本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，具體涉及到一種活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料的制備方法。

背景技術(shù)：

自二十世紀(jì)七十年代，二氧化鈦光電催化分解水的現(xiàn)象的首次發(fā)現(xiàn)，揭開人們對(duì)各種材料尤其是半導(dǎo)體材料光電特性的研究，光電材料因此得到廣泛運(yùn)用。在所有光催化材料中，二氧化鈦因其價(jià)格低廉、物理性質(zhì)穩(wěn)定、氧化能力強(qiáng)大、親水性極強(qiáng)、無(wú)毒、節(jié)能等特點(diǎn)，被大量運(yùn)用于各種領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景。

現(xiàn)今二氧化鈦光催化領(lǐng)域中，大多數(shù)研究采用天然沸石負(fù)載來(lái)提高其吸附性和光催化性能，也有一些研究是通過(guò)離子摻雜、做成納米線等等一系列方法。雖說(shuō)能有效地解決一些環(huán)保問(wèn)題，例如工業(yè)廢水中吸附降解有機(jī)污染物等，但其天然沸石在吸附性和光催化性能上遠(yuǎn)沒(méi)有活化后的沸石好。因此，采用活化沸石負(fù)載光催化材料能夠更好更有效地解決吸附能力不夠，光催化降解效率低的問(wèn)題。

中國(guó)發(fā)明專利CN103331180A公開了一種介孔分子篩(MMS)負(fù)載S2O82-/二氧化鈦可見光催化劑的制備方法，其S2O82-摻雜并通過(guò)介孔分子篩負(fù)載使其具有高效光催化降解羅明丹B的能力，從而達(dá)到有效地降解工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物的目的。

中國(guó)發(fā)明專利CN103100398A公布了一種制備高催化活性天然沸石負(fù)載一維二氧化鈦納米線的制備方法，這種發(fā)明解決了以前沸石表面負(fù)載二氧化鈦納米顆粒其比表面積低，不利于有機(jī)物的吸附與降解這個(gè)問(wèn)題，大大地提高了光催化降解的能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在上述的不足，本發(fā)明提供了一種活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料的制備方法，本發(fā)明采用活化的沸石負(fù)載二氧化鈦來(lái)提高光催化材料的吸附性和光催化性能，解決天然沸石其吸附性能較弱以及光催化效率低下的問(wèn)題?；罨姆惺鄬?duì)于天然沸石，其離子交換性能和吸附性能更好，光催化性能也明顯大大提高。因此，采用活化沸石能夠更好地解決社會(huì)生活中環(huán)境污染控制和解決的問(wèn)題。

本發(fā)明的技術(shù)方案為，一種活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

將天然沸石分子篩經(jīng)過(guò)活化處理得到活化的沸石分子篩；

將活化的沸石分子篩、鈦酸四丁酯、乙酸、硝酸和無(wú)水乙醇混合攪拌,并經(jīng)過(guò)超聲、再攪拌、陳化、干燥、煅燒得到活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料。

上述的制備方法，其中，所述將天然沸石分子篩經(jīng)過(guò)活化處理得到活化的沸石分子篩的步驟包括：

將天然沸石分子篩倒入燒杯中，用蒸餾水沖洗到?jīng)_洗液不再渾濁；

將清洗好的天然沸石分子篩連同燒杯放入烘箱內(nèi)烘干，烘箱溫度為75-90℃，烘干后移入高溫爐爐內(nèi)煅燒0.5-2h，爐內(nèi)溫度調(diào)至170-195℃，得到活化的沸石分子篩。

上述的制備方法，其中，所述將活化的沸石分子篩、鈦酸四丁酯、乙酸、硝酸和無(wú)水乙醇混合攪拌,并經(jīng)過(guò)超聲、再攪拌、陳化、干燥、煅燒得到活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料的步驟包括：

將鈦酸四丁酯溶于無(wú)水乙醇中，攪拌形成第一混合物；

將活化的沸石分子篩緩緩加入到第一混合物中并混勻得到第二混合物；

將乙酸和硝酸加入到第二混合物中，并經(jīng)過(guò)攪拌、陳化、干燥、煅燒得到活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料。

上述的制備方法，其中，在磁力攪拌條件下，將活化的沸石分子篩緩緩加入到第一混合物中攪拌5-15min，再經(jīng)過(guò)超聲15-25min混勻得到第二混合物。

上述的制備方法，其中，將乙酸和硝酸滴加到第二混合物中攪拌10-15min，調(diào)pH值至2-5，之后繼續(xù)攪拌1-2h，密閉陳化20-30h，再放在80-100℃的烘箱中干燥12-24h，最后再將其放入箱式爐中在450-550℃的溫度下煅燒1-5h，得到活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料。

本發(fā)明提供的一種活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料的制備方法，包括以下步驟：將天然沸石分子篩活化成沸石分子篩得到活化的沸石分子篩；將活化的沸石分子篩、鈦酸四丁酯、乙酸、硝酸和無(wú)水乙醇混合攪拌,并經(jīng)過(guò)超聲、再攪拌、陳化、干燥、煅燒等步驟得到活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料。本發(fā)明制備的活化沸石負(fù)載二氧化鈦光催化材料比表面積為280.1m²/g，比未活化沸石負(fù)載二氧化鈦光催化材料的要大(207.8m²/g)；活化沸石負(fù)載二氧化鈦光催化材料的吸附性能比未活化沸石負(fù)載二氧化鈦材料更好，吸附率達(dá)到94.7％，遠(yuǎn)優(yōu)于未活化沸石負(fù)載的材料的77.4％；此外活化沸石負(fù)載二氧化鈦光催化材料的光催化性能也更強(qiáng)，其光催化降解率達(dá)到98.6％，而未活化沸石負(fù)載的材料只有86.3％?；罨惺?fù)載二氧化鈦光催化材料的孔徑分布也比未活化沸石負(fù)載的光催化材料要寬，而且本方案操作簡(jiǎn)便，原料易取，成本較低，優(yōu)于市售，是一種普遍適用于廣大領(lǐng)域范圍內(nèi)的光催化材料。

附圖說(shuō)明

通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明及其特征、外形和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯。在全部附圖中相同的標(biāo)記指示相同的部分。并未刻意按照比例繪制附圖，重點(diǎn)在于示出本發(fā)明的主旨。

圖1為本發(fā)明活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料和未活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料的XRD譜圖。

圖2為本發(fā)明活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料和未活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料的BJH孔徑分布圖。

具體實(shí)施方式

在下文的描述中，給出了大量具體的細(xì)節(jié)以便提供對(duì)本發(fā)明更為徹底的理解。然而，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，本發(fā)明可以無(wú)需一個(gè)或多個(gè)這些細(xì)節(jié)而得以實(shí)施。在其他的例子中，為了避免與本發(fā)明發(fā)生混淆，對(duì)于本領(lǐng)域公知的一些技術(shù)特征未進(jìn)行描述。為了徹底理解本發(fā)明，將在下列的描述中提出詳細(xì)的步驟以及詳細(xì)的結(jié)構(gòu)，以便闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明的較佳實(shí)施例詳細(xì)描述如下，然而除了這些詳細(xì)描述外，本發(fā)明還可以具有其他實(shí)施方式。

如圖1、圖2所示，本發(fā)明提供了一種活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟S1：將天然沸石分子篩活化得到活化的沸石分子篩，其中，具體包括，步驟S1a：將天然沸石分子篩倒入燒杯中，用蒸餾水沖洗到?jīng)_洗液不再渾濁；步驟S1b：將清洗好的天然沸石分子篩連同燒杯放入烘箱內(nèi)烘干，烘箱溫度為75-90℃，烘干后移入高溫爐爐內(nèi)煅燒0.5-2h，爐內(nèi)溫度調(diào)至170-195℃，得到活化的沸石分子篩。

步驟S2：將活化的沸石分子篩、鈦酸四丁酯、乙酸、硝酸和無(wú)水乙醇混合攪拌,并經(jīng)過(guò)超聲、再攪拌、陳化、干燥、煅燒等步驟得到活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料。其中，具體包括：步驟S2a：將鈦酸四丁酯溶于無(wú)水乙醇中，攪拌形成第一混合物，具體為，量取5-10ml的鈦酸四丁酯溶于20-30ml的無(wú)水乙醇中，混合攪拌形成溶液。步驟S2b：將活化的沸石分子篩緩緩加入到第一混合物中并混勻得到第二混合物，具體為，在磁力攪拌過(guò)程中按不同的質(zhì)量比將一定量的活化的沸石分子篩緩緩加入到第一混合物中攪拌5-15min，再經(jīng)過(guò)超聲15-25min混勻得到第二混合物；步驟S2c：將乙酸和硝酸加入到第二混合物中得到活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料，具體為逐滴加入2-6ml乙酸和1-4ml硝酸到第二混合物中攪拌10-15min，調(diào)pH值至2-5，之后溶液繼續(xù)攪拌1-2h，密閉陳化20-30h，再放在80-100℃的烘箱中干燥12-24h，最后再將其放入箱式爐中在450-550℃的溫度下煅燒1-5h，得到多組不同質(zhì)量比的活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料。

本發(fā)明制備的活化沸石負(fù)載二氧化鈦光催化材料比表面積為280.1m²/g，比未活化沸石負(fù)載的材料要大(207.8m²/g)；活化沸石負(fù)載二氧化鈦光催化材料的吸附性能比未活化沸石負(fù)載二氧化鈦材料更好，吸附率達(dá)到94.7％，遠(yuǎn)優(yōu)于未活化沸石負(fù)載的材料的77.4％；此外活化沸石負(fù)載二氧化鈦光催化材料的光催化性能也更強(qiáng)，其光催化降解率達(dá)到98.6％，而未活化沸石負(fù)載的材料只有86.3％。活化沸石負(fù)載二氧化鈦光催化材料的孔徑分布也比未活化沸石負(fù)載的光催化材料要寬，而且本方案操作簡(jiǎn)便，原料易取，成本較低，優(yōu)于市售，是一種普遍適用于廣大領(lǐng)域范圍內(nèi)的光催化材料。

本發(fā)明中圖1為活化沸石與未活化沸石負(fù)載二氧化鈦光催化材料的XRD譜圖，其中(a)為活化沸石負(fù)載二氧化鈦光催化材料；(b)為未活化沸石負(fù)載的二氧化鈦光催化材料，用來(lái)作為對(duì)比參照。圖2為采用本工藝制得的活化沸石與未活化沸石負(fù)載二氧化鈦光催化材料的BJH孔徑分布圖，其中方塊線圖為活化沸石負(fù)載的二氧化鈦光催化材料，圓形線圖為未活化沸石負(fù)載的二氧化鈦光催化材料。

以下提供具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步闡述本發(fā)明。

實(shí)施例1：

質(zhì)量比為1:0.5的活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將天然沸石分子篩經(jīng)過(guò)活化處理得到活化的沸石分子篩：

將一定量的天然沸石分子篩(5A)倒入燒杯中，用蒸餾水沖洗若干遍直到液體不再渾濁，之后將清洗好的天然沸石分子篩(5A)連同燒杯放入烘箱內(nèi)烘干，烘箱溫度為80℃，烘干后就移入高溫爐爐內(nèi)煅燒1h，爐內(nèi)溫度調(diào)至180℃，最后得到活化的沸石分子篩(5A)。

(2)將活化的沸石分子篩、鈦酸四丁酯、乙酸、硝酸和無(wú)水乙醇混合攪拌,并經(jīng)過(guò)超聲、再攪拌、陳化、干燥、煅燒等步驟得到活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料：

量取6ml的鈦酸四丁酯溶于24ml的無(wú)水乙醇中，混合攪拌形成溶液。在磁力攪拌過(guò)程中，按TiO₂與活化沸石分子篩質(zhì)量比1:0.5的比例，將0.6819g活化沸石分子篩(5A)緩緩倒入混合溶液中，攪拌10min，再超聲20min。待到混合均勻后，再在相同磁力攪拌條件下攪拌，并逐滴加入2ml乙酸和1ml硝酸，攪拌到10min，調(diào)pH值至3，之后溶液繼續(xù)攪拌1h，密閉陳化24h，再放在90℃的烘箱中干燥12h，最后再將其放入箱式爐中在500℃的溫度下煅燒2h，得到1:0.5的活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料。

實(shí)施例2：

質(zhì)量比為1:1的活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將天然沸石分子篩經(jīng)過(guò)活化處理得到活化的沸石分子篩：

將一定量的天然沸石分子篩(5A)倒入燒杯中，用蒸餾水沖洗若干遍直到液體不再渾濁，之后將清洗好的天然沸石分子篩(5A)連同燒杯放入烘箱內(nèi)烘干，烘箱溫度為80℃，烘干后就移入高溫爐爐內(nèi)煅燒1h，爐內(nèi)溫度調(diào)至180℃，最后得到活化的沸石分子篩(5A)。

(2)將活化的沸石分子篩、鈦酸四丁酯、乙酸、硝酸和無(wú)水乙醇混合攪拌,并經(jīng)過(guò)超聲、再攪拌、陳化、干燥、煅燒等步驟得到活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料：

量取6ml的鈦酸四丁酯溶于24ml的無(wú)水乙醇中，混合攪拌形成溶液。在磁力攪拌過(guò)程中，按TiO₂與活化沸石分子篩質(zhì)量比1:1的比例，將1.3638g活化沸石分子篩(5A)緩緩倒入混合溶液中，攪拌10min，再超聲20min。待到混合均勻后，再在相同磁力攪拌條件下攪拌，并逐滴加入2ml乙酸和1ml硝酸，攪拌到10min，調(diào)pH值至3，之后溶液繼續(xù)攪拌1h，密閉陳化24h，再放在90℃的烘箱中干燥12h，最后再將其放入箱式爐中在500℃的溫度下煅燒2h，得到質(zhì)量比為1:1的活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料。

實(shí)施例3：

質(zhì)量比為1:5的活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將天然沸石分子篩經(jīng)過(guò)活化處理得到活化的沸石分子篩：

將一定量的天然沸石分子篩(5A)倒入燒杯中，用蒸餾水沖洗若干遍直到液體不再渾濁，之后將清洗好的天然沸石分子篩(5A)連同燒杯放入烘箱內(nèi)烘干，烘箱溫度為80℃，烘干后就移入高溫爐爐內(nèi)煅燒1h，爐內(nèi)溫度調(diào)至180℃，最后得到活化的沸石分子篩(5A)。

(2)將活化的沸石分子篩、鈦酸四丁酯、乙酸、硝酸和無(wú)水乙醇混合攪拌,并經(jīng)過(guò)超聲、再攪拌、陳化、干燥、煅燒等步驟得到活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料：

量取6ml的鈦酸四丁酯溶于24ml的無(wú)水乙醇中，混合攪拌形成溶液。在磁力攪拌過(guò)程中，按TiO₂與活化沸石分子篩質(zhì)量比1:5的比例，將6.8188g活化沸石分子篩(5A)緩緩倒入混合溶液中，攪拌10min，再超聲20min。待到混合均勻后，再在相同磁力攪拌條件下攪拌，并逐滴加入2ml乙酸和1ml硝酸，攪拌到10min，調(diào)pH值至3，之后溶液繼續(xù)攪拌1h，密閉陳化24h，再放在90℃的烘箱中干燥12h，最后再將其放入箱式爐中在500℃的溫度下煅燒2h，得到質(zhì)量比為1:5的活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料。

實(shí)施例4：

質(zhì)量比為1:0.5的未活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

量取6ml的鈦酸四丁酯溶于24ml的無(wú)水乙醇中，混合攪拌形成溶液。在磁力攪拌過(guò)程中，按TiO₂與活化沸石分子篩質(zhì)量比1:0.5的比例，將0.6819g天然沸石分子篩(5A)緩緩倒入混合溶液中，攪拌10min，再超聲20min。待到混合均勻后，再在相同磁力攪拌條件下攪拌，并逐滴加入2ml乙酸和1ml硝酸，攪拌到10min，調(diào)pH值至3，之后溶液繼續(xù)攪拌1h，密閉陳化24h，再放在90℃的烘箱中干燥12h，最后再將其放入箱式爐中在500℃的溫度下煅燒2h，得到質(zhì)量比為1:0.5的未活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料。

實(shí)施例5：

質(zhì)量比為1:1的未活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

量取6ml的鈦酸四丁酯溶于24ml的無(wú)水乙醇中，混合攪拌形成溶液。在磁力攪拌過(guò)程中，按TiO₂與活化沸石分子篩質(zhì)量比1:1的比例，將1.3638g天然沸石分子篩(5A)緩緩倒入混合溶液中，攪拌10min，再超聲20min。待到混合均勻后，再在相同磁力攪拌條件下攪拌，并逐滴加入2ml乙酸和1ml硝酸，攪拌到10min，調(diào)pH值至3，之后溶液繼續(xù)攪拌1h，密閉陳化24h，再放在90℃的烘箱中干燥12h，最后再將其放入箱式爐中在500℃的溫度下煅燒2h，得到質(zhì)量比為1:1的未活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料。

實(shí)施例6：

質(zhì)量比為1:5的未活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

量取6ml的鈦酸四丁酯溶于24ml的無(wú)水乙醇中，混合攪拌形成溶液。在磁力攪拌過(guò)程中，按TiO₂與活化沸石分子篩質(zhì)量比1:5的比例，將6.8188g天然沸石分子篩(5A)緩緩倒入混合溶液中，攪拌10min，再超聲20min。待到混合均勻后，再在相同磁力攪拌條件下攪拌，并逐滴加入2ml乙酸和1ml硝酸，攪拌到10min，調(diào)pH值至3，之后溶液繼續(xù)攪拌1h，密閉陳化24h，再放在90℃的烘箱中干燥12h，最后再將其放入箱式爐中在500℃的溫度下煅燒2h，得到質(zhì)量比為1:5的未活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料。

表1

表2

如表1和表2所示，本發(fā)明制備的活化沸石負(fù)載二氧化鈦光催化材料比表面積為280.1m²/g，比未活化沸石負(fù)載二氧化鈦光催化材料的要大(207.8m²/g)；活化沸石負(fù)載二氧化鈦光催化材料的吸附性能比未活化沸石負(fù)載二氧化鈦材料更好，吸附率達(dá)到94.7％，遠(yuǎn)優(yōu)于未活化沸石負(fù)載的材料的77.4％；此外活化沸石負(fù)載二氧化鈦光催化材料的光催化性能也更強(qiáng)，其光催化降解率達(dá)到98.6％，而未活化沸石負(fù)載的材料只有86.3％。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料的制備方法，包括以下步驟：將天然沸石分子篩活化得到活化的沸石分子篩；將活化的沸石分子篩、鈦酸四丁酯、乙酸、硝酸和無(wú)水乙醇混合攪拌,并經(jīng)過(guò)超聲、再攪拌、陳化、干燥、煅燒等步驟得到活化沸石分子篩負(fù)載二氧化鈦光催化材料。本發(fā)明制備的活化沸石負(fù)載二氧化鈦光催化材料比表面積為280.1m²/g，比未活化沸石負(fù)載二氧化鈦光催化材料的要大(207.8m²/g)；活化沸石負(fù)載二氧化鈦光催化材料的吸附性能比未活化沸石負(fù)載二氧化鈦材料更好，吸附率達(dá)到94.7％，遠(yuǎn)優(yōu)于未活化沸石負(fù)載的材料的77.4％；此外活化沸石負(fù)載二氧化鈦光催化材料的光催化性能也更強(qiáng)，其光催化降解率達(dá)到98.6％，而未活化沸石負(fù)載的材料只有86.3％?；罨惺?fù)載二氧化鈦光催化材料的孔徑分布也比未活化沸石負(fù)載的光催化材料要寬，而且本方案操作簡(jiǎn)便，原料易取，成本較低，優(yōu)于市售，是一種普遍適用于廣大領(lǐng)域范圍內(nèi)的光催化材料。

以上對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，其中未盡詳細(xì)描述的設(shè)備和結(jié)構(gòu)應(yīng)該理解為用本領(lǐng)域中的普通方式予以實(shí)施；任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動(dòng)和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施案例，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。