本發(fā)明涉及一種加氫脫蠟催化劑制備方法和由該方法制得的催化劑及應(yīng)用。更具體地說，本發(fā)明涉及一種含蠟原料油加氫脫蠟催化劑制備方法和催化劑及應(yīng)用，該催化劑特別適合于含蠟餾分油和潤滑油基礎(chǔ)油的加氫脫蠟過程。
背景技術(shù)：
由含蠟原料生產(chǎn)低溫下具有良好流動(dòng)性能的產(chǎn)品，如潤滑油、噴氣燃料、低凝柴油等，脫蠟是必須的。其中所述的蠟是指長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴或帶有少量短側(cè)鏈的長(zhǎng)鏈烴類化合物，包括帶有少量短側(cè)鏈的長(zhǎng)鏈烷烴、長(zhǎng)鏈烷基芳烴和長(zhǎng)鏈烷基環(huán)烷烴。傳統(tǒng)的脫蠟方法采用溶劑脫蠟工藝，該工藝的主要缺點(diǎn)是操作成本很高，能耗大，且凝點(diǎn)降低幅度有限。另一種脫蠟方法是催化脫蠟，該方法是在臨氫條件下，利用分子篩催化劑的獨(dú)特孔道和適當(dāng)?shù)乃嵝裕谝欢ǖ臏囟群蜌浞謮合?，使原料油中的蠟組分選擇性地裂解，從而降低其凝點(diǎn)。這種方法的缺點(diǎn)是氣體產(chǎn)率高，基礎(chǔ)油的收率低，粘度指數(shù)損失大。目前比較理想的脫蠟方法是加氫異構(gòu)脫蠟，采用具有獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑，只允許大分子蠟進(jìn)入分子篩孔道中發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴，而其他的異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳烴等則無法進(jìn)入，由此達(dá)到選擇性脫除蠟組分的效果。由于異構(gòu)烷烴具有較低的凝點(diǎn)和較高的粘度指數(shù)，因此在降凝的同時(shí)，基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)較高，收率也明顯高于催化脫蠟過程。
目前國內(nèi)外有大量有關(guān)異構(gòu)脫蠟催化劑及工藝的專利報(bào)道，如美國專利申請(qǐng)us20050000857、us20040134834、us20040065585、美國專利usp6602402、6264826、6235960、6231749、6198015、6190532、6090989、6051129、5993644、 5990371、5976351、5885438、5358628、5149421、5135638、5037528、4419420，中國專利申請(qǐng)cn102051220a、1703497a、1703493a、1703292a、1703275a等，其中異構(gòu)脫蠟催化劑的酸性組分包括beta、zsm-5、zsm-11、zsm-12、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、zsm-57、絲光沸石、sapo-11、sapo-31、sapo-41、nu-10、nu-13、nu-87、eu-1、eu-2、eu-11、eu-13、theta-1、itq-13、ssz-32、鎂堿沸石等。
由于潤滑油餾分主要為大分子烴類，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，這些烴類在異構(gòu)脫蠟催化劑上發(fā)生不同的反應(yīng)，包括芳烴的飽和、烷烴的異構(gòu)化、烷烴的裂化等。在加氫脫蠟過程中，為了保證較高的基礎(chǔ)油收率，需要盡量減少烷烴的裂化等副反應(yīng)，提高催化劑的異構(gòu)選擇性。
中國專利申請(qǐng)cn1703276a公開了一種通過含氧化合物預(yù)處理催化劑提高脫蠟催化劑異構(gòu)選擇性的方法，含氧化合物可以是醇、羧酸、酯、醛、酮或醚等。催化劑經(jīng)過處理后，需要用干凈的原料進(jìn)行沖洗，以除去所有極性化合物和芳香類化合物，因此工藝開工過程相對(duì)復(fù)雜一些。
美國專利us6416654公開了一種提高加氫脫蠟催化劑選擇性的方法。所用催化劑為含beta沸石和0.01-2重量％貴金屬的催化劑，該方法通過向反應(yīng)器中注入足夠量的氨氣與催化劑接觸，以使脫蠟反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度控制在一定范圍，防止過多的裂化反應(yīng)發(fā)生。該方法的缺點(diǎn)是，為了使催化劑達(dá)到氨吸附平衡，氨氣在循環(huán)氣或循環(huán)油中的循環(huán)量大，開工周期長(zhǎng)，催化劑初期活性恢復(fù)慢。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明提供一種加氫脫蠟催化劑的制備方法，由該方法制得的催化劑應(yīng)用于含蠟原油加氫脫蠟時(shí)，在將產(chǎn)品傾點(diǎn)降低到同樣溫度 的情況下，具有更高的選擇性和更高的基礎(chǔ)油收率。
本發(fā)明具體包括以下發(fā)明內(nèi)容：
1、本發(fā)明提供了一種加氫脫蠟催化劑的制備方法，該方法具體包括如下步驟：
(1)將至少一種中孔分子篩和無機(jī)氧化物基質(zhì)混合、成型，之后干燥、焙燒，制備成載體；
(2)將至少一種第viii族金屬組分和至少一種助劑組分負(fù)載在步驟(1)所得載體上；
其中，所述將至少一種第viii族金屬組分和至少一種助劑組分負(fù)載在步驟(1)所得載體上的方法為浸漬的方法，所述浸漬的方法是用含至少一種第viii族金屬組分的溶液和含至少一種助劑組分的溶液依次浸漬步驟(1)得到的載體，或者是用含至少一種第viii族金屬組分和至少一種助劑組分的混合溶液浸漬步驟(1)得到的載體，浸漬后進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒。。
步驟(1)將分子篩與無機(jī)氧化物基質(zhì)混合、成型、制備成載體的方法為本領(lǐng)域常規(guī)方法，例如，可以是將所述分子篩與所述基質(zhì)混合、擠條成型，然后經(jīng)或不經(jīng)干燥和焙燒，優(yōu)選為經(jīng)過干燥和焙燒。在采用擠出成型的方法成型時(shí)可以加入適量助擠劑和/或膠溶劑，然后擠出成型。助擠劑和膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不贅述。若進(jìn)行干燥和焙燒，操作條件包括：所述干燥的溫度為100～200℃，優(yōu)選為120～150℃，干燥時(shí)間為1～20小時(shí)，優(yōu)選為2～10小時(shí)。所述焙燒的溫度為400～650℃，優(yōu)選為500～600℃，焙燒時(shí)間為1～15小時(shí)，優(yōu)選為2～10小時(shí)。
步驟(1)中所述中孔分子篩為具有短軸為
步驟(1)中所述無機(jī)氧化物基質(zhì)選自氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁，以最終制備的載體總量為基準(zhǔn)，步驟(1)中的無機(jī)氧化物基質(zhì)的用量使得所述載體中無機(jī)氧化物基質(zhì)含量為20～80重量％。
步驟(2)中，將至少一種第viii族金屬組分和至少一種助劑組分負(fù)載在步驟(1)所得載體上的方法可采用常規(guī)的浸漬法，浸漬所用的溶液為含第viii族金屬化合物的水溶液和含助劑組分化合物的水溶液，所述第viii族金屬化合物為其硝酸鹽、氯化物、絡(luò)合物中的一種或幾種，所述助劑組分化合物為第ia族和第iia族金屬元素的硝酸鹽、硫酸鹽或者氯化物中的一種或幾種。浸漬時(shí)，可以利用含至少一種第viii族金屬組分和至少一種助劑組分的混合溶液對(duì)所述載體進(jìn)行浸漬，然后經(jīng)干燥、焙燒或不焙燒，得到所述催化劑前體，優(yōu)選為利用含至少一種第viii族金屬組分的溶液和含至少一種助劑組分的溶液依次對(duì)所述載體進(jìn)行浸漬，然后經(jīng)干燥、焙燒，得到所述催化劑前體。當(dāng)采用依次浸漬時(shí)候，對(duì)浸漬的順序沒有特別的要求，優(yōu)選為先采用含至少一種第viii族金屬組分的溶液浸漬載體，然后浸漬含至少一種助劑組分的溶液。所有的浸漬過程既可以采用一次浸漬，也可以采用多次浸漬，每次浸漬后，最好經(jīng)干燥、焙燒或不焙燒步驟之后，再進(jìn)行下一次浸漬。所述干燥的溫度為100～200℃，優(yōu)選為120～150℃，干燥時(shí)間為1～20小時(shí)，優(yōu)選為2～10小時(shí)。所述焙燒的溫度為300～550℃，優(yōu)選為350～500℃，焙燒時(shí)間為1～15小時(shí)，優(yōu)選為2～10小時(shí)。
優(yōu)選條件下，步驟(2)中所述第viii族金屬組分為選自鈷、鎳、釕、銠、鈀和鉑中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為鎳、銠、鈀和鉑中的一種或幾種，以元素計(jì)并以最終制備的催化劑總量為基準(zhǔn)，所述第viii族金屬組分的用量使得第viii族金屬組分的含量為0.1～5重量％，優(yōu)選為0.2～2重量％；所述助劑組分為第ia族和\或第iia族金屬組分，優(yōu)選為鈉、鉀、鎂和鈣中的一種或幾種，以元素計(jì)并以最終制備的催化劑總量為基準(zhǔn)，所述助劑組分的用量使得催化劑中助劑組分含量為0.01～5重量％，優(yōu)選為0.05～1重量％。
2、本發(fā)明提供了一種加氫脫蠟催化劑，所述催化劑通過如發(fā)明內(nèi)容1所述任意一種方法制備得到。所述加氫脫蠟催化劑包括載體和負(fù)載在載體上的活性金屬組分和助劑組分，所述載體包括分子篩和無機(jī)氧化物基質(zhì)。其中，分子篩優(yōu)選為具有短軸為
按照本發(fā)明提供催化劑，在使用前優(yōu)選包括在氫氣或任意的還原介質(zhì)存在進(jìn)行還原，以使第viii族金屬至少部分轉(zhuǎn)化為還原態(tài)。所述還原方法和操作條件為常規(guī)方法和條件，例如：在含氫氣的氛圍中還原，其中所述含氫氣的氛圍 指的是氫氣氛圍或者含有氫氣的混合氣體氛圍，當(dāng)采用含有氫氣的混合氣體氛圍進(jìn)行還原時(shí)，混合氣體中除氫氣外，還含有惰性氣體，所述惰性氣體是指不會(huì)參與到氫氣對(duì)氧化態(tài)金屬進(jìn)行還原反應(yīng)的氣體，如氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣等氣體中的一種或幾種，操作條件包括：氫分壓為0.05～0.50mpa，溫度為300～550℃，時(shí)間為2～10小時(shí)。
3、本發(fā)明還提供了一種烴油加氫脫蠟的方法，該方法包括在加氫脫蠟反應(yīng)條件下，將如發(fā)明內(nèi)容2所述的催化劑與烴油接觸，其中，所述烴油優(yōu)選為餾分油，所述加氫脫蠟反應(yīng)條件優(yōu)選為：反應(yīng)溫度為300～420℃，氫分壓為0.5～15mpa，液體體積空速為0.1～5小時(shí)-1，氫油體積比為100～3000。
本發(fā)明的技術(shù)效果體現(xiàn)在：由本發(fā)明提供的方法制備的催化劑適用于含蠟餾分的加氫脫蠟過程，包括但不限于加氫裂化尾油、加氫餾分油、輕脫瀝青油、蠟下油、軟蠟、費(fèi)托合成蠟、生物航煤等，在將產(chǎn)品傾點(diǎn)降低到同樣溫度時(shí)，利用本發(fā)明的方法制備的催化劑具有基礎(chǔ)油收率高和異構(gòu)選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純?cè)噭?/p>
實(shí)施例1
說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
按照美國專利4481177實(shí)施例7的方法制備一種zsm-22分子篩，其硅鋁摩爾比為55。將所得分子篩100克以含20重量％nh4no3的溶液1000毫升在90℃下處理4小時(shí)，過濾，以上述方法共處理3次。將處理后的分子篩在120℃下干燥4小時(shí)，得到氫型zsm-22分子篩。
將氫型zsm-22分子篩與一定量的擬薄水鋁石、田菁粉混合均勻，加入硝酸水溶液，充分混捏，然后在擠條機(jī)上擠出直徑為1.3毫米的三葉草形條，在120℃下干燥4小時(shí)，然后在空氣中600℃焙燒2小時(shí)，得到載體s1。
將載體s1用含有ca(no3)2和pt(nh3)4cl2的溶液進(jìn)行飽和浸漬，然后在110℃下干燥4小時(shí)，在空氣氣氛中400℃焙燒3小時(shí)，得到的催化劑記為c-1，其組成見表1。
實(shí)施例2
說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
按照美國專利4900528實(shí)施例1的方法制備一種nu-10分子篩，其硅鋁摩爾比為42。將所得分子篩按照實(shí)施例1的方法制備成氫型分子篩。
將氫型nu-10分子篩與一定量的擬薄水鋁石、田菁粉混合均勻，加入硝酸水溶液，充分混捏，然后在擠條機(jī)上擠出直徑為1.3毫米的三葉草形條，在120℃下干燥4小時(shí)，然后在空氣中500℃焙燒4小時(shí)，得到載體s2。
將載體s2用含有nano3、pd(nh3)2cl2和pt(nh3)4cl2的溶液進(jìn)行飽和浸漬，然后在120℃下干燥4小時(shí)，在空氣氣氛中350℃焙燒4小時(shí)，得到的催化劑記為c-2，其組成見表1。
實(shí)施例3
將載體s2用含有pd(nh3)2cl2和pt(nh3)4cl2的溶液進(jìn)行飽和浸漬，然后在110℃下干燥4小時(shí)，在空氣氣氛中400℃焙燒3小時(shí)。然后將所得浸漬鉑后的固體用含有nano3的溶液浸漬，然后在110℃下干燥4小時(shí)，在空氣氣氛中400℃焙燒3小時(shí)，得到的催化劑記為c-3，其組成見表1。
實(shí)施例4
將載體s1用含有pt(nh3)4cl2的溶液進(jìn)行飽和浸漬，然后在110℃下干燥4小時(shí)，在空氣氣氛中400℃焙燒3小時(shí)。然后將所得浸漬鉑后的固體用含有ca(no3)2的溶液浸漬，然后在110℃下干燥4小時(shí)，在空氣氣氛中400℃焙燒3小時(shí)，得到的催化劑記為c-4，其組成見表1。
實(shí)施例5
將載體s1用含有ca(no3)2的溶液浸漬，然后在110℃下干燥4小時(shí)，在空氣氣氛中400℃焙燒3小時(shí)。然后將所得浸漬鈣后的固體用含有pt(nh3)4cl2的溶液進(jìn)行飽和浸漬，然后在110℃下干燥4小時(shí)，在空氣氣氛中400℃焙燒3小時(shí)，得到的催化劑記為c-5，其組成見表1。
對(duì)比例1
說明對(duì)比催化劑及其制備方法。
將載體s1用含有pt(nh3)4cl2的溶液進(jìn)行浸漬，然后在110℃下干燥4小時(shí)，在空氣氣氛中400℃焙燒3小時(shí)，得到的催化劑記為d-1，其組成見表1。
對(duì)比例2
說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
按照美國專利4900528實(shí)施例1的方法制備一種nu-10分子篩，其硅鋁摩爾比為42。將所得分子篩按照實(shí)施例1的方法制備成氫型分子篩。
將氫型nu-10分子篩與一定量的擬薄水鋁石、田菁粉混合均勻，加入含硝酸鈉(nano3)的硝酸水溶液，充分混捏，然后在擠條機(jī)上擠出直徑為1.3毫米的三葉草形條，在120℃下干燥4小時(shí)，然后在空氣中500℃焙燒4小時(shí)，得到載體ds2。
將載體ds2用含有pd(nh3)2cl2和pt(nh3)4cl2的溶液進(jìn)行飽和浸漬，然后 在120℃下干燥4小時(shí)，在空氣氣氛中350℃焙燒4小時(shí)，得到的催化劑記為d-2，其組成見表1。
表1
催化劑性能評(píng)價(jià)
實(shí)施例6～10說明本發(fā)明提供的催化劑c-1～c-5的加氫脫蠟性能，對(duì)比例3、4用以說明對(duì)比催化劑d-1和d-2的加氫脫蠟性能。
評(píng)價(jià)方法：采用一種重質(zhì)含蠟潤滑油加氫處理生成油進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)，其性質(zhì)見表2。反應(yīng)在100毫升加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行，催化劑顆粒直徑為0.30～0.45毫米。
表2
1.催化劑還原：將催化劑c-1～c-5及d-1、d-2進(jìn)行還原，還原溫度為350℃， 還原時(shí)間為4小時(shí)，氫氣壓力為0.1兆帕，將還原后的催化劑應(yīng)用于上述原料油的加氫處理中。
2.評(píng)價(jià)工藝條件列于表3，反應(yīng)結(jié)果見表3。
表3
表3的結(jié)果表明，將上述催化劑應(yīng)用于含蠟原料油的加氫脫蠟過程中，與對(duì)比劑相比，本發(fā)明提供的催化劑在產(chǎn)品粘度性質(zhì)相當(dāng)?shù)那闆r下，具有更好的選擇性，且潤滑油基礎(chǔ)油收率(表3中>470℃收率)更高，液收也明顯高于對(duì)比劑。