本發(fā)明屬于揮發(fā)性氣體的氧化領(lǐng)域，具體涉及一種催化氧化vocs的復(fù)合催化劑、制備方法和用途，尤其涉及一種在低溫下催化氧化vocs的復(fù)合催化劑、制備方法和用途，特別涉及一種不含有貴金屬元素的，在低溫下催化氧化vocs的復(fù)合催化劑、制備方法和用途。

背景技術(shù)：

揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatileorganiccompounds，簡稱vocs)是指在常溫下飽和蒸氣壓約大于70pa，常壓下沸點(diǎn)低于260℃的有機(jī)化合物，這些易揮發(fā)性物質(zhì)是石油化工，制藥工業(yè)，印刷工業(yè)，涂料裝飾業(yè)，表面防腐等行業(yè)排放廢氣中的主要污染物。

對(duì)于有機(jī)廢氣(包括揮發(fā)性有機(jī)化合物vocs)的治理，主要有直接燃燒法和催化燃燒法。直接燃燒法反應(yīng)溫度多在1000℃以上，能耗高，易產(chǎn)生cl2、cocl2、nox、多氯二苯呋喃等有毒副產(chǎn)物，而這些物質(zhì)對(duì)環(huán)境的危害更大。目前voc最有效的凈化方法是催化燃燒法，其具有輔助燃料費(fèi)用低、操作溫度低、設(shè)備體積小、voc去除率高、無二次污染物等優(yōu)點(diǎn)，而且可操作性強(qiáng)，因此在控制污染排放物方面變得愈加重要。

用于vocs凈化燃燒的催化劑，應(yīng)具備在一定燃料/空氣比下起燃溫度低、轉(zhuǎn)化率高、低溫高活性、壽命長等特性。由于排放的有機(jī)廢氣成分復(fù)雜，催化劑的服役條件惡劣，如何制備高性能催化劑是vocs催化燃燒凈化技術(shù)的關(guān)鍵。目前，vocs凈化催化劑一般有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和貴金屬-過渡金屬氧化物催化劑。

對(duì)于貴金屬氧化物催化劑，成本較高，而現(xiàn)有的金屬氧化物的催化氧化溫度較高，且在高空速(>6000h^-1)時(shí)，活性不能達(dá)到貴金屬氧化物催化劑的水平，需要進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種催化氧化vocs的復(fù)合催化劑，所述復(fù)合催化劑以具有有序介孔結(jié)構(gòu)的金屬基和/或陶瓷基為載體，其上負(fù)載至少一種過渡金屬氧化物作為活性組分，所述過渡金屬為非貴金屬元素。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述活性組分與載體的質(zhì)量比為1:100～1:2000，例如1:110、1:140、1:210、1:260、1:320、1:450、1:520、1:700、1:960、1:1100、1:1350、1:1560、1:1740、1:1980等。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述活性物中，過渡金屬元素的平均價(jià)態(tài)均不包括對(duì)應(yīng)過渡金屬元素的最高價(jià)態(tài)和最低價(jià)態(tài)。

在本發(fā)明所述活性物中，經(jīng)高溫煅燒后過渡金屬可能大多數(shù)為最高氧化價(jià)態(tài)(比如ce⁴⁺)，經(jīng)過控制氫氣活化還原，實(shí)現(xiàn)多價(jià)態(tài)共存的不穩(wěn)定金屬元素間鍵價(jià)關(guān)系(比如復(fù)合活性組分中ce有ce³⁺、ce⁴⁺，mn有mn²⁺、mn⁴⁺等共存)，但就具體的單個(gè)原子，其價(jià)態(tài)必為整數(shù)。

在本發(fā)明所述的活性物中，所含有的過渡金屬元素的平均價(jià)態(tài)均不包括對(duì)應(yīng)過渡金屬元素的最高價(jià)態(tài)和最低價(jià)態(tài)，這種設(shè)置能夠使得過渡金屬元素在催化氧化vocs的過程中發(fā)生價(jià)態(tài)的變化，提高催化氧化的反應(yīng)速率。

優(yōu)選地，所述過渡金屬選自鑭、鈰、銠、錳、釩、鉬、釕和鈷中的任意1種或至少2種的組合；優(yōu)選鑭、鈰和錳中的任意1種或至少2種的組合。

示例性地，所述過渡金屬的組合為鈰和錳的組合，鑭、鈰和錳的組合，釕和錳的組合，銠、鈰和錳的組合等。

優(yōu)選地，所述活性組分為過渡金屬元素的組合，優(yōu)選為過渡金屬元素的組合la-ce-mn或ce-mn。

當(dāng)選擇過渡金屬組合為la-ce-mn時(shí)，在180℃時(shí)，對(duì)苯的催化氧化濃度能夠降低90％以上；對(duì)于過渡金屬組合ce-mn，在150℃時(shí)，對(duì)苯的催化氧化濃度即可降低90％以上。

可選地，所述活性組分為la1-xcexmno3，其中，0≤x≤1之間，例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.12、0.15、0.18、0.26、0.35、0.48、0.55、0.6、0.8、0.9等，優(yōu)選x在0～0.1之間。

可選地，所述活性組分為ce2-2ymn2yo4-y，其中，0≤y≤1之間。

優(yōu)選地，在所述活性物中，鑭的平均價(jià)態(tài)為1～3，且不包括1和3；

優(yōu)選地，在所述活性物中，鈰的平均價(jià)態(tài)為3～4，且不包括3和4；

優(yōu)選地，在所述活性物中，錳的平均價(jià)態(tài)為2～4，且不包括2和4。

對(duì)于活性組分，其中的過渡金屬元素的化合價(jià)可以相同也可以不同，例如鑭可以為la¹⁺、la³⁺或la²⁺的組合，或只有l(wèi)a²⁺；鈰可以為ce³⁺和ce⁴⁺的組合；錳可以為mn²⁺、mn⁴⁺或mn³⁺的組合，或只有mn³⁺；在活性組分中，具體到每個(gè)過渡金屬元素具體取值什么化合價(jià)，本發(fā)明不做具體限定。

對(duì)于所述活性組分，需要滿足化學(xué)上的常規(guī)的鍵價(jià)要求。

本發(fā)明所述的催化氧化vocs的復(fù)合催化劑具有鈣鈦礦晶格abo3結(jié)構(gòu)，在所述的鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)abo3中，過渡金屬元素具有在催化過程中可變的價(jià)態(tài)。

優(yōu)選地，所述載體為γ-al2o3和/或堇青石。

優(yōu)選地，所述載體為γ-al2o3和堇青石的混合物。

優(yōu)選地，所述載體為質(zhì)量比為10:1～1:10的γ-al2o3和堇青石的混合物，優(yōu)選3:5～3:8的γ-al2o3和堇青石的混合物。

當(dāng)載體為質(zhì)量比為10:1～1:10的γ-al2o3和堇青石的混合物時(shí)，所述催化氧化vocs的復(fù)合催化劑的壽命更長，尤其當(dāng)載體為質(zhì)量比為3:5～3:8的γ-al2o3和堇青石的混合物時(shí)，壽命較長，且耐高溫性能優(yōu)異。

優(yōu)選地，所述復(fù)合催化劑中，所述過渡金屬氧化物與γ-al2o3的質(zhì)量比為1:500～1:2000。

優(yōu)選地，所述復(fù)合催化劑中，所述過渡金屬氧化物與堇青石的質(zhì)量比為1:100～1:1000。

本發(fā)明的目的之二還提供了一種如目的之一所述的復(fù)合催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

將具有有序介孔結(jié)構(gòu)的金屬基和/或陶瓷基載體浸漬在含有至少一種過渡金屬氧化物的溶液中，之后過濾除去多余液體，干燥后，經(jīng)過煅燒氧化后，還原活化得到催化氧化vocs的復(fù)合催化劑。

優(yōu)選地，所述含有至少一種過渡金屬氧化物的溶液中，所述過渡金屬元素的濃度之和為0.1～10wt％，例如0.3wt％、0.8wt％、2wt％、4wt％、5wt％、7wt％、9wt％等。

優(yōu)選地，所述浸漬過程中，含有至少一種過渡金屬氧化物的溶液的體積與具有有序介孔結(jié)構(gòu)的金屬基和/或陶瓷基載體的空間體積比為1.5～4，例如1.6、1.8、2.2、2.5、2.8、3.1、3.3、3.6、3.8等。

此處，所述“含有至少一種過渡金屬氧化物的溶液的體積與具有有序介孔結(jié)構(gòu)的金屬基和/或陶瓷基載體的空間體積比”通過如下方式獲得：

在一量具中，將含有至少一種過渡金屬氧化物的溶液的體積計(jì)為v0，之后加入具有有序介孔結(jié)構(gòu)的金屬基和/或陶瓷基載體，記錄體積為v1，所述“含有至少一種過渡金屬氧化物的溶液的體積與具有有序介孔結(jié)構(gòu)的金屬基和/或陶瓷基載體的空間體積比”即為v0/(v1-v0)。

優(yōu)選地，所述浸漬的溫度為30～70℃，例如31℃、33℃、36℃、39℃、42℃、46℃、49℃、53℃、55℃、58℃、62℃、66℃、69℃等，優(yōu)選40～60℃。

優(yōu)選地，所述浸漬時(shí)間為0.1～15h，例如0.2h、0.7h、1.2h、1.6h、1.9h、2.4h、3h、5h、8h、10h、11h、14h等。

優(yōu)選地，所述浸漬過程采用超聲振蕩浸漬。

優(yōu)選地，所述超聲功率為80～300w，例如82w、88w、93w、98w、122w、145w、158w、180w、200w、210w、230w、240w、280w等，優(yōu)選100～250w。

優(yōu)選地，所述振蕩轉(zhuǎn)速為50～120r/min。

優(yōu)選地，所述的干燥溫度為100～120℃，例如108℃、115℃、118℃等，干燥時(shí)間為6～12h，例如7h、8h、9h、10h、11h等。

優(yōu)選地，所述的煅燒氧化溫度為550～950℃，例如560℃、580℃、600℃、630℃、680℃、730℃、780℃、820℃、860℃、890℃等，優(yōu)選300～900℃，煅燒氧化時(shí)間為6～12h，例如7h、8h、9h、10h、11h等。

優(yōu)選地，所述還原活化為在氫氣氣氛中放置一定時(shí)間；

優(yōu)選地，所述還原活化溫度為170～580℃，例如178℃、185℃、205℃、245℃、285℃、325℃、380℃、425℃、480℃、530℃、550℃等，還原活化時(shí)間為30～90min，例如32min、35min、39min、45min、48min、60min、78min、85min等。

優(yōu)選地，所述還原活化過程中，氫氣以體積空速為5～20h^-1的速率進(jìn)行吹掃，例如6h^-1、8h^-1、12h^-1、17h^-1、19h^-1等，吹掃時(shí)間優(yōu)選40～70min，例如42min、50min、60min、65min等。

煅燒氧化能夠?qū)⒒钚越M分的過渡金屬元素氧化到最高價(jià)態(tài)，還原活化通過控制氫氣的體積空速再將過渡金屬元素有目標(biāo)的還原至某一價(jià)態(tài)。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述的復(fù)合催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

將具有有序介孔結(jié)構(gòu)的金屬基和/或陶瓷基載體浸漬在含有至少一種過渡金屬氧化物的溶液中，之后過濾除去多余液體，干燥后，經(jīng)過煅燒將過渡金屬元素氧化至最高價(jià)態(tài)，之后以體積空速為5～20h^-1的速率進(jìn)行氫氣吹掃還原活化，得到催化氧化vocs的復(fù)合催化劑。

本發(fā)明的目的之三是提供一種如目的之一所述的復(fù)合催化劑的用途，所述復(fù)合催化劑用于在低溫下催化氧化vocs，優(yōu)選用于在低溫下催化氧化具有揮發(fā)性的烷類、芳烴類、酯類或醛類中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選用于低溫下催化氧化苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二異氰酸酯、二異氰甲苯酯中的任意1種或至少2種的組合；

優(yōu)選地，所述低溫為300℃以下的溫度。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明通過控制催化氧化vocs的復(fù)合催化劑的過渡金屬元素的價(jià)態(tài)獲得了復(fù)合催化劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)vocs的低溫催化氧化，對(duì)苯催化凈化的t90(90％凈化率的催化溫度)最低能夠達(dá)到148℃；

(2)本發(fā)明提供的催化氧化vocs的復(fù)合催化劑的制備方法簡單可控。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1和對(duì)比例1提供的復(fù)合催化劑對(duì)苯的催化氧化結(jié)果；

圖2為實(shí)施例2～6提供的復(fù)合催化劑對(duì)苯的催化氧化結(jié)果；

圖3為實(shí)施例7～14和對(duì)比例2提供的復(fù)合催化劑對(duì)苯的催化氧化結(jié)果與煅燒溫度的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

實(shí)施例1

將1.801gmn(ch3coo)2·4h2o和0.531gce(ch3coo)3·1.5h2o共同溶于10ml去離子水中，配制混合溶液；向混合溶液中加入5.0g60目al2o3顆粒，50℃恒溫振蕩并300w超聲浸漬25min，110℃干燥8h，600℃焙燒7h，得到固體顆粒；

將固體顆粒置于固定床內(nèi)，將床層加熱至200℃，同時(shí)以體積空速為10h^-1的氫氣吹掃60min，制得催化氧化vocs的ce-mn復(fù)合催化劑。

對(duì)比例1

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，不進(jìn)行氫氣吹掃步驟。

性能測試：

催化反應(yīng)條件：苯濃度為1000ppm，合成空氣為載氣(o2的體積分?jǐn)?shù)為20％，n2為平衡氣)，質(zhì)量空速為60000ml·g^–1·h^–1。

圖1為實(shí)施例1和對(duì)比例1提供的復(fù)合催化劑對(duì)苯的催化氧化結(jié)果。

由圖1可以看出，經(jīng)過氫氣吹掃還原，同樣在150℃下，實(shí)施例1提供的復(fù)合催化劑對(duì)苯催化氧化后，苯的濃度能夠下降至10％以下，而對(duì)比例提供的催化劑，苯的濃度還高達(dá)90％。

實(shí)施例2～6：

將乙酸鈰ce(ch3coo)3·1.5h2o、乙酸錳mn(ch3coo)2·4h2o和乙酸鑭la(ch3coo)3·6h2o共同溶于10ml去離子水中，配制混合溶液；向混合溶液中加入5.0g60目al2o3顆粒，50℃恒溫振蕩并300w超聲浸漬25min，110℃干燥8h，600℃焙燒7h，得到固體顆粒；

將固體顆粒置于固定床內(nèi)，將床層加熱至200℃，同時(shí)以體積空速為10h^-1的氫氣吹掃60min，制得催化氧化vocs的la1-xcexmno3；

對(duì)于乙酸鈰、乙酸錳或乙酸鑭的加入量，按照分子式la1-xcexmno3中x的取值不同，進(jìn)行分別加入，x的取值為0(lamno3)、2.5％(la0.975ce0.025mno3)、5.0％(la0.95ce0.05mno3)、7.5％(la0.925ce0.075mno3)、10.0％(la0.9ce0.1mno3)催化劑。

性能測試：

催化反應(yīng)條件：苯濃度為1000ppm，合成空氣為載氣(o2的體積分?jǐn)?shù)為20％，n2為平衡氣)，質(zhì)量空速為60000ml·g^–1·h^–1；

圖2為實(shí)施例2～6提供的復(fù)合催化劑對(duì)苯的催化氧化結(jié)果。

由圖2可以看出，鈰的摻雜越少(x越小)，相同溫度下，如300℃，苯催化氧化的效率越低，x為0時(shí)，苯的濃度降至20％，而x為0.1時(shí)，苯的濃度在50％左右。

經(jīng)過氫氣吹掃還原，同樣在150℃下，實(shí)施例1提供的復(fù)合催化劑對(duì)苯催化氧化后，苯的濃度能夠下降至10％以下，而對(duì)比例提供的催化劑，苯的濃度還高達(dá)90％。

實(shí)施例7～14

將1.801gmn(ch3coo)2·4h2o和0.531gce(ch3coo)3·1.5h2o共同溶于10ml去離子水中，配制混合溶液；向混合溶液中加入5.0g60目al2o3顆粒，50℃恒溫振蕩并300w超聲浸漬25min，110℃干燥8h，在特定焙燒溫度下焙燒7h，得到固體顆粒；

將固體顆粒置于固定床內(nèi)，將床層加熱至200℃，同時(shí)以體積空速為10h^-1的氫氣吹掃60min，制得催化氧化vocs的ce-mn復(fù)合催化劑；

所述焙燒溫度分別取值300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃。

對(duì)比例2

與實(shí)施例7的區(qū)別在于，所述焙燒溫度為1100℃。

性能測試：

催化反應(yīng)條件：苯濃度為1000ppm，合成空氣為載氣(o2的體積分?jǐn)?shù)為20％，n2為平衡氣)，質(zhì)量空速為60000ml·g^–1·h^–1；

圖3為實(shí)施例7～14和對(duì)比例2提供的復(fù)合催化劑對(duì)苯的催化氧化結(jié)果與煅燒溫度的關(guān)系圖。

從圖3可以看出隨著煅燒溫度的提高，本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑對(duì)苯的催化氧化溫度降低，當(dāng)煅燒溫度為900℃時(shí)，其對(duì)苯催化氧化的t90(90％凈化率的催化溫度)在148℃，但當(dāng)煅燒溫度至1100℃時(shí)，其對(duì)苯催化氧化的t90上升至210℃。

實(shí)施例15

將1.801gmn(ch3coo)2·4h2o和0.531gce(ch3coo)3·1.5h2o共同溶于10ml去離子水中，配制混合溶液；向混合溶液中加入5.0g60目堇青石，30℃恒溫振蕩并80w超聲浸漬3min，110℃干燥8h，550℃焙燒12h，得到固體顆粒；

將固體顆粒置于固定床內(nèi)，將床層加熱至580℃，同時(shí)以體積空速為5h^-1的氫氣吹掃70min，制得催化氧化vocs的ce-mn復(fù)合催化劑。

性能測試：

催化反應(yīng)條件：三氯甲烷濃度為1000ppm，合成空氣為載氣(o2的體積分?jǐn)?shù)為20％，n2為平衡氣)，質(zhì)量空速為70000ml·g^–1·h^–1；

經(jīng)測試，其對(duì)三氯甲烷催化氧化的t90(90％凈化率的催化溫度)在200℃。

實(shí)施例16

將1.801gmn(ch3coo)2·4h2o和0.531gce(ch3coo)3·1.5h2o共同溶于10ml去離子水中，配制混合溶液；向混合溶液中加入5.0g60目堇青石，30℃恒溫振蕩并80w超聲浸漬3min，110℃干燥8h，950℃焙燒6h，得到固體顆粒；

將固體顆粒置于固定床內(nèi)，將床層加熱至170℃，同時(shí)以體積空速為20h^-1的氫氣吹掃40min，制得催化氧化vocs的ce-mn復(fù)合催化劑。

性能測試：

催化反應(yīng)條件：苯乙烯濃度為1000ppm，合成空氣為載氣(o2的體積分?jǐn)?shù)為20％，n2為平衡氣)，質(zhì)量空速為70000ml·g^–1·h^–1；

經(jīng)測試，其對(duì)苯乙烯催化氧化的t90(90％凈化率的催化溫度)在120℃。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。