以帶電無(wú)機(jī)納米粒子為交聯(lián)點(diǎn)的復(fù)合微凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合微凝膠制備領(lǐng)域，特別是涉及以帶電納米粒子為交聯(lián)點(diǎn)的復(fù)合微凝膠的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]微凝膠是一種分子內(nèi)高度交聯(lián)的可以在溶劑中溶脹的聚合物網(wǎng)絡(luò)。微凝膠可用于負(fù)載一些敏感的主體，如藥物、蛋白質(zhì)、核酸等，將它們封裝在微凝膠中可與外界隔離而避免其失活。而有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合微凝膠可以將無(wú)機(jī)納米粒子的特殊光、電、磁、催化等性能與微凝膠有效結(jié)合起來(lái)呈現(xiàn)多種功能。如Richtering等人在Journal of Colloidal andInterface Science 2008,324(1):47-54上報(bào)道了一種磁性納米粒子/PNIPAm復(fù)合微凝膠。Stamm等人在Langmuir 2008,24(17):9820-9824上報(bào)道了一種CdTe熒光量子點(diǎn)復(fù)合微凝膠。
[0003]—般的微凝膠包括復(fù)合微凝膠的制備都要加入催化劑、引發(fā)劑等以使聚合物進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)形成凝膠，制備工藝相對(duì)復(fù)雜。而通過(guò)非共價(jià)鍵(如靜電作用)讓聚合物交聯(lián)形成凝膠則不需加入催化劑、引發(fā)劑，使制備工藝簡(jiǎn)單化。因此我們以帶電無(wú)機(jī)納米粒子為交聯(lián)點(diǎn)運(yùn)用帶相反電荷的無(wú)機(jī)納米粒子和有機(jī)大分子之間的靜電作用形成微凝膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種以帶電納米粒子為交聯(lián)點(diǎn)的復(fù)合微凝膠的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，選材范圍廣，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。
[0005]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
[0006]一種以帶電納米粒子為交聯(lián)點(diǎn)的復(fù)合微凝膠的制備方法，包括:
[0007]將帶相反電荷的無(wú)機(jī)納米粒子和有機(jī)大分子分別溶于去離子水或pH6?12的鹽溶液中，然后將無(wú)機(jī)納米粒子的水溶液滴加到有機(jī)大分子的水溶液中，攪拌得到復(fù)合微凝膠。該微凝膠是通過(guò)靜電作用形成的一種無(wú)機(jī)納米粒子均勻分布在有機(jī)大分子網(wǎng)絡(luò)中的納米粒子填充型微凝膠。
[0008]進(jìn)一步，所述的無(wú)機(jī)納米粒子為氨基化氧化鋅量子點(diǎn)。
[0009]進(jìn)一步，有機(jī)大分子為羧甲基葡聚糖。
[0010]進(jìn)一步，所述的鹽溶液可以是pH6?12的磷酸鹽溶液或者PH7.4的氯化鈉水溶液。
[0011]進(jìn)一步，所述羧甲基葡聚糖與氨基化氧化鋅量子點(diǎn)的質(zhì)量比為1:(0.5?2.5)。
[0012]進(jìn)一步，攪拌時(shí)間為5?12小時(shí)。
[0013]本發(fā)明中，氨基化氧化鋅量子點(diǎn)和羧甲基葡聚糖均可通過(guò)現(xiàn)有文獻(xiàn)公開的方法制備。
[0014]具體的，氨基化氧化鋅量子點(diǎn)可通過(guò)如下方法制備:將二水合醋酸鋅加入乙醇中，60?80 °C回流I?2h，冷卻至室溫后加入KOH的乙醇溶液反應(yīng)50?70min，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液反應(yīng)2?4h，離心，洗滌，即得到氨基化的氧化鋅。其中，二水合醋酸鋅、KOH以及3-氨丙基三乙氧基硅烷之間的摩爾比為1: (1.5?2.5): (I?10);溶劑乙醇用量以各原料質(zhì)量計(jì)為20?30mL/g。
[0015]具體的，羧甲基葡聚糖可通過(guò)如下方法制備:將葡聚糖分散在異丙醇和NaOH的混合溶液中，在室溫?cái)嚢鐸?2h后加入溴乙酸的異丙醇溶液在50?70°C反應(yīng)I?2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，移除異丙醇，加入甲醇攪拌10?20min，移除甲醇，加入去離子水，用HCl將其pH值調(diào)至2?3，將該溶液透析凍干即得到羧甲基葡聚糖。其中，葡聚糖、溴乙酸、氫氧化鈉的質(zhì)量比為I: (4?10): (2?3);所述異丙醇與NaOH水溶液(14.3M)的體積比為I: (0.1-0.3);所述異丙醇和NaOH的混合溶液的體積用量以葡聚糖質(zhì)量計(jì)為20?40mL/g。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明所述的以帶電納米粒子為交聯(lián)點(diǎn)的復(fù)合微凝膠的制備，以帶電無(wú)機(jī)納米粒子為交聯(lián)點(diǎn)，與帶相反電荷的大分子通過(guò)靜電作用形成凝膠，不需加入催化劑、引發(fā)劑，制備工藝簡(jiǎn)單，選材范圍廣。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為實(shí)施例3制備的以帶電納米粒子為交聯(lián)點(diǎn)的復(fù)合微凝膠。
[0018]圖2為實(shí)施例3所制備的微凝膠在不同pH條件下，在365nm的紫外光照射下的發(fā)光情況。圖A中(a)、(b)為微凝膠在自然光和365nm紫外光下的數(shù)碼照片(從左到右pH為3、5、7.4)，圖B為微凝膠為在365nm紫外光作用下在不同pH條件下的熒光強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。
[0020]實(shí)施例1:氨基化氧化鋅量子點(diǎn)的制備
[0021 ] 將0.816g (3.72mmoI) 二水合乙酸鋅，分散于20mL無(wú)水乙醇中，68 °C冷凝回流90mino
[0022 ] 將0.46g (8.22mmo I)氫氧化鉀，溶于I OmL無(wú)水乙醇。
[0023]將上述氫氧化鉀乙醇溶液逐滴加入冷卻好的乙酸鋅乙醇溶液，室溫反應(yīng)Ih，加入ImL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，室溫反應(yīng)2h，離心，再用乙醇清洗兩次后分散到去離子水中。
[0024]實(shí)施例2:羧甲基葡聚糖的制備
[0025]將1.08葡聚糖糖(1? = 201(0&)分散在41^(14.310的似0!1和221^異丙醇混合溶液中，室溫下攪拌Ih。將5.0g(3.6mmoI)溴乙酸溶解在1mL異丙醇中并緩慢滴加至上述反應(yīng)混合物中，在60°C反應(yīng)90min，冷卻到室溫，移除異丙醇，加入20mL甲醇充分?jǐn)嚢枞昼?，移除甲醇，把混合物里的固體物溶解于20mL的去離子水中。用濃度為IM的HCl把溶液的pH值調(diào)到2到3之間，溶液放入透析袋中(Mw cutoff:50000Da)，透析凍干得到羧甲基葡聚糖。
[0026]實(shí)施例3:以帶電納米粒子為交聯(lián)點(diǎn)的復(fù)合微凝膠的制備
[0027]將20mg羧甲基葡聚糖溶于20mL去離子水中，取5mL(5mg/mL)氨基化氧化鋅量子點(diǎn)水溶液，逐滴加入上述葡聚糖水溶液中，室溫?cái)嚢?0h。離心、洗滌即得到復(fù)合微凝膠。
[0028]實(shí)施例4:以帶電納米粒子為交聯(lián)點(diǎn)的復(fù)合微凝膠的制備
[0029]將20mg羧甲基葡聚糖溶于20mL去離子水中，取5mL(10mg/mL)氨基化氧化鋅量子點(diǎn)水溶液，逐滴加入上述葡聚糖水溶液中，室溫?cái)嚢?0h。離心、洗滌即得到復(fù)合微凝膠。
[0030]實(shí)施例5:以帶電納米粒子為交聯(lián)點(diǎn)的復(fù)合微凝膠的制備
[0031]將40mg羧甲基葡聚糖溶于20mL去離子水中，取5mL(5mg/mL)氨基化氧化鋅量子點(diǎn)水溶液，逐滴加入上述葡聚糖水溶液中，室溫?cái)嚢?0h。離心、洗滌即得到復(fù)合微凝膠。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種以帶電納米粒子為交聯(lián)點(diǎn)的復(fù)合微凝膠的制備方法，包括: 將帶相反電荷的無(wú)機(jī)納米粒子和有機(jī)大分子分別溶于去離子水或者PH 6?12的鹽溶液中，然后將無(wú)機(jī)納米粒子的水溶液滴加到有機(jī)大分子的水溶液中，攪拌得到復(fù)合微凝膠。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的無(wú)機(jī)納米粒子為氨基化氧化鋅量子點(diǎn)。3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:有機(jī)大分子為羧甲基葡聚糖。4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:有機(jī)大分子為羧甲基葡聚糖。5.如權(quán)利要求1?4之一所述的制備方法，其特征在于:所述的鹽溶液是pH6?12的磷酸鹽溶液或者PH7.4的氯化鈉水溶液。6.如權(quán)利要求1?4之一所述的制備方法，其特征在于:所述羧甲基葡聚糖與氨基化氧化鋅量子點(diǎn)的質(zhì)量比為1:(0.5?2.5)。7.如權(quán)利要求1?4之一所述的制備方法，其特征在于:攪拌時(shí)間為5?12小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以帶電納米粒子為交聯(lián)點(diǎn)的復(fù)合微凝膠的制備方法，包括：將帶相反電荷的無(wú)機(jī)納米粒子和有機(jī)大分子分別溶于去離子水或者pH 6～12的鹽溶液中，然后將無(wú)機(jī)納米粒子的水溶液滴加到有機(jī)大分子的水溶液中，攪拌得到復(fù)合微凝膠。本發(fā)明所述的以帶電納米粒子為交聯(lián)點(diǎn)的復(fù)合微凝膠的制備，以帶電無(wú)機(jī)納米粒子為交聯(lián)點(diǎn)，與帶相反電荷的大分子通過(guò)靜電作用形成凝膠，不需加入催化劑、引發(fā)劑，制備工藝簡(jiǎn)單，選材范圍廣。
【IPC分類】B01J13/00
【公開號(hào)】CN105709670
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610082223
【發(fā)明人】張靜, 吳丹
【申請(qǐng)人】浙江工業(yè)大學(xué)