯片技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種微流控芯片、其制作方法以及原位催化和檢測(cè)方法，該芯片可以用于原位催化和檢測(cè)對(duì)硝基苯酚。

背景技術(shù)：

微流控技術(shù)(microfluidics)指的是使用微管道(尺寸為數(shù)十到數(shù)百微米)處理或操縱微小流體(體積為納升到阿升)的系統(tǒng)所涉及的科學(xué)和技術(shù)，是一門涉及化學(xué)、流體物理、微電子、新材料、生物學(xué)和生物醫(yī)學(xué)工程的新興交叉學(xué)科。它的目標(biāo)是把整個(gè)化驗(yàn)室的功能，包括采樣、稀釋、加試劑、反應(yīng)、分離、檢測(cè)等集成在微芯片上，且可以多次使用。制作微流控芯片的主要材料有硅片、玻璃、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和紙基等。

黑硅(blacksilicon)是在硅片表面涂一層二氧化硅涂層。它具有吸收范圍大和高效的比表面積的顯著地特征而被廣泛用于光電探測(cè)器、太陽能電池和傳感器等領(lǐng)域。黑硅納米/微米級(jí)粗糙的表面包覆金屬粒子后可用作增強(qiáng)拉曼光譜(sers)傳感器(adv.mater.24,2012,op11)，也可以用于原位檢測(cè)硝基苯酚的催化反應(yīng)。目前，金屬黑硅體系主要由物理方法如磁控濺射(small10,2014,127)或蒸發(fā)作用(chen,nanoscaleres.lett.9,2014)，這些方法無法確定反應(yīng)位點(diǎn)且金屬納米粒子與黑硅的附著力較小，穩(wěn)定性較低。

4-氨基苯酚(4-ap)是制備許多止痛和退熱藥物的重要中間體，也廣泛用于照相顯影、防腐劑、染發(fā)劑，使用重金屬納米粒子(如ag，au)催化加氫還原4-硝基苯酚(4-np)制備4-ap，是一種簡便高效的方法。重金屬納米粒子尺寸小，表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)固體材料的特性，如高催化活性，電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)及表面特性，受到人們廣泛的關(guān)注。但由于金屬納米粒子高表面能導(dǎo)致 易于聚集，影響催化效果，因此需要將其負(fù)載于固體基質(zhì)上如碳，二氧化硅(appliedsurfacescience,258,2012,2717-2723)，沸石(wiley-vch,weiheim,germany,1997)，等。重金屬粒子負(fù)載于固體基質(zhì)中需加入反應(yīng)溶液中進(jìn)行催化還原，產(chǎn)物與催化劑分離過程繁瑣且不能進(jìn)行原位檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，另外，反應(yīng)體系僅能反應(yīng)一次，反應(yīng)物就需與催化劑進(jìn)行分離，導(dǎo)致進(jìn)行一次反應(yīng)的物質(zhì)數(shù)量有限。

因此，建立一種可以原位催化和檢測(cè)，且可以連續(xù)反應(yīng)的微流控芯片具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種微流控芯片、其制作方法以及原位催化和檢測(cè)方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

本申請(qǐng)實(shí)施例公開了一種微流控芯片，包括黑硅基材、以及形成于所述硅基材內(nèi)的y型通道，所述y型通道包括1個(gè)主通道和2個(gè)分支通道，所述主通道的一端分別連通于所述2個(gè)分支通道，另一端形成有產(chǎn)物出口，所述2個(gè)分支通道的末端分別形成有第一進(jìn)樣口和第二進(jìn)樣口，所述主通道的至少部分內(nèi)壁表面形成有尖峰微結(jié)構(gòu)，該尖峰微結(jié)構(gòu)的表面分散并負(fù)載有金屬納米粒子，該金屬納米粒子與尖峰微結(jié)構(gòu)表面之間通過化學(xué)作用力結(jié)合。

優(yōu)選的，在上述的微流控芯片中，所述金屬納米粒子為銀納米粒子。

優(yōu)選的，在上述的微流控芯片中，所述2個(gè)分支通道的夾角為0～180°。

相應(yīng)的，本申請(qǐng)還公開了一種微流控芯片的制作方法，包括：

(1)、在黑硅基材上刻蝕得到y(tǒng)型通道；

(2)、在主通道的內(nèi)壁表面加工出周期性的尖峰微結(jié)構(gòu)；

(3)、將尖峰微結(jié)構(gòu)浸泡在硝酸銀溶液中，銀離子接觸到黑硅表面被還原為銀納米顆粒，最終負(fù)載在尖鋒微結(jié)構(gòu)上。

優(yōu)選的，在上述的微流控芯片的制作方法，所述步驟(2)中，采用飛秒激光技術(shù)在主通道的內(nèi)壁表面加工出周期性的尖峰微結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的，在上述的微流控芯片的制作方法，其特征在于：所述步驟(3)中，浸泡硝酸銀溶液之前還包括步驟：將尖峰微結(jié)構(gòu)用氫氟酸處理，除去表面的氧化膜提高黑硅的還原能力。

本申請(qǐng)還公開了一種微流控芯片的原位催化和檢測(cè)方法，包括步驟：

(1)、反應(yīng)物對(duì)硝基苯酚與還原劑硼氫化鈉在外部作用力下分別由第一進(jìn)樣口和第二進(jìn)樣口注入微流控芯片，在流經(jīng)尖峰微結(jié)構(gòu)區(qū)域時(shí)被原位催化，得到反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚；

(2)、在原位催化過程中，sers檢測(cè)器置于主通道的正上方，對(duì)準(zhǔn)尖峰微結(jié)構(gòu)區(qū)域，實(shí)現(xiàn)原位檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)行。

優(yōu)選的，在上述的微流控芯片的原位催化和檢測(cè)方法中，所述外部作用力通過注射泵、恒壓泵或蠕動(dòng)泵實(shí)現(xiàn)。

優(yōu)選的，在上述的微流控芯片的原位催化和檢測(cè)方法中，所述步驟(2)中，sers檢測(cè)器檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)行是通過拉曼光譜進(jìn)行分析，對(duì)硝基苯酚中硝基的特征拉曼吸收244cm^-1消失，而對(duì)氨基苯酚中-nh2的特征拉曼光譜吸收峰1275cm^-1和1327cm^-1出現(xiàn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1.反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑易于分離，簡化了操作過程；

2.飛秒激光直寫技術(shù)加工而成的尖峰結(jié)構(gòu)表面積大，增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)的數(shù)量，大大提高催化反應(yīng)的效率；

3.金屬納米粒子分散并負(fù)載于黑硅尖峰結(jié)構(gòu)上，避免了銀納米粒子的聚集；

4.金屬納米粒子與黑硅之間的作用力為化學(xué)作用力，比蒸發(fā)等方法形成的物理作用力強(qiáng)，因此ag-bs結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定；

5.微流控芯片實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的原位催化和原位在線檢測(cè)；

6.ag-bs結(jié)構(gòu)催化效率較高，且反應(yīng)物可以持續(xù)通入微流控芯片中，即反應(yīng)量較大。

7.ag-bs復(fù)合結(jié)構(gòu)在高度集成的化學(xué)合成、分析、生物傳感及診斷等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

為了更清楚地說明本申請(qǐng)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請(qǐng)中記載的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1所示為本發(fā)明具體實(shí)施例中微流控芯片的立體結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

本實(shí)施例中，具有原位催化和檢測(cè)功能的微流控芯片是在硅基“y”型通道內(nèi)部加工出周期性尖峰微結(jié)構(gòu)，選用對(duì)硝基苯酚與還原劑硼氫化鈉作為模型反應(yīng)，在外部推動(dòng)力作用下分別由“y”型通道的兩側(cè)入口進(jìn)入芯片，流經(jīng)ag-bs復(fù)合尖峰結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了原位催化，ag-bs復(fù)合結(jié)構(gòu)有助于表面等離子共振基元的形成，從而實(shí)現(xiàn)了用sers原位檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

參圖1所示，微流控芯片，包括黑硅基材1、以及形成于硅基材內(nèi)的y型通道，y型通道包括1個(gè)主通道2和2個(gè)分支通道3，主通道2的一端分別連通于2個(gè)分支通道3，另一端形成有產(chǎn)物出口4，2個(gè)分支通道3的末端分別形成有第一進(jìn)樣口5和第二進(jìn)樣口6，主通道2的至少部分內(nèi)壁表面形成有尖峰微結(jié)構(gòu)7，該尖峰微結(jié)構(gòu)7的表面分散并負(fù)載有金屬納米粒子，該金屬納米粒子與尖峰微結(jié)構(gòu)表面之間通過化學(xué)作用力結(jié)合。金屬納米粒子優(yōu)選為銀納米粒子。2個(gè)分支通道的夾角在0～180°之間。

在該技術(shù)方案中，尖峰微結(jié)構(gòu)為周期性結(jié)構(gòu)，其長度優(yōu)選為1cm。第一進(jìn)樣口用于注入反應(yīng)物，第二進(jìn)樣口用于注入還原劑。

微流控芯片的制作方法，包括：

(1)、在黑硅基材上刻蝕得到y(tǒng)型通道，刻蝕手段優(yōu)選為軟刻蝕；

(2)、采用飛秒激光技術(shù)在主通道的內(nèi)壁表面加工出周期性的尖峰微結(jié)構(gòu)；

(3)、將尖峰微結(jié)構(gòu)用氫氟酸處理，除去表面的氧化膜提高黑硅的還原能力；

(4)、將尖峰微結(jié)構(gòu)浸泡在硝酸銀溶液中，銀離子接觸到黑硅表面被還原為銀納米顆粒，最終負(fù)載在尖鋒微結(jié)構(gòu)上，形成銀-黑硅復(fù)合結(jié)構(gòu)。

基于微流控芯片的原位催化和檢測(cè)方法，包括步驟：

(1)、選用對(duì)硝基苯酚的還原反應(yīng)作為模型反應(yīng)，反應(yīng)物對(duì)硝基苯酚和還原劑硼氫化鈉分別經(jīng)兩個(gè)進(jìn)樣口進(jìn)入芯片通道，當(dāng)兩種溶液接觸后還原反應(yīng)即開始，在流經(jīng)銀-黑硅復(fù)合結(jié)構(gòu)區(qū)域時(shí)被原位催化，從而得到反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚，外部作用力通過注射泵、恒壓泵或蠕動(dòng)泵實(shí)現(xiàn)；

(2)、在反應(yīng)過程中，sers檢測(cè)器8置于硅片y型通道的正上方，對(duì)準(zhǔn)銀-黑硅復(fù)合結(jié)構(gòu)區(qū)域，達(dá)到原位檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的目的。sers檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的原理是通過拉曼光譜進(jìn)行分析，對(duì)硝基苯酚中硝基的特征拉曼吸收244cm^-1消失，而對(duì)氨基苯酚中-nh2的特征拉曼光譜吸收峰1275cm^-1和1327cm^-1出現(xiàn)。

在該技術(shù)方案中，對(duì)硝基苯酚與硼氫化鈉兩種溶液在外部推動(dòng)力的作用下可經(jīng)進(jìn)樣口連續(xù)注入，從而能夠進(jìn)行連續(xù)化學(xué)反應(yīng)，可大大提高催化反應(yīng)的效率。

需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關(guān)系術(shù)語僅僅用來將一個(gè)實(shí)體或者操作與另一個(gè)實(shí)體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實(shí)體或操作之間存在任何這種實(shí)際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個(gè)……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。

以上所述僅是本申請(qǐng)的具體實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本申請(qǐng)?jiān)淼那疤嵯拢€可以做出若干改進(jìn)和潤 飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本申請(qǐng)的保護(hù)范圍。