本申請涉及一種選擇性離子交換劑，屬于分離提純領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1982年，美國聯(lián)合碳化物公司成功開發(fā)出一系列磷酸鋁分子篩及其衍生物(pat：usp4310440，usp4,440,871)，自此以后，磷酸鋁分子篩及其雜原子取代衍生物一直受到廣泛關(guān)注，是材料科學(xué)和催化領(lǐng)域的研究熱點。尤其是sapo-n(n為型號)系列磷酸硅鋁分子篩：其骨架由po2⁺、alo2^-及sio2四面體組成，si原子取代al原子進入中性磷酸鋁分子篩骨架，使之產(chǎn)生骨架負電荷。按合成條件不同和si含量的不同，sapo分子篩呈現(xiàn)由中到強的質(zhì)子酸性，加之很多sapo分子篩具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)以及良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，該類材料已被廣泛用作吸附劑、催化劑和催化劑載體，受到國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度重視。但是sapo類分子篩在合成過程中大多使用有機模板劑，合成的原粉分子篩孔道和腔體被模板劑所占據(jù)，一般在使用之前都先進行焙燒處理，除去其中含有的有機模板劑，以使孔道暢通，如果后續(xù)要進行離子交換過程，一般會先交換為nh4⁺型，再與其他離子進行離子交換。

有色冶金工業(yè)排放出大量廢水，是水體金屬的主要來源，冶金廢水成分復(fù)雜，污染物含量高，直接外排會對環(huán)境造成很大污染，因此冶金廢水的處理和回收利用具有很重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)本申請的一個方面，提供磷酸硅鋁類分子篩的原粉在選擇性分離/提取金屬離子中的應(yīng)用，采用磷酸硅鋁類分子篩的原粉，在混合鹽溶液中選擇性的交換吸附某些金屬離子，通過相轉(zhuǎn)移的手段實現(xiàn)金屬鹽的相對分離。分子篩原粉作為選擇性離子交換劑的使用，開辟了離子交換材料的新 領(lǐng)域；分子篩材料種類豐富、結(jié)構(gòu)多樣，可預(yù)期通過選擇合適的拓撲結(jié)構(gòu)，孔口尺寸以及模板劑種類，對原粉分子篩的離子選擇性和分離比進行調(diào)控。

所述磷酸硅鋁類分子篩的原粉在選擇性分離/提取金屬離子中的應(yīng)用，其特征在于，所述磷酸硅鋁類分子篩的原粉是含有有機模板劑的磷酸硅鋁類分子篩。所述磷酸硅鋁類分子篩的原粉在選擇性分離/提取金屬離子中的應(yīng)用，是將磷酸硅鋁類分子篩的原粉和/或含有磷酸硅鋁類分子篩原粉的離子交換劑與含有金屬離子的液相體系接觸，將金屬離子從液相提取至固相中。所述磷酸硅鋁類分子篩的原粉即可以用于制備離子交換劑，也可以直接作為離子交換劑使用。

本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)具體要求，選擇磷酸硅鋁類分子篩的原粉在選擇性分離/提取金屬離子時的溫度和時間。優(yōu)選地，所述選擇性離子交換劑分離/提取時，溫度在40℃到90℃范圍內(nèi)，提取時間在0.5h～10h。

優(yōu)選地，所述磷酸硅鋁類分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中包含八元環(huán)孔道。

優(yōu)選地，所述磷酸硅鋁類分子篩選自具有aei、cha、afx、rho結(jié)構(gòu)類型的分子篩中的至少一種。

優(yōu)選地，所述磷酸硅鋁類分子篩選自具有sapo-18、sapo-56、sapo-34、dnl-6分子篩中的至少一種。

優(yōu)選地，所述金屬離子選自價態(tài)為+1價和/或+2價金屬離子中的至少一種。進一步優(yōu)選地，所述金屬離子選自銅離子、銀離子、鈰離子中的至少一種。

優(yōu)選地，所述有機模板劑選自碳原子數(shù)不超過8的有機胺中的至少一種。

優(yōu)選地，所述有機模板劑選自二乙胺(簡寫為dea)、三乙胺(簡寫為tea)、乙二胺(簡寫為eda)、四甲基乙二胺(簡寫為tmeda)、n，n-二異丙基乙基胺(簡寫為diea)、四乙基氫氧化胺(簡寫為teaoh)、嗎啉、n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺(簡寫為tmhd)、己二胺、二正丙胺、二異丙胺的至少一種。

優(yōu)選地，選擇性分離/提取銅離子時，所述磷酸硅鋁類分子篩的原粉選自sapo-18、sapo-56、sapo-34、dnl-6分子篩的原粉中的至少一種。 進一步優(yōu)選地，選擇性分離/提取銅離子時，所述磷酸硅鋁類分子篩的原粉中磷酸硅鋁類分子篩優(yōu)選sapo-18、sapo-56、sapo-34、dnl-6分子篩原粉中的至少一種；所述磷酸硅鋁類分子篩的原粉中有機胺模板劑選自二乙胺、三乙胺、乙二胺、四甲基乙二胺、n，n-二異丙基乙基胺、四乙基氫氧化胺、嗎啉、n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺、己二胺、二正丙胺、二異丙胺的至少一種。

優(yōu)選地，選擇性分離/提取銀離子時，所述磷酸硅鋁類分子篩的原粉是sapo-34分子篩的原粉和/或sapo-18分子篩的原粉。進一步優(yōu)選地，選擇性分離/提取銀離子時，所述磷酸硅鋁類分子篩的原粉中磷酸硅鋁類分子篩是sapo-34分子篩和/或sapo-18分子篩的原粉；所述磷酸硅鋁類分子篩的原粉中有機胺模板劑選自二乙胺、三乙胺、乙二胺、四甲基乙二胺、n，n-二異丙基乙基胺、四乙基氫氧化胺、n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺、己二胺、二正丙胺、二異丙胺的至少一種。

優(yōu)選地，選擇性分離/提取鈰離子時，所述磷酸硅鋁類分子篩的原粉是sapo-56分子篩的原粉。進一步優(yōu)選地，選擇性分離/提取鈰離子時，所述磷酸硅鋁類分子篩的原粉中磷酸硅鋁類分子篩是sapo-56分子篩；所述磷酸硅鋁類分子篩的原粉中有機胺模板劑選自二乙胺、三乙胺、乙二胺、四甲基乙二胺、n，n-二異丙基乙基胺、四乙基氫氧化胺、n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺、己二胺、二正丙胺、二異丙胺的至少一種。

本申請的有益效果包括但不限于：

(1)本申請?zhí)峁┝艘活惾碌碾x子交換材料，以含有模板劑的分子篩原粉作為離子交換劑，在混合鹽溶液中選擇性的交換吸附某些金屬離子，通過相轉(zhuǎn)移的手段實現(xiàn)金屬鹽的相對分離。

(2)本申請開辟了以原粉分子篩作為離子交換材料的新領(lǐng)域。分子篩材料種類豐富、結(jié)構(gòu)多樣，可預(yù)期通過選擇合適的拓撲結(jié)構(gòu)，孔口尺寸以及模板劑種類，對原粉分子篩的離子選擇性和分離比進行調(diào)控。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。

實施例中，元素組成使用panalyticalaxiosadvancedx-射線熒光光譜儀(xrf)測得。

實施例中，含有模板劑n，n-二異丙基乙基胺的sapo-18(記為sapo-18-diea)采用【文獻1】的方法合成。

【文獻1】：j.phys.chem.1994,98,10216-10224。

實施例中，含有二乙胺模板劑的sapo-34(記為sapo-34-dea)采用【文獻2】的方法合成。

【文獻2】：g.liuetal./microporousandmesoporousmaterials111(2008)143–149。

實施例中，含有tmeda的sapo-34(記為sapo-34-tmeda)采用【文獻3】方法合成。

【文獻3】j.mater.chem.a,2013,1,14206–14213。

實施例中，含有n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺的sapo-56采用【文獻4】方法合成。

【文獻4】microporousandmesoporousmaterials,1999,28(1),125-137。

實施例中，含有二乙胺的dnl-6采用【文獻5】方法合成。

【文獻5】microporousandmesoporousmaterials,2011,144(1-3),113-119。

實施例1

制備cu(no3)2、zn(no3)2、co(no3)2、ni(no3)2、agno3的混合溶液，其中cu(no3)2、zn(no3)2、co(no3)2、ni(no3)2、agno3的濃度均為0.01mol/l。按照1:30的固液比，將3gsapo-18-diea加入90ml混合溶液，攪拌3分鐘后，升溫到50℃，攪拌條件下交換4h。然后離心分離，固相用去離子水洗滌三次，100℃烘干，固相中cu、zn、co、ni、ag的含量采用xrf確定。其中的cu質(zhì)量百分含量為0.12％，zn的質(zhì)量百分含量為0.04％，co的質(zhì)量百分含量為0.008％，ni的質(zhì)量百分含量為0.01％，ag的質(zhì)量百分含量為0.276％；固相中，cu、zn、co、ni、ag的摩爾比為cu：zn：co：ni：ag＝0.19：0.06：0.01：0.02：0.26。

可以看出，sapo-18-diea可以從含有銅、鋅、鈷、鎳和銀離子的溶液中，選擇性的提取cu離子和ag離子。

實施例2

具體實驗條件和步驟同實施例1，不同之處在于，將sapo-18-diea替換成sapo-34-tmeda。交換后，固相中cu質(zhì)量百分含量為0.6％，zn的質(zhì)量百分含量為0.1％，co的質(zhì)量百分含量為0.015％，ni的質(zhì)量百分含量為0.017％，ag的質(zhì)量百分含量為0.46％；固相中，cu、zn、co、ni、ag的摩爾比為cu：zn：co：ni：ag＝0.94：0.15：0.03：0.03：0.43。

可以看出，sapo-34-tmeda可以從含有銅、鋅、鈷、鎳和銀離子的溶液中，選擇性的提取cu離子和ag離子。

實施例3

具體實驗條件和步驟同實施例1，不同之處在于，將sapo-18-diea替換成sapo-56-tmhd。交換后，固相中cu質(zhì)量百分含量為0.41％，zn的質(zhì)量百分含量為0.071％，co的質(zhì)量百分含量為0.009％，ni的質(zhì)量百分含量為0.01％，ag的質(zhì)量百分含量為0.107％；固相中，cu、zn、co、ni、ag的摩爾比為cu：zn：co：ni：ag＝0.65：0.11：0.02：0.03：0.1。

可以看出，sapo-56-tmeda可以從含有銅、鋅、鈷、鎳和銀離子的溶液中，高選擇性的提取cu離子。

實施例4

制備cu(no3)2、zn(no3)2、co(no3)2、ni(no3)2的混合溶液，其中cu(no3)2、zn(no3)2、co(no3)2、ni(no3)2的濃度均為0.05mol/l。按照1:30的固液比，將3gsapo-34-tmeda入90ml混合溶液，攪拌3分鐘后，升溫到50℃，攪拌條件下交換4h。然后離心分離，固相用去離子水洗滌三次，100℃烘干，固相中cu、zn、co、ni、的含量采用xrf確定。其中的cu質(zhì)量百分含量為0.78％，zn的質(zhì)量百分含量為0.08％，co的質(zhì)量百分含量為0.011％，ni的質(zhì)量百分含量為0.014％；固相中，cu、zn、co、ni的摩爾比為cu：zn：co：ni＝1.23：0.12：0.02：0.02。

可以看出，sapo-34-tmeda可以從含有銅、鋅、鈷和鎳離子的溶液中，高選擇性的提取cu離子。

實施例5

具體實驗條件和步驟同實施例4，不同之處在于，將sapo-34-tmeda替換成sapo-34-dea。交換后，固相中cu質(zhì)量百分含量為2.13％，zn的質(zhì)量百分含量為0.41％，co的質(zhì)量百分含量為0.038％，ni的質(zhì)量百分含量為0.016％；固相中，cu、zn、co、ni的摩爾比為cu：zn：co：ni＝3.35：0.63：0.06：0.03。

可以看出，sapo-34-dea可以從含有銅、鋅、鈷和鎳離子的溶液中，高選擇性的提取cu離子。

實施例6

制備agno3、zn(no3)2、co(no3)2、ni(no3)2、mn(no3)2的混合溶液，其中agno3、zn(no3)2、co(no3)2、ni(no3)2、mn(no3)2的濃度均為0.01mol/l。按照1:30的固液比，將3gsapo-34-dea放入90ml混合溶液，攪拌3分鐘后，升溫到50℃,攪拌條件下交換4h。然后離心分離，固相用去離子水洗滌三次，100℃烘干，固相中ag、zn、co、ni、mn的含量采用xrf確定。其中的ag質(zhì)量百分含量為3.6％，zn的質(zhì)量百分含量為0.3％，co的質(zhì)量百分含量為0.09％，ni的質(zhì)量百分含量為0.016％，mn的百分含量為0.02％；固相中，ag、zn、co、ni、mn的摩爾比為ag：zn：co：ni：mn＝3.34：0.46：0.15：0.03：0.04。

可以看出，sapo-34-dea可以從含有銀、鋅、鈷、鎳和錳離子的溶液中，高選擇性的提取ag離子。

實施例7

制備ce(no3)3、zn(no3)2、co(no3)2、ni(no3)2、mn(no3)2的混合溶液，其中ce(no3)3、zn(no3)2、co(no3)2、ni(no3)2、mn(no3)2的濃度均為0.01mol/l。按照1:30的固液比，將3g含有n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺的sapo-56放入90ml混合溶液，攪拌3分鐘后，升溫到50℃,攪拌條 件下交換4h。然后離心分離，固相用去離子水洗滌三次，100℃烘干，固相中ce、zn、co、ni、mn的含量采用xrf確定。其中的ce質(zhì)量百分含量為3.7％，zn的質(zhì)量百分含量為0.25％，co的質(zhì)量百分含量為0.05％，ni的質(zhì)量百分含量為0.01％，mn的百分含量為0.01％；固相中，ce、zn、co、ni、mn的摩爾比為ce：zn：co：ni：mn＝2.64：0.38：0.08：0.02：0.02。

可以看出，含有n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺的sapo-56可以從含有銀、鋅、鈷、鎳和錳離子的溶液中，高選擇性的提取鈰離子。

實施例8

制備cu(no3)2、zn(no3)2、co(no3)2、ni(no3)2、mn(no3)2的混合溶液，其中cu(no3)2、zn(no3)2、co(no3)2、ni(no3)2、mn(no3)2的濃度均為0.01mol/l。按照1:30的固液比，將3g含有二乙胺的dnl-6放入90ml混合溶液，攪拌3分鐘后，升溫到50℃,攪拌條件下交換4h。然后離心分離，固相用去離子水洗滌三次，100℃烘干，固相中cu、zn、co、ni、mn的含量采用xrf確定。其中的cu質(zhì)量百分含量為2.4％，zn的質(zhì)量百分含量為0.2％，co的質(zhì)量百分含量為0.14％，ni的質(zhì)量百分含量為0.012％，mn的百分含量為0.04％；固相中，cu、zn、co、ni、mn的摩爾比為cu：zn：co：ni：mn＝3.78：0.31：0.24：0.02：0.07。

可以看出，含有二乙胺的dnl-6可以從含有銅、鋅、鈷和鎳離子的溶液中，高選擇性的提取cu離子。

以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。