本發(fā)明涉及一種選擇性還原催化劑(scr)及其制備方法與應(yīng)用，具體涉及一種金屬改性的選擇性還原催化劑及其制備方法與應(yīng)用，進一步涉及一種鐵和鈰雙金屬改性的β分子篩選擇性還原催化劑及其制備方法與應(yīng)用。改性后的β分子篩作為催化劑用于處理尾氣處理系統(tǒng)中，特別是作為催化劑用于處理含有氮氧化物(nox)氣流的尾氣處理系統(tǒng)中，尤其是作為催化劑用于處理在氧氣存在的情況下含有氮氧化物(nox)氣流的尾氣處理系統(tǒng)中。屬于化工合成技術(shù)及其應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氮氧化物(nox)會引起光化學(xué)煙霧、酸雨和溫室效應(yīng)等一系列環(huán)境問題，已嚴(yán)重危害人類的健康，并且隨著機動車數(shù)量的增加和工業(yè)的迅速發(fā)展，nox排放量日益增多，必將引起生態(tài)和環(huán)境的嚴(yán)重惡化。因而，消除nox污染問題刻不容緩。目前，nox主導(dǎo)控制技術(shù)是nh3選擇性催化還原(nh3-scr)，其關(guān)鍵是選擇性能優(yōu)異的催化劑，這將決定整個催化反應(yīng)體系的成敗。fe基分子篩催化劑因具有較寬的活性溫度窗口、優(yōu)異的中高溫活性和n2選擇性而在scr研究領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，一直被認(rèn)為是最具實際應(yīng)用前景的脫硝催化劑。

持續(xù)的任務(wù)是提供用于scr應(yīng)用場合的具有成本效益的水熱穩(wěn)定催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)的scr催化劑相比，需要顯示出類似或改善的scr性能和穩(wěn)定性的低成本催化劑。此外，所述催化劑應(yīng)當(dāng)在寬溫度范圍內(nèi)顯示出高活性，其中尤其在約200℃下的低溫活性最為重要。

us3,308,069專利中首先描述β沸石的合成方法，其中使用四乙基銨陽離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。us4,554,145和us4,642,226專利中也分別提供用二芐基-1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷和二芐基甲基銨作為β沸石合成的模板劑，但是模板劑不僅造價昂貴，并且需要焙燒從分子篩微孔骨架中除去，增加了工藝流程和生產(chǎn)成本。

肖豐收等(chem.mater.2008,20，4533-4535)給出了一種合成沸石β的方法，其中在使用沸石β種晶下，使硅鋁酸鹽凝膠結(jié)晶，該方法不能穩(wěn)定得到高結(jié)晶度的β沸石，合成條件下重復(fù)性不好，而且β沸石的收率低。

w02010/146156a描述了無有機模板合成具有bea型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，尤其是無有機模板合成沸石β，該方法得到β沸石收率低、相對結(jié)晶度差，并且難以得到低硅鋁比β沸石分子篩。

另一方面，majano等(chem.mater.2009,21，4184-4191)論述了具有低至3.9的si/al比的富al沸石β材料，其可由在不存在有機模板下使用種晶的反應(yīng)獲得，除不必使用昂貴且需要隨后通過焙燒從微孔骨架中除去的有機模板這一顯著優(yōu)點之外，所述新型無有機模板合成法進一步允許制備具有非常低的si/al比的β沸石，該方法難以得到相對高結(jié)晶度的β沸石，硅鋁比可調(diào)節(jié)范圍較小，且產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，而提供一種鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑，鈰(ce)能夠提高β分子篩活性溫度窗口，使β分子篩在較寬溫度范圍內(nèi)均具有較高的活性，尤其是在低溫條件下具有較高的活性；此外，鈰可以穩(wěn)定鐵(fe)在β分子篩中的分散，使鐵可以團聚，從而提高β分子篩的水熱穩(wěn)定性；同時，鈰的加入還可以減少β分子篩表面硫酸鹽化合物的生成，進而提高β分子篩抗二氧化硫(so2)中毒性能。

本發(fā)明方法還提供了一種上述的鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑的制備方法，利用鐵鹽溶液、鈰鹽溶液的混合液對低硅鋁比的bea構(gòu)型的β分子篩進行改性，通過簡單的離子交換、浸漬改性工藝即可以實現(xiàn)改性；該方法中不使用有機模板劑、無機模板劑，而采用加入晶種的方法，既減少了成本，又簡化了工藝流程。

本發(fā)明還提供一種上述鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑的應(yīng)用，作為選擇性還原催化劑(scr)用于處理尾氣處理系統(tǒng)中。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：

采用無模板劑合成法合成低硅鋁比的β沸石分子篩，以低硅鋁比的β沸石分子篩作為基質(zhì)，采用液態(tài)離子交換-浸漬改性的方式向基質(zhì)中引入鈰離子和鐵離子后，經(jīng)干燥、焙燒后得到鐵和鈰雙金屬改性的β分子篩，并負(fù)載于多孔規(guī)整材料載體后制備成鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑，載體的負(fù)載量為5～15wt％。

上述技術(shù)方案中，方法具體包括以下步驟：

(1)制備低硅鋁比的β沸石分子篩：將鋁源、鈉源溶解于去離子水中攪拌均勻，然后加入硅源充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，在強力攪拌的條件下形成硅鋁凝膠；將β沸石分子篩晶種加入到所述的硅鋁凝膠中攪拌均勻形成混合物；將所述的混合物轉(zhuǎn)移到晶化反應(yīng)釜中，100～200℃的條件下晶化20～144h，過濾后得固體，固體在100～130℃下烘干12～48h后，再在450～650℃下焙燒3～20h后得到低硅鋁比的β沸石分子篩；

所述的鋁源以al2o3計、鈉源以na2o計、硅源以sio2計，na2o：sio2：al2o3：去離子水的摩爾比為3～12：5～20：1：25～160；

所述的β沸石分子篩晶種加入量為硅鋁凝膠膠干基總質(zhì)量的0.5～10wt％，優(yōu)選1.5～5wt％。

(2)制備氫型分子篩：將步驟(1)中得到的低硅鋁比的β沸石分子篩放入銨鹽水溶液中，在70～100℃條件下進行銨離子交換1～3次后，于105～120℃下干燥12～48h，然后于450～650℃條件下焙燒2～10h后得到氫型分子篩；

(3)制備鐵和鈰改性的β分子篩：將步驟(2)得到的氫型分子篩加入到鐵鹽水溶液、鈰鹽水溶液的混合液中，在70～90℃水浴條件下回流攪拌4～6h進行離子交換；然后撤掉回流冷凝裝置，繼續(xù)在70～90℃下加熱攪拌進行浸漬，直至液體成分蒸干得到固體粉末；將得到的固體粉末在90～110℃下干燥12～24h，然后在550～650℃下焙燒2～3h后得到鐵和鈰改性的β分子篩；

(4)制備鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑：將步驟(3)得到的鐵和鈰改性的β分子篩與硅溶膠按照2.0～5.0：1的重量比混合，加入去離子水，調(diào)制成固含量為35.0～55.0wt％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在多孔規(guī)整材料上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，105～120℃條件下干燥12～48小時，然后于450～650℃條件下焙燒2～10小時，制備成所述的鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑。

上述技術(shù)方案中，步驟(1)中，所述的低硅鋁比的β沸石分子篩，其sio2：al2o3的摩爾比為5～25：1；優(yōu)選7.8～20：1。

上述技術(shù)方案中，步驟(1)中，所述的晶化溫度優(yōu)選為150～200℃，晶化時間優(yōu)選為24～144h；所述的烘干溫度優(yōu)選為105～120℃。

上述技術(shù)方案中，步驟(1)中，所述的鋁源來源于偏鋁酸鈉、鋁酸鈉、sb粉、薄水鋁石、異丙醇鋁中的任意一種；所述的硅源來源于柱層析硅膠、白炭黑、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸鈉中的任意一種；所述的鈉源來源于naoh、na2o2、na2co3、nahco3中的任意一種。

上述技術(shù)方案中，步驟(1)中，所述的β沸石分子篩晶種是通過下述方法制備而成的：將模板劑(tea)oh溶液、鋁源、naoh固體顆粒溶解于去離子水中攪拌均勻，然后加入硅源機械強力攪拌充分混合以得到均相硅鋁凝膠；將硅鋁凝膠漿液轉(zhuǎn)移到不銹鋼晶化釜中，在150～180℃下動態(tài)晶化72～120小時；得到的產(chǎn)品經(jīng)過濾、去離子水洗滌后，在100～120℃下烘干12～48h后，再在500～600℃下焙燒5～20h后到焙燒后的β沸石分子篩晶種；

所述的naoh固體顆粒以na2o計、硅源以al2o3計、鋁源以al2o3計、模板劑(tea)oh以(tea)2o計，na2o:sio2:al2o3:(tea)2o:去離子水的摩爾比為(0.035～0.065)：1：(0.025～0.05)：0.175：(14～20)；

所述鋁源來源于偏鋁酸鈉、鋁酸鈉、sb粉、薄水鋁石、異丙醇鋁中的任意一種；所述的硅源來源于層析硅膠、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸鈉中的任意一種。

上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，所述的低硅鋁比的β沸石分子篩，按照1.0g低硅鋁比的β沸石分子篩與50～100ml的銨鹽水溶液的比例進行離子交換；所述的銨鹽水溶液中銨離子濃度為1.0mol/l。

上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，所述的銨鹽水溶液為硝酸銨、硫酸銨、氯化銨或碳酸氫銨的水溶液。

上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，所述的銨離子交換溫度為80～100℃。

上述技術(shù)方案中，步驟(3)中，所述的氫型分子篩，按照1.0g氫型分子篩與50～100ml鐵鹽水溶液、鈰鹽水溶液的混合液的比例進行離子交換；所述的鐵鹽水溶液、鈰鹽水溶液的混合液中，鐵離子的濃度為0.1～1.5mol/l，鈰離子的濃度為0.1～1.5mol/l。

上述技術(shù)方案中，步驟(3)中，所述的鐵鹽水溶液為硝酸鐵、氯化鐵、醋酸鐵或硫酸鐵的水溶液；所述的鈰鹽水溶液為硝酸鈰水溶液。

上述技術(shù)方案中，步驟(3)中，所述的鐵和鈰改性的β分子篩，其中，鐵元素占分子篩總重量的0.5～8.0％，鈰元素占分子篩總重量的0.5～6.0％。

上述技術(shù)方案中，步驟(4)中，所述的孔規(guī)整材料為多孔的蜂窩狀流過型規(guī)整材料，選自堇青石、α-礬土、碳化硅、鈦酸鋁、氮化硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅-氧化鎂或硅酸鋯中的任意一種，優(yōu)選為堇青石。

本發(fā)明還提供一種鐵、鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑的應(yīng)用，作為選擇性還原催化劑用于處理尾氣處理系統(tǒng)中，還原劑為尿素或者氨氣。

優(yōu)選為用于處理含有氮氧化物(nox)氣流的尾氣處理系統(tǒng)中；

進一步優(yōu)選為用于處理在氧氣存在的情況下含有氮氧化物(nox)氣流的尾氣處理系統(tǒng)中，除了含有氮氧化物外，還應(yīng)含有氧氣、氨和/或尿素，其中二氧化氮的含量至多為氮氧化物總重量的80％，優(yōu)選為5～70％。

上述技術(shù)方案中所述的尾氣來自內(nèi)燃機，優(yōu)選來自在稀燃條件下運轉(zhuǎn)的內(nèi)燃機，更優(yōu)選來自稀燃汽油發(fā)動機或來自柴油發(fā)動機的含nox的廢氣流。通常將選擇性還原催化劑系統(tǒng)整合到發(fā)動機和車輛設(shè)計中，并且通常還包括如下主要部件：含有本發(fā)明沸石材料的scr催化劑、尿素儲罐、尿素泵、尿素計量添加系統(tǒng)、尿素注射器/噴嘴和相應(yīng)的控制單元。

本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點在于：在低硅鋁比的β沸石分子篩上負(fù)載fe和ce元素制備新型柴油車用scr催化劑，能夠提高β分子篩活性溫度窗口，使β分子篩在較寬溫度范圍內(nèi)均具有較高的活性，尤其是在低溫條件下具有較高的活性；并且該催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性和抗二氧化硫中毒性能。此外，針對β分子篩的雙金屬一步液態(tài)離子交換-浸漬改性方法，能夠在有效提高金屬負(fù)載量的同時，使兩種負(fù)載金屬組成比例靈活可調(diào)，不僅簡化了改性工藝，而且有利于催化劑性能的進一步優(yōu)化；該方法中不使用有機模板劑、無機模板劑，而采用加入晶種的方法進行晶化反應(yīng)，即減少了成本，又簡化了工藝流程。

附圖說明

圖1：本發(fā)明實施例4制備的鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑的sem圖；

圖2：本發(fā)明實施例4制備的鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑的xrd圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明技術(shù)方案的具體實施方式詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限于以下描述內(nèi)容：

實施例1：制備β沸石分子篩晶種a

一種β沸石分子篩晶種，是通過下述方法制備而成的：

將206.164gteaoh水溶液(濃度25wt％)、0.9696gnaoh固體顆粒和8.3643gnaalo2溶解到97.377g蒸餾水中得到清液，再將61.3105g粗孔硅膠加入到上述溶液中，機械攪拌，充分混合以得到均相硅鋁凝膠，其配比如下所示：

0.062na2o:sio2:0.05al2o3:0.175(tea)2o:14h2o

然后將上述硅鋁凝膠漿液60ml轉(zhuǎn)移到100ml不銹鋼晶化釜中，自生壓力下165℃，30rpm旋轉(zhuǎn)烘箱中動態(tài)晶化96小時。得到的產(chǎn)品經(jīng)過濾、去離子水洗滌，105℃干燥24小時、500℃焙燒10小時得到焙燒后的β沸石晶種a。

實施例2：制備β沸石分子篩晶種b

一種β沸石分子篩晶種，是通過下述方法制備而成的：

將206.164gteaoh水溶液(濃度25wt％)、3.9755gnaoh固體顆粒和30.3135gal(no3)3·9h2o溶解到84.4170g蒸餾水中得到清液，再將61.3105g白炭黑加入到上述溶液中，機械攪拌，充分混合以得到均相硅鋁凝膠，其配比如下所示：

0.0492na2o:sio2:0.04al2o3:0.175(tea)2o:14h2o

然后將上述硅鋁凝膠漿液60ml轉(zhuǎn)移到100ml不銹鋼晶化釜中，自生壓力下170℃，30rpm旋轉(zhuǎn)烘箱中動態(tài)晶化72小時。得到的產(chǎn)品經(jīng)過濾、去離子水洗滌，120℃干燥24小時、500℃焙燒10小時得到焙燒后的β沸石晶種b。

實施例3：制備β沸石分子篩晶種c

一種β沸石分子篩晶種，是通過下述方法制備而成的：

將206.164gteaoh水溶液(濃度25wt％)、2.8281gnaoh固體顆粒和11.8793g異丙醇鋁溶解到97.3770g蒸餾水中得到清液，再將212.5816g正硅酸乙酯加入到上述溶液中，機械攪拌，充分混合以得到均相硅鋁凝膠，其配比如下所示：

0.0350na2o:sio2:0.0285al2o3:0.175(tea)2o:14h2o

然后將上述硅鋁凝膠漿液60ml轉(zhuǎn)移到100ml不銹鋼晶化釜中，自生壓力下155℃，20rpm旋轉(zhuǎn)烘箱中動態(tài)晶化120小時。得到的產(chǎn)品經(jīng)過濾、去離子水洗滌，105℃干燥24小時、500℃焙燒10小時得到焙燒后的β沸石晶種c。

實施例4：

一種鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：

(1)制備低硅鋁比的β沸石分子篩：將16.7286gnaalo2和29.0347gnaoh溶解在50.4g水中，隨后加入36.7863g柱層析硅膠，強力攪拌1h后形成的凝膠，其物料摩爾比為：na2o：sio2：al2o3：h2o＝4.593:6.0:1.0:28.0；

在室溫攪拌1h后，加3.7358g實施例1中β沸石晶種a到上述凝膠中，晶種占凝膠的質(zhì)量百分比為5wt％；攪拌5min后，混合物被轉(zhuǎn)移到含有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中在180℃晶化144h。然后經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌和105℃干燥12h，而得到低硅鋁比的β沸石分子篩，用x射線熒光光譜分析(xrf)分析該β沸石分子篩，sio2與al2o3的摩爾比為7.8:1。

(2)制備氫型分子篩：將1.0g步驟(1)中得到的低硅鋁比的β沸石分子篩放入50ml的1mol/l的硝酸銨水溶液中，在80℃下進行銨離子交換2次后，于105℃下干燥48小時，后得到氫型分子篩；采用原子吸收分光光度計分析鈉含量為0.07wt％，所得到β沸石分子篩記為sds-hβ-1#。

(3)制備鐵和鈰改性的β分子篩：先稱量不同質(zhì)量的fe鹽和ce鹽溶解于200ml水溶液中，然后稱量步驟(2)中制備的氫型β分子篩約15.0g，加入到上述溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸調(diào)節(jié)其ph至2.9，在水浴中回流攪拌，進行離子交換，然后撤掉回流冷凝裝置繼續(xù)加熱攪拌浸漬，直至液體成分蒸干；將離子交換-浸漬后的固體粉末干燥，然后焙燒，得到所述的鐵和鈰改性分子篩，用icp-aes分析制備的催化劑中金屬離子含量。離子交換過程中鐵鹽和鈰鹽的加入量和制備條件如表1所示；鐵鹽和鈰鹽種類如表2所示。

(4)制備鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑：取15g步驟(3)得到的鐵、鈰改性分子篩，與6.71g市售硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量含量為20％wt)和16.90g去離子水混合均勻，制作成固含量為42.0質(zhì)量％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#300cpsi、直徑21mm、長度20mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，110℃下干燥24小時，然后于450～650℃條件下焙燒2～10小時，制備成鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑，記為scr-β-1#，規(guī)整材料上的負(fù)載量為10.5重量％(如表2所示)。

將scr-β-1#裝入反應(yīng)器中陳化：反應(yīng)器置于管式爐中，在含10體積％h2o、10體積％o2、余量n2的氣流中在11,250h-1空速和大氣壓力下600℃陳化5h，得到陳化的選擇性催化還原(scr)催化劑。

實施例5：

一種鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：

(1)制備低硅鋁比的β沸石分子篩：將16.7286gnaalo2和73.5248gnaoh溶解在75.60g水中，隨后加入61.3105g白炭黑，強力攪拌1h后形成的凝膠，其物料摩爾比為：na2o：sio2：al2o3：h2o＝10.099:10.0:1.0:42.0；

在室溫攪拌1h后，加4.6506g實施例2中β沸石晶種b到上述凝膠中，晶種占凝膠的質(zhì)量百分比為2.5wt％；攪拌5min后，混合物被轉(zhuǎn)移到含有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中在175℃晶化144h。然后經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌和110℃干燥24h而得到低硅鋁比的β沸石分子篩，用x射線熒光光譜分析(xrf)分析該β沸石分子篩，sio2與al2o3的摩爾比為10.6:1；

(2)制備氫型分子篩：制備工藝條件和方法與實施例4中步驟(2)相同，此實施例中分析鈉含量為0.07wt％，所得到β沸石分子篩記為sds-hβ-2#。

(3)制備鐵和鈰改性的β分子篩：制備工藝方法與實施例4中步驟(3)相同，離子交換過程中鐵鹽和鈰鹽的加入量和制備條件如表1所示；鐵鹽和鈰鹽種類如表2所示。

(4)制備鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑：制備的工藝方法與實施例4中步驟(4)相同，規(guī)整材料上的負(fù)載量如表2所示，此實施例中得到選擇性催化還原(scr)催化劑，記為scr-β-2#。

將scr-β-2#裝入反應(yīng)器中陳化，陳化方法與實施4相同。

實施例6：

一種鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：

(1)制備低硅鋁比的β沸石分子篩：將13.5948g擬薄水鋁石和30.5825gnaoh溶解在88.2g水中，隨后加入255.0980g硅酸乙酯，強力攪拌1h后形成的凝膠，其物料摩爾比為：na2o：sio2：al2o3：h2o＝3.785：12.0：1.0：49.0；

在室溫攪拌1h后，加3.1727g實施例3中β沸石晶種c到上述凝膠中，晶種占凝膠的質(zhì)量百分比為3.0wt％；攪拌5min后，混合物被轉(zhuǎn)移到含有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中在170℃晶化120h。然后經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌和120℃干燥20h而得到低硅鋁比的β沸石分子篩，用x射線熒光光譜分析(xrf)分析該β沸石分子篩，sio2與al2o3的摩爾比為12.8：1；

(2)制備氫型分子篩：制備工藝條件和方法與實施例4中步驟(2)相同，此實施例中分析鈉含量為0.08wt％，所得到β沸石分子篩記為sds-hβ-3#。

(3)制備鐵和鈰改性的β分子篩：制備工藝方法與實施例4中步驟(3)相同，離子交換過程中鐵鹽和鈰鹽的加入量和制備條件如表1所示；鐵鹽和鈰鹽種類如表2所示。

(4)制備鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑：制備的工藝方法與實施例4中步驟(4)相同，規(guī)整材料上的負(fù)載量如表2所示，此實施例中得到選擇性催化還原(scr)催化劑，記為scr-β-3#。

將scr-β-3#裝入反應(yīng)器中陳化，陳化方法與實施4相同。

實施例7：

一種鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：

(1)制備低硅鋁比的β沸石分子篩：將14.5659gsb粉和33.9655gnaoh溶解在108.0g水中，隨后加入162.4786g硅酸甲酯，強力攪拌1h后形成的凝膠，其物料摩爾比為：na2o：sio2：al2o3：h2o＝4.204:15:1:60；

在室溫攪拌1h后，加3.1594g實施例1中β沸石晶種a到上述凝膠中，晶種占凝膠的質(zhì)量百分比為2.5wt％；攪拌5min后，混合物被轉(zhuǎn)移到含有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中在165℃晶化96h。然后經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌和115℃干燥36h而得到低硅鋁比的β沸石分子篩，用x射線熒光光譜分析(xrf)分析該β沸石分子篩，sio2與al2o3的摩爾比為15.4：1；

(2)制備氫型分子篩：制備工藝條件和方法與實施例4中步驟(2)相同，此實施例中分析鈉含量為0.09wt％，所得到β沸石分子篩記為sds-hβ-4#。

(3)制備鐵和鈰改性的β分子篩：制備工藝方法與實施例4中步驟(3)相同，離子交換過程中鐵鹽和鈰鹽的加入量和制備條件如表1所示；鐵鹽和鈰鹽種類如表2所示。

(4)制備鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑：制備的工藝方法與實施例4中步驟(4)相同，規(guī)整材料上的負(fù)載量如表2所示，此實施例中得到選擇性催化還原(scr)催化劑，記為scr-β-4#。

將scr-β-4#裝入反應(yīng)器中陳化，陳化方法與實施4相同。

實施例8：

一種鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：

(1)制備低硅鋁比的β沸石分子篩：將75.7838g硝酸鋁和41.7185gnaoh溶解在41.72g水中，隨后加入255.3583gludoxas40膠態(tài)氧化硅，強力攪拌1h后形成的凝膠，其物料摩爾比為：na2o：sio2：al2o3：h2o＝5.163：17.0：1.0：90.0；

在室溫攪拌1h后，加2.1651g實施例2中β沸石晶種b到上述凝膠中，晶種占凝膠的質(zhì)量百分比為1.5wt％；攪拌5min后，混合物被轉(zhuǎn)移到含有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中在155℃晶化120h。然后經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌和105℃干燥48h而得到低硅鋁比的β沸石分子篩，用x射線熒光光譜分析(xrf)分析該β沸石分子篩，sio2與al2o3的摩爾比為17.5：1；

(2)制備氫型分子篩：制備工藝條件和方法與實施例4中步驟(2)相同，此實施例中分析鈉含量為0.06wt％，所得到β沸石分子篩記為sds-hβ-5#。

(3)制備鐵和鈰改性的β分子篩：制備工藝方法與實施例4中步驟(3)相同，離子交換過程中鐵鹽和鈰鹽的加入量和制備條件如表1所示；鐵鹽和鈰鹽種類如表2所示。

(4)制備鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑：制備的工藝方法與實施例4中步驟(4)相同，規(guī)整材料上的負(fù)載量如表2所示，此實施例中得到選擇性催化還原(scr)催化劑，記為scr-β-5#。

將scr-β-5#裝入反應(yīng)器中陳化，陳化方法與實施4相同。

實施例9：

一種鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：

(1)制備低硅鋁比的β沸石分子篩：將41.6816g異丙醇鋁和1.6313gnaoh溶解在4.46g水中，隨后加入415.9682g鈉水玻璃溶液(26wt％sio2和8wt％na2o)，強力攪拌1h后形成的凝膠，其物料摩爾比為：na2o：sio2：al2o3：h2o＝6.571:18.0:1.0:155.0；

在室溫攪拌1h后，加7.9537g實施例3中β沸石晶種c到上述凝膠中，晶種占凝膠的質(zhì)量百分比為5wt％；攪拌5min后，混合物被轉(zhuǎn)移到含有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中在155℃晶化72h。然后經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌和125℃干燥12h而得到低硅鋁比的β沸石分子篩，用x射線熒光光譜分析(xrf)分析該β沸石分子篩，sio2與al2o3的摩爾比為18.4：1；

(2)制備氫型分子篩：制備工藝條件和方法與實施例4中步驟(2)相同，此實施例中分析鈉含量為0.07wt％，所得到β沸石分子篩記為sds-hβ-6#。

(3)制備鐵和鈰改性的β分子篩：制備工藝方法與實施例4中步驟(3)相同，離子交換過程中鐵鹽和鈰鹽的加入量和制備條件如表1所示；鐵鹽和鈰鹽種類如表2所示。

(4)制備鐵、鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑：制備的工藝方法與實施例4中步驟(4)相同，規(guī)整材料上的負(fù)載量如表2所示，此實施例中得到選擇性催化還原(scr)催化劑，記為scr-β-6#。

將scr-β-6#裝入反應(yīng)器中陳化，陳化方法與實施4相同。

對比例1：

一種鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：

根據(jù)專利cn102803143a的實施例1，將0.1178的naalo2和0.36g的naoh溶解于5.04m1的h2o中，然后加入1.2g熱解法二氧化硅。然后攪拌該混合物15分鐘，由此提供摩爾比為10.46na2o：40.28sio2：1.00al2o3：566.66h2o的硅鋁酸鹽凝膠。然后將0.12g的β型沸石晶種(由天津南化催化劑有限公司市購，硅鋁比為25)引入該凝膠中，然后在室溫下攪拌15分鐘。然后將該凝膠混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜中并在140℃下結(jié)晶19h。在使該反應(yīng)混合物冷卻到室溫之后，將其過濾并且然后在80℃下干燥，由此提供結(jié)晶產(chǎn)物。

按照實施例4中步驟(2)相同工藝方法進行銨離子交換，之后焙燒得到氫型β沸石分子篩，此實施例中分析鈉含量為0.07wt％，所得到β沸石分子篩記為ref-hβ-1#。

按照實施例4中步驟(3)相同工藝方法進行離子交換，離子交換過程中鐵鹽和鈰鹽的加入量和制備條件如表1所示；鐵鹽和鈰鹽種類如表2所示。

按照實施例4中步驟(4)相同工藝方法得到選擇性催化還原(scr)催化劑，記為rscr-1#，規(guī)整材料上的負(fù)載量如表2所示。

將rscr-1#裝入反應(yīng)器中陳化，陳化方法與實施4相同。

對比例2：

一種鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：

根據(jù)m.a.camblor等(zeolites11(1991)202)合成方法：將89.6gteaoh(40％)，0.53gnacl，1.44gkcl加入59.4gh2o中攪拌至全溶。在攪拌下將29.54g粗孔硅膠逐漸加入上述溶液中，攪拌均勻，將0.33gnaoh,1.79g鋁酸鈉加入20gh2o中攪拌到全溶，將上述兩種溶液相混攪拌10分鐘到稠狀，得到凝膠的摩爾組成：

1.97na2o：1.00k2o：50sio2：al2o3：12.5tea2o：750h2o：2.9hcl

將此凝膠置于60ml配有teflon襯里的不銹鋼釜中并在135℃下晶化20小時，將釜置于冷水中退火，將產(chǎn)物在高速離心機(10000rpm)中離心分離，并用水洗到ph～9，在77℃下干燥過夜，產(chǎn)物粒度均勻0.10～0.30μm。

按照實施例4中步驟(2)相同工藝方法進行銨離子交換，之后焙燒得到氫型β沸石分子篩，此實施例中分析鈉含量為0.07wt％，所得到β沸石分子篩記為ref-hβ-2#。

按照實施例4中步驟(3)相同工藝方法進行離子交換，離子交換過程中鐵鹽和鈰鹽的加入量和制備條件如表1所示；鐵鹽和鈰鹽種類如表2所示。。

按照實施例4中步驟(4)相同工藝方法得到選擇性催化還原(scr)催化劑，記為rscr-2#，規(guī)整材料上的負(fù)載量如表2所示。

將rscr-2#裝入反應(yīng)器中陳化，陳化方法與實施4相同。

對比例3：

一種鐵和鈰改性β分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：

根據(jù)美國專利us3308069的實施例6，使用naalo2、水、無定形二氧化硅粉末和teaoh水溶液，并且不使用晶種。反應(yīng)混合物具有由0.05na2o：sio2：0.025a12o3：0.62teaoh：20h2o構(gòu)成的組成。將該反應(yīng)混合物置于密閉的不銹鋼制高壓釜中，在150℃下攪拌加熱以使結(jié)晶化。將由該結(jié)晶化得到的漿料混合物進行固液分離，并用充分量的純水洗滌固體，在110℃下干燥。將干燥粉末在600℃下燃燒2小時以得到β型沸石。

按照實施例4中步驟(2)相同工藝方法進行銨離子交換，之后焙燒得到氫型β沸石分子篩，此實施例中分析鈉含量為0.07wt％，所得到β沸石分子篩記為ref-hβ-3#。

按照實施例4中步驟(3)相同工藝方法進行離子交換，離子交換過程中鐵鹽和鈰鹽的加入量和制備條件如表1所示；鐵鹽和鈰鹽種類如表2所示。

按照實施例4中步驟(4)相同工藝方法得到選擇性催化還原(scr)催化劑，記為rscr-3#，規(guī)整材料上的負(fù)載量如表2所示。

將rscr-3#裝入反應(yīng)器中陳化，陳化方法與實施4相同。

對比例4

除了離子交換過程中只是加入鐵鹽，其種類和加入量不同外，其它的制備工藝過程與實施例4相同，鐵鹽加入量和種類如表1和表2所示。得到選擇性催化還原(scr)催化劑，記為rscr-4#，規(guī)整材料上的負(fù)載量如表2所示。

對比例5

除了離子交換過程中只是加入鈰鹽，其種類和加入量不同外，其它的制備工藝過程與實施例4相同，鈰鹽加入量和種類如表1和表2所示。得到選擇性催化還原(scr)催化劑，記為rscr-5#，規(guī)整材料上的負(fù)載量如表2所示。

對比例6

除了不交換負(fù)載任何金屬離子外，其它的制備工藝過程與實施例4相同，得到選擇性催化還原(scr)催化劑，記為rscr-6#，規(guī)整材料上的負(fù)載量如表2所示。

表1：實施例1～9及對比例離子交換過程中鐵鹽、鈰鹽加入量和制備條件

表2：實施例1～9及對比例離子交換過程中鐵鹽、鈰鹽種類及負(fù)載量

驗證試驗：催化劑測試：

將實施例4～9和對比例1～3中的scr催化劑和陳化后的scr催化劑置于scr反應(yīng)器中，scr反應(yīng)器中包含500ppmno、500ppmnh3、10體積％o2、5體積％蒸汽和ar為平衡氣的混合氣流160ml/min，先通過預(yù)熱器(設(shè)定為250℃)，然后進入scr反應(yīng)器。在100～550℃的反應(yīng)溫度和基于48000h^-1體積氣時空速下對試樣進行測試。所述溫度通過位于試樣位置處的內(nèi)熱電偶監(jiān)測。

no轉(zhuǎn)化率或“脫nox”活性在穩(wěn)態(tài)條件下通過使用brukerequinox55型ft-ir光譜儀測量出口處的nox、nh3和n2o濃度而確定。

采用上述scr催化劑活性實驗室評價裝置，對fe、ce改性低硅鋁比β分子篩顆粒凈化nox的性能進行評價，結(jié)果如表3所示。

表3：實施例4～9及對比例制備的新鮮催化劑及陳化催化劑對nox凈化效果

可從表3看出在所有測試溫度下，本發(fā)明催化劑試樣的scr活性明顯優(yōu)于對照催化劑試樣，不論其“新鮮”狀態(tài)還是“陳化”狀態(tài)。因此，由表3可知，本發(fā)明的鐵和鈰交換沸石材料和用其獲得的催化劑具有改善的scr催化活性，尤其是在例如汽車應(yīng)用中處理nox時的冷啟動條件所特有的低轉(zhuǎn)化溫度下。就其他scr應(yīng)用而言，本發(fā)明的鐵和鈰交換沸石材料允許在更低溫度下具有更高的轉(zhuǎn)化率，因此允許更高的效率以及因此在相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率下，允許高能量效率地處理含nox的廢氣，例如獲自工業(yè)方法的廢氣。

上述實例只是為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思以及技術(shù)特點，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。