本發(fā)明是關(guān)于一種加氫處理催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：日益增強(qiáng)的環(huán)保意識(shí)及越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)迫使煉油界更加注重清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)，如何經(jīng)濟(jì)合理地生產(chǎn)超低硫油品已成為煉油界目前和今后一定時(shí)期內(nèi)需要重點(diǎn)解決的課題之一，而開(kāi)發(fā)具有更高活性和選擇性的新型加氫處理催化劑則是生產(chǎn)清潔油品最經(jīng)濟(jì)的方法之一。加氫處理催化劑是載體負(fù)載的vib族(如mo和w)和viii族(如co和ni)金屬的硫化物，載體一般為γ-al2o3。載體作為加氫催化劑的重要組成部分之一，其表面性質(zhì)對(duì)催化劑的性能有著重要影響。其發(fā)展趨勢(shì)是對(duì)載體進(jìn)行改性以增加活性組分的分散度，添加助劑減弱載體與活性組分之間的相互作用以避免活性組分嵌入載體或與載體生成尖晶石結(jié)構(gòu)，從而形成較多的具有高本征活性的活性相結(jié)構(gòu)，提高催化劑活性；有不少研究者采用與活性金屬組分相互作用較弱的活性炭作為載體，活性炭載體的另外優(yōu)點(diǎn)是所負(fù)載的過(guò)渡金屬化合物前驅(qū)體可以較完全地轉(zhuǎn)化為活性硫化物且催化劑抗結(jié)焦性能好。然而，不幸的是活性炭載體具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和較差的機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)于大分子的催化反應(yīng)，微孔應(yīng)用意義不大，況且部分活性組分還會(huì)沉積在微孔中，影響活性組分充分發(fā)揮作用。一個(gè)克服上述缺點(diǎn)的有效方法是在引入活性組分之前先在氧化鋁表面涂覆一層活性炭。這樣就結(jié)合了活性炭可使活性前驅(qū)體較完全轉(zhuǎn)化成高活性硫化物、催化劑抗結(jié)焦性能好和氧化鋁載體所具有的優(yōu)良孔 道結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)。cn97100882.5公開(kāi)了一種由覆炭氧化鋁載體負(fù)載加氫活性金屬組分制備的催化劑，該覆炭載體采用烴類物質(zhì)高溫?zé)崃呀夥椒ㄖ频谩Ｅc采用γ-氧化鋁制備的催化劑相比，其催化活性提高7-8％。但是，該催化劑只有在含炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.25-25.25％的范圍內(nèi)活性最高。當(dāng)炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于19％時(shí)，催化劑的活性仍較低。cn200410000952.x公開(kāi)了一種餾分油加氫精制催化劑及其制備方法，該方法提供了一種簡(jiǎn)單的制備含炭催化劑的方法，所述含炭氧化鋁載體為炭與氧化鋁的混合成型載體，由氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與炭黑粉和/或炭的前身物機(jī)械混合、成型、活化后得到。由該發(fā)明提供的載體制備的催化劑在一定程度上提高了催化劑的催化活性。cn101733151a報(bào)道了先制備氧化鋁載體，然后采用浸漬方法引入炭前驅(qū)物，再進(jìn)行活化的方法使氧化鋁表面覆炭。現(xiàn)有技術(shù)提供的以含炭載體負(fù)載加氫活性金屬組分制備的催化劑，在用于餾分油加氫精制反應(yīng)時(shí)，催化劑的性能得到改善。但是，在用于脫除以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)為代表的柴油加氫深度脫硫反應(yīng)時(shí)，此類催化劑的反應(yīng)性能仍較低。在柴油深度脫硫階段(產(chǎn)品中硫含量小于500μg/g)和超深度脫硫階段(產(chǎn)品中硫含量小于50μg/g)，其中硫化物主要為烷基取代的二苯并噻吩類硫化物。4,6-二甲基二苯并噻吩就是這類化合物典型代表，由于分子中與硫原子相鄰的甲基使硫原子不易接近催化劑活性中心，導(dǎo)致反應(yīng)速率大幅降低，其脫硫反應(yīng)速率大約只是二苯并噻吩的十分之一。文獻(xiàn)報(bào)道，適當(dāng)增加催化劑的酸性功能有利于難脫硫的4,6-二甲基二苯并噻吩類化合物的4,6位的甲基發(fā)生位置轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化反應(yīng)，從而有利于減弱空間位阻效應(yīng)，提高催化劑的加氫脫硫活 性。本發(fā)明的目的就是提供一種加氫處理催化劑，具體來(lái)說(shuō)，就是以含炭和分子篩的氧化鋁為載體，以co(ni)mo(w)為活性組分，同時(shí)采用引入或不引入助劑p、b、f中的一種或幾種及有機(jī)添加劑的方法制備催化劑，提高催化劑活性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種加氫脫硫性能更高的加氫處理催化劑及其應(yīng)用。1.一種加氫處理催化劑，含有載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性金屬組分，所述加氫活性金屬組分為一種選自第viii族的金屬組分和一種選自第vib族的金屬組分，其特征在于，所述載體含有耐熱無(wú)機(jī)氧化物、炭和分子篩，所述載體由包括將耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前驅(qū)物與分子篩以及炭黑粉和/或炭的前驅(qū)物混合、成型、干燥并活化的方法制備，以所述載體為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終所述載體中炭的含量為0.3-5重量％，分子篩的含量為2-15重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為80-95重量％，其中，所述的干燥條件包括：溫度為100-180℃，干燥時(shí)間為0.5-10小時(shí)；所述的活化包括：(1)于隔絕空氣和/或惰性氣體存在下，將干燥后的成型物加熱處理，加熱處理溫度為400-800℃，時(shí)間為0.5-8小時(shí)；(2)在水蒸氣和/或二氧化碳?xì)夥障?，將步驟(1)的產(chǎn)物加熱處理，加熱溫度為600-950℃，時(shí)間為0.3-4小時(shí)，所述水蒸氣和/或二氧化碳的流量為50-500標(biāo)準(zhǔn)升/(千克·小時(shí))。2.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終所述載體中炭的含量為0.5-3重量％；分子篩的含量為3-10重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為87-94重量％；所述活化的方法包括：(1)于隔絕空氣和/或 惰性氣體存在下，將干燥后的成型物加熱處理，加熱處理溫度為550-700℃，時(shí)間為0.5-3小時(shí)；(2)在水蒸氣和/或二氧化碳?xì)夥障拢瑢⒉襟E(1)的產(chǎn)物加熱處理，加熱溫度為750-850℃，時(shí)間為0.5-3小時(shí)，所述水蒸氣和/或二氧化碳的流量為100-300標(biāo)準(zhǔn)升/(千克·小時(shí))。3.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述炭的前驅(qū)物選自在所述活化的步驟(1)中可炭化的有機(jī)物。4.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述炭的前驅(qū)物選自醇、糖、有機(jī)酸中的一種或幾種。5.根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，所述的醇選自一元醇、二元醇和多元醇中的一種或幾種；所述糖選自乳糖、半乳糖、甜菜糖、果糖、葡萄糖、食糖、蔗糖、麥芽糖、甲基纖維素和淀粉中的一種或幾種；所述有機(jī)酸選自甲酸、乙酸、正丙酸、1,3-丙二酸、正丁酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸中的一種或幾種。6.根據(jù)1、3、4或5任意一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述炭的前驅(qū)物為小分子有機(jī)物和大分子有機(jī)物的混合物，其中小分子有機(jī)物和大分子有機(jī)物的重量比為1-3，其中，所述小分子有機(jī)物是指分子中含有4個(gè)碳原子或少于4個(gè)碳原子的炭的前驅(qū)物，所述大分子有機(jī)物是指分子中含有5個(gè)碳原子或5個(gè)碳原子以上的炭的前驅(qū)物。7.根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，所述小分子有機(jī)物和大分子有機(jī)物的重量比為1.3-2.3。8.根據(jù)1或2所述的催化劑，其特征在于，所述惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或幾種。9.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種。10.根據(jù)1或9所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱氧化物選自氧化鋁。11.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述分子篩選自八面沸石、絲光沸石、l沸石、ω沸石、zsm-5沸石、beta沸石等中的一種或幾種。12.根據(jù)11所述的催化劑，其特征在于，所述八面沸石選自y型沸石，優(yōu)選hy型分子篩、usy型分子篩和/或稀土y型分子篩。13.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述第viii族的金屬組分為鎳或鈷，所述第vib族的金屬組分為鉬或鎢，以所述催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的第viii族金屬組分的含量為2-10重量％，以氧化物計(jì)的第vib族金屬組分的含量為13-30重量％。14.根據(jù)13所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的第viii族金屬組分的含量為2-8重量％，以氧化物計(jì)的第vib族金屬組分的含量為13-27重量％。15.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有助劑磷、硼、氟中的一種或幾種，當(dāng)助劑含磷和\或硼時(shí)，助劑含量以氧化物計(jì)，當(dāng)助劑中含氟時(shí)，助劑氟含量以元素氟計(jì)，并以催化劑為基準(zhǔn)，助劑的含量為2-10重量％。16.根據(jù)15所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有助劑磷，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，助劑磷的含量為2-7重量％。17.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有有機(jī)添加物，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述有機(jī)添加物的含量為2-20重量％。18.根據(jù)17所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有有機(jī)添加物，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述有機(jī)添加物的含量為3-15重量％。19.一種烴油加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將烴油原料與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為1-18任意一項(xiàng)所述的催化劑。本發(fā)明中，所述耐熱氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種。優(yōu)選為氧化鋁。它們可以是市售的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有方法制備。所述沸石分子篩選自已知的具有酸催化功能的天然或人工合成的分子篩中的一種或幾種。例如，八面沸石、絲光沸石、l沸石、ω沸石、zsm-5沸石、beta沸石等。其中，所述八面沸石選自y型沸石和x型沸石，優(yōu)選其中的y型沸石，進(jìn)一步優(yōu)選的y型沸石為hy型分子篩、usy型分子篩和/或稀土y型分子篩。它們可以是市售的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有方法制備。視需要可將載體制成任意的便于操作和使用的成型物，例如球形、片劑或條形等。成型按常規(guī)方法進(jìn)行，例如，可以是將耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前驅(qū)物與分子篩以及炭黑粉和/或炭的前驅(qū)物混合，之后經(jīng)擠條成型、干燥并活化的方法制備。在擠條成型中為保證所述成型順利進(jìn)行，可以向所述的耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前驅(qū)物與分子篩以及炭黑粉和/或炭的前驅(qū)物的混合物中加入水、助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常見(jiàn)的助擠劑可以選自田 菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸。本發(fā)明中，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前驅(qū)物為在本發(fā)明所述載體的活化操作條件下可轉(zhuǎn)化成為所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的化合物。以氧化鋁為例，其前驅(qū)物(也稱為前身物或母體化合物)可以是選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁、擬薄水鋁石和無(wú)定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物，它們可以是市售的商品或由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前驅(qū)物與分子篩以及炭黑粉和/或炭的前驅(qū)物混合物成型、干燥并在隔絕空氣和/或惰性氣體存在下高溫活化后的載體，再在水蒸氣和/或二氧化碳存在下于600℃以上的溫度下進(jìn)行二次活化，由此制備的催化劑的4,6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫活性提高。本發(fā)明中，將所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前驅(qū)物與分子篩以及炭黑粉和/或炭的前驅(qū)物混合、成型、干燥并活化的操作中，以所述載體為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終所述載體中炭含量為0.3-5重量％，進(jìn)一步優(yōu)為0.5-3重量％。分子篩的含量為2-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3-10重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為80-95重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為87-94重量％。本發(fā)明中，所述成型物的干燥方法為常規(guī)方法，優(yōu)選的干燥條件包括：溫度為100-180℃，進(jìn)一步優(yōu)選為100-160℃，干燥時(shí)間為0.5-10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為3-6小時(shí)。在所述載體活化的步驟(1)中，可能發(fā)生的反應(yīng)包括炭的前驅(qū)物的炭化，以及當(dāng)耐熱無(wú)機(jī)氧化物以前驅(qū)物的形式引入時(shí)的向其氧化物的轉(zhuǎn)化。其中，所述的隔絕空氣是指所述載體活化環(huán)境中的氧氣含量小于1體積％，優(yōu)選小于0.5體積％。在足以實(shí)現(xiàn)所述載體活化的步驟中氧氣含量小于1體積％的前提下，可 以采用任意的現(xiàn)有方法實(shí)現(xiàn)這種隔絕空氣的操作，例如，可以是抽真空的方法，包括在所述載體的處理系統(tǒng)接入真空泵進(jìn)行抽真空的方法，對(duì)此，本發(fā)明沒(méi)有特別限制，可以把系統(tǒng)真空度保持在小于10pa；所述惰性氣體存在下進(jìn)行的活化，可以是采用惰性氣體置換空氣至氧氣含量小于1體積％，優(yōu)選小于0.5體積％，并在惰性氣體存在下進(jìn)行的活化，所述惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或幾種的混合氣。本發(fā)明中，所述可炭化的有機(jī)物可以是任意的在本發(fā)明所述的載體活化操作條件下可炭化的含碳物質(zhì)。優(yōu)選的可炭化的有機(jī)物選自含氧有機(jī)物，例如，可以選自醇類(如一元醇：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇；二元醇：乙二醇：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇；多元醇：丙三醇、聚乙烯醇等)、糖類(如乳糖、半乳糖、甜菜糖、果糖、葡萄糖、食糖、蔗糖、麥芽糖、甲基纖維素和淀粉等)和/或有機(jī)酸(如甲酸、乙酸、丙酸、1,3-丙二酸、正丁酸、草酸、己二酸、檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸)等有機(jī)物的一種或幾種的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述炭的前驅(qū)物為包括至少一種小分子有機(jī)物和至少一種大分子有機(jī)物的混合物，其中，所述小分子有機(jī)物和大分子有機(jī)物的重量比為1-3，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3-2.3。這里，所述小分子有機(jī)物是指分子中含有4個(gè)碳原子或少于4個(gè)碳原子的炭的前驅(qū)物，例如4個(gè)碳原子或少于4個(gè)碳原子的醇、有機(jī)酸、糖類化合物；所述大分子有機(jī)物是指分子中含有5個(gè)或5個(gè)以上碳原子的炭的前驅(qū)物，例如，5個(gè)或5個(gè)以上碳原子的醇、有機(jī)酸及糖類化合物，所述糖類化合物包括乳糖、半乳糖、甜菜糖、果糖、葡萄糖、食糖、蔗糖、麥芽糖、甲基纖維素和淀粉等。本發(fā)明中，所述載體具有一般載體常規(guī)的比表面積和孔體積，例如，比表 面積可以為150-300米2/克、優(yōu)選為160-250米2/克，孔體積可以為0.4-1.1毫升/克、優(yōu)選為0.6-1.0毫升/克。在足以將所述的加氫活性金屬組分負(fù)載于所述載體上的前提下，本發(fā)明對(duì)所述的負(fù)載方法沒(méi)有特別限制，優(yōu)選采用浸漬的方法，包括配制含所述金屬化合物的溶液，之后用該溶液浸漬所述的載體并干燥。所述的浸漬方法為常規(guī)方法，例如，可以是過(guò)量浸漬法、孔飽和浸漬法。所述干燥的方法和條件為加氫類催化劑制備的常規(guī)方法和條件，例如，所述干燥條件包括：所述干燥的溫度可以為40-350℃，優(yōu)選為100-200℃，時(shí)間為1-24小時(shí)，優(yōu)選為2-12小時(shí)。優(yōu)選地，本發(fā)明提供催化劑含有助劑和/或有機(jī)添加物，助劑為磷、硼、氟中的一種或幾種，更為優(yōu)選為磷。以催化劑為基準(zhǔn)，以p2o5或b2o3或元素f計(jì)的助劑含量為2-10重量％，優(yōu)選為2-7重量％，有機(jī)添加物的含量為2-20重量％，優(yōu)選為3-15重量％。當(dāng)所述催化劑中含有助劑和/或有機(jī)添加物時(shí)，包括在所述載體上引入助劑和/或有機(jī)添加物的步驟。在足以將所述的助劑和/或有機(jī)添加物負(fù)載于所述載體上的前提下，本發(fā)明對(duì)所述的負(fù)載的方法沒(méi)有特別限制。例如，配制含加氫活性金屬組分化合物與含助劑化合物和/或有機(jī)添加物的水溶液，之后用該溶液浸漬所述的載體。所述的浸漬方法為常規(guī)方法，例如，可以是過(guò)量浸漬法、孔飽和浸漬法。浸漬之后包括干燥的步驟，所述干燥條件包括：所述干燥的溫度可以為100-300℃，優(yōu)選為100-280℃，時(shí)間為1-12小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。所述含磷化合物選自磷酸、亞磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選磷酸或磷酸銨鹽。所述含硼化合物選自硼酸、偏硼酸、四硼酸銨和五硼酸銨中的一種或幾種，優(yōu)選四硼酸銨或五硼酸銨。所述含氟化合物選自氟化銨和\或氟硅酸銨，優(yōu)選氟化銨。所述有機(jī)添加物為選自含氧或含氮有機(jī)化合物中的一種或幾種，優(yōu)選的含氧有機(jī)化合物為選自有機(jī)醇和有機(jī)酸中的一種或幾種；優(yōu)選的含氮有機(jī)化合物為選自有機(jī)胺中的一種或幾種。例如，含氧有機(jī)化合物可以舉出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來(lái)酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸中的一種或幾種，含氮有機(jī)化合物可以舉出乙二胺、乙二胺四乙酸(edta)及其銨鹽等。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的加氫催化劑的制備方法優(yōu)選還包括在使用之前，在氫氣存在下，于140-400℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，從而將催化劑轉(zhuǎn)化為硫化物型。按照本發(fā)明提供的烴油加氫處理方法，其中所述的加氫處理反應(yīng)條件為常規(guī)烴油加氫處理反應(yīng)條件，例如，所述的加氫處理反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度200-650℃，優(yōu)選300-510℃，氫分壓2-20兆帕，優(yōu)選3-15兆帕，液時(shí)空速0.1-3小時(shí)-1，優(yōu)選1-2小時(shí)-1，氫油體積比為50-2000，優(yōu)選100-1000。其中，視所處理原料油或目的的不同可以不同，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的。所述加氫處理反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如，在固定床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器、漿態(tài)床或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明提供的催化劑適用于對(duì)烴類原料進(jìn)行加氫處理，以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)烴類餾分。所述烴類原料可以是各種礦物油或合成油或它們的混合餾分油，如直餾瓦斯油、減壓瓦斯油、脫金屬油、常壓渣油、脫瀝青減壓渣油、焦化餾出油、催化處理餾出油、頁(yè)巖油、瀝青砂油、煤間接液化油、煤直接液化油、普通植物 油或廚余植物油等。與現(xiàn)有的加氫催化劑相比，本發(fā)明提供催化劑的性能得到改善。例如，在相同的反應(yīng)條件下，本發(fā)明提供催化劑的4,6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫活性高于現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑。具體實(shí)施方式下面的實(shí)例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例中所用試劑，除特別說(shuō)明外，均為化學(xué)純?cè)噭?。以下?shí)施例和對(duì)比例制備載體用的水合氧化鋁和分子篩的來(lái)源包括：長(zhǎng)嶺干膠粉是中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石，干基為0.73，比表面積為300米2/克，孔容為0.97毫升/克。sd粉是山東鋁廠生產(chǎn)的擬薄水鋁石，干基為0.69，比表面積為220米2/克，孔容為0.48毫升/克。sb粉是德國(guó)sasol公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉，干基為0.74，比表面積為230米2/克，孔容為0.50毫升/克。usy型分子篩由中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)，晶胞常數(shù)2.437納米，干基0.74。hy型分子篩由中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)，晶胞常數(shù)2.453納米，干基0.75。hβ分子篩由中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)，干基0.82。其中，干基測(cè)定方法是：稱取一定重量的待測(cè)樣品(例如30g)，將該樣品于馬福爐中600℃焙燒3h，經(jīng)冷卻后稱重，該重量與焙燒前重量(例如30g)之比值即為干基。比表面積和孔容測(cè)定方法是，對(duì)上述600℃預(yù)處理3小時(shí)后的干膠粉采用bet方法(參見(jiàn)gb/5816-1995)測(cè)定。載體中炭含量測(cè)定方法見(jiàn)《石油化工分析方法(ripp試驗(yàn)方法)》，科學(xué)出版社，1990，303-304催化劑中活性金屬組分的含量測(cè)定方法見(jiàn)《石油化工分析方法(ripp試驗(yàn)方法)》，科學(xué)出版社，1990，371-379實(shí)施例1稱取493.0克長(zhǎng)嶺干膠粉、26.1克hy型分子篩、30.8克甲基纖維素與525毫升含1.0重量％硝酸的水溶液混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，120℃干燥4小時(shí)。稱取300克干燥條，置于管式爐中隔絕空氣，以4℃/分升溫到580℃，炭化處理4小時(shí)。然后，通入150標(biāo)準(zhǔn)升/(千克·小時(shí))的水蒸氣，以6℃/分升溫到820℃，活化60分鐘，制得含炭氧化鋁載體sl。其中，含炭3.0重量％、含分子篩5.0重量％。稱取上述sl載體100.0克，以94毫升含堿式碳酸鈷9.7克、三氧化鉬27.8克、磷酸7.7克和檸檬酸14.2的水溶液浸漬2小時(shí)，180℃干燥3小時(shí)，得到對(duì)比催化劑c1。催化劑c1中coo、moo3和有機(jī)添加劑的重量含量見(jiàn)表1。實(shí)施例2稱取493.0克長(zhǎng)嶺干膠粉、26.1克hy型分子篩、12.3克甲基纖維素與525毫升含26.4克草酸和1.0重量％硝酸的水溶液混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，120℃干燥4小時(shí)。其中，草酸與甲基纖維素的重量比為2.14。稱取300克干燥條，置于管式爐中隔絕空氣，以4℃/分升溫到580℃，炭化處理4小時(shí)。然后，通入150標(biāo)準(zhǔn)升/(千克·小時(shí))的水蒸氣，以6℃/分升溫到820℃， 活化60分鐘，制得含炭氧化鋁載體s2。其中，含炭3.0重量％、含分子篩5.0重量％。稱取上述s2載體100.0克，以94毫升含堿式碳酸鈷9.7克、三氧化鉬27.8克、磷酸7.7克和檸檬酸14.2的水溶液浸漬2小時(shí)，180℃干燥3小時(shí)，得到對(duì)比催化劑c2。催化劑c2中coo、moo3和有機(jī)添加劑的重量含量見(jiàn)表1。實(shí)施例3稱取493.0克長(zhǎng)嶺干膠粉、23.9克hβ分子篩、12.3克甲基纖維素與525毫升含26.4克草酸和1.0重量％硝酸的水溶液混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，120℃干燥4小時(shí)。其中，草酸與甲基纖維素的重量比為2.14。稱取300克干燥條，置于管式爐中隔絕空氣，以4℃/分升溫到580℃，炭化處理4小時(shí)。然后，通入150標(biāo)準(zhǔn)升/(千克·小時(shí))的水蒸氣，以6℃/分升溫到820℃，活化60分鐘，制得含炭氧化鋁載體s3。其中，含炭3.0重量％、含分子篩5.0重量％。稱取上述s3載體100克，以95毫升含偏鎢酸銨44.9克、硝酸鎳36.4克和9.7克磷酸的水溶液浸漬2.5小時(shí)。在120℃干燥2小時(shí)，然后在n2氣氛中在550℃下焙燒2小時(shí)，得到催化劑c3。催化劑c3中nio、wo3和p2o5重量含量見(jiàn)表1。實(shí)施例4稱取上述s3載體100克，以95毫升含偏鎢酸銨44.9克、硝酸鎳36.4克和9.7克磷酸的水溶液浸漬3小時(shí)。在120℃干燥2小時(shí)，然后在n2氣氛中在550℃下焙燒4小時(shí)，冷卻后，繼續(xù)60毫升以含5.2克乙二醇的水溶液浸漬1小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，得催化劑c4。催化劑c4中nio、wo3、p2o5和有機(jī)添加劑的重量含量見(jiàn)表1。實(shí)施例5稱取550.0克長(zhǎng)嶺干膠粉、100克sd粉、28.6克hy型分子篩與656毫升含7.1克蔗糖、11.6克乙二醇和1.0重量％硝酸的水溶液混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，120℃干燥6小時(shí)。乙二醇與蔗糖的重量比為1.63。稱取干燥條300克，置于管式爐中隔絕空氣，以5℃/分升溫到580℃，炭化處理4小時(shí)。然后，通入130標(biāo)準(zhǔn)升/(千克·小時(shí))的水蒸氣，以3℃/分升溫到810℃，活化65分鐘，制得含炭和分子篩的氧化鋁載體s4。該載體含炭1.5重量％，含分子篩4.3重量％。稱取s4載體100.0克，以91毫升含堿式碳酸鈷8.3克、三氧化鉬25.9克和磷酸7.5克的水溶液浸漬1小時(shí)，120℃干燥3小時(shí)，在通氮?dú)鈼l件下420℃焙燒3小時(shí)。冷卻至室溫后，繼續(xù)以64毫升含11.7克氨基三乙酸的水溶液浸漬1小時(shí)，160℃干燥4小時(shí)，得到催化劑c5。催化劑c5中coo、moo3、p2o5和有機(jī)添加劑的重量含量見(jiàn)表1。實(shí)施例6稱取530.0克長(zhǎng)嶺干膠粉、100克sd粉、62.9克usy型分子篩與668毫升含13.8克蔗糖、22.5克乙二醇和1.0重量％硝酸的水溶液混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，120℃干燥6小時(shí)。乙二醇與蔗糖的重量比為1.63。稱取干燥條300克，置于管式爐中隔絕空氣，以5℃/分升溫到575℃，炭化處理4小時(shí)。然后，通入130標(biāo)準(zhǔn)升/(千克·小時(shí))的水蒸氣，以3℃/分升溫到810℃，活化65分鐘，制得含炭和分子篩的氧化鋁載體s5。該載體含炭2.8重量％，含分子篩9.0重量％。稱取s5載體100克，以90毫升含硝酸鎳22.2克、偏鎢酸銨53.2克和磷酸8.6克的水溶液浸漬1小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，在通氮?dú)鈼l件下450℃焙燒4小 時(shí)。冷卻到室溫后，繼續(xù)以55毫升含乙二胺四乙酸10.1克的水溶液浸漬1小時(shí)，180℃干燥3小時(shí)得到催化劑c6。催化劑c6中nio、wo3、p2o5和有機(jī)添加劑的重量含量見(jiàn)表1。實(shí)施例7稱取480.0克長(zhǎng)嶺干膠粉、200.0克sd粉、56.4克hy型分子篩與686毫升含8.4克聚乙烯醇、25.6克草酸和1.0重量％硝酸的水溶液混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，140℃干燥3小時(shí)。草酸與聚乙烯醇的重量比為3.07。稱取300克干燥條，置于管式爐中，通入160標(biāo)準(zhǔn)升/(千克·小時(shí))的氮?dú)猓?℃/分升溫到540℃，炭化處理5小時(shí)。然后，通入230標(biāo)準(zhǔn)升/(千克·小時(shí))的co2，以3℃/分升溫到850℃，活化70分鐘，制得含炭和分子篩的氧化鋁載體s6。該載體含炭2.1重量％，含分子篩7.8重量％。稱取s6載體100.0克，用88毫升含硝酸鈷22.0克、仲鉬酸銨36.7克、磷酸9.8克和乙二醇5.7克的水溶液浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑c7。催化劑c7中coo、moo3、p2o5和有機(jī)添加劑重量含量見(jiàn)表1。實(shí)施例8稱取480.0克長(zhǎng)嶺干膠粉、180.0克sd粉、44.6克hβ分子篩與665毫升含9.3克己二酸、25.9克乙二酸和1.0重量％硝酸的水溶液混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，140℃干燥3小時(shí)。乙二酸與己二酸的重量比為2.77。稱取300克干燥條，置于管式爐中，通入160標(biāo)準(zhǔn)升/(千克·小時(shí))的氮?dú)?，?℃/分升溫到540℃，炭化處理5小時(shí)。然后，通入230標(biāo)準(zhǔn)升/(千克·小時(shí))的co2，以3℃/分升溫到840℃，活化70分鐘，制得含炭和分子篩的氧化鋁載體s7。該載體含炭2.2重量％，含分子篩7.0重量％。稱取s7載體100.0克，以89毫升含硝酸鎳29.8克、偏鎢酸銨59.8克和磷酸9.0克的水溶液浸漬1小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，420℃焙燒3小時(shí)。冷卻至室溫后，繼續(xù)以54毫升含氨基三乙酸11.2克的水溶液浸漬1小時(shí)，160℃干燥4小時(shí)，得到催化劑c8。催化劑c8中nio、wo3、p2o5和有機(jī)添加劑的重量含量見(jiàn)表1。對(duì)比例1參考文獻(xiàn)“catalysistoday，2006，111：188-193”中的方法制備對(duì)比催化劑d1。稱取493.0克長(zhǎng)嶺干膠粉、25.3克hy型分子篩與512毫升含1.0重量％硝酸的水溶液混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，150℃干燥3小時(shí)。600℃焙燒4小時(shí)，得到含分子篩的氧化鋁載體s8，其中，hy含量為5.0重量％。稱取s8載體100.0克，以94毫升含堿式碳酸鈷9.7克、三氧化鉬27.8克、磷酸7.7克和檸檬酸14.2的水溶液浸漬2小時(shí)，180℃干燥3小時(shí)，得到對(duì)比催化劑d1。催化劑d1中coo、moo3和有機(jī)添加劑的重量含量見(jiàn)表1。對(duì)比例2參考專利zl200410000952.x中實(shí)施例3提供的方法制備對(duì)比催化劑d2的載體。稱取493.0克長(zhǎng)嶺干膠粉、26.1克hy型分子篩、30.8克甲基纖維素與525毫升含1.0重量％硝酸的水溶液混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，120℃干燥4小時(shí)。稱取300克干燥條，置于管式爐中，于450℃通含氧氣1.5體積％的氮?dú)鈼l件下焙燒2小時(shí)。然后，將氧、氮混合氣改換成氮?dú)獠⑸? 溫至630℃活化2小時(shí)，得到載體s9。其中，含炭3.0重量％、含分子篩5.0重量％。參考文獻(xiàn)“catalysistoday，2006，111：188-193”中的方法引入對(duì)比催化劑d2的活性金屬組分。稱取s9載體100.0克，以94毫升含堿式碳酸鈷9.7克、三氧化鉬27.8克、磷酸7.7克和檸檬酸14.2的水溶液浸漬2小時(shí)，180℃干燥3小時(shí)，得到對(duì)比催化劑d2。催化劑d2中coo、moo3和有機(jī)添加劑的重量含量見(jiàn)表1。對(duì)比例3參考專利zl201310329947.2中實(shí)施例1提供的方法制備對(duì)比催化劑d1。稱取100克長(zhǎng)嶺干膠粉，在馬福爐中于600℃條件下焙燒3小時(shí)，得到氧化鋁，以球磨機(jī)磨細(xì)成0.046mm的粉體。稱取100克活性炭(北京大力活性炭廠生產(chǎn))和100克hβ分子篩分別球磨粉碎，得到粒度小于0.046mm的粉體，在120℃下干燥4小時(shí)后，得到載體原料粉體備用。稱取54克球磨至小于0.046mm氧化鋁粉體，16克等粒度的hβ分子篩粉體，加入30毫升濃度80％的乙酸水溶液，攪拌40min使混合均勻，再加入24克等粒度的活性炭粉體，同時(shí)加入30克蔗糖作為粘結(jié)劑，繼續(xù)攪拌40min使混合均勻。所得黑色黏稠狀物在密閉容器中靜置28小時(shí)，然后壓片成型。將得到的成型物在120℃干燥2小時(shí)，然后在600℃、n2氣氛中鍛燒2小時(shí)，冷卻后得到催化劑載體s10。以干基計(jì)算，載體中氧化鋁含量48.7重量％，活性炭含量40.4重量％，hβ分子篩含量10.8重量％。稱取s10載體100克，以100毫升含偏鎢酸銨44.9克、硝酸鎳36.4克和9.7克磷酸的水溶液浸漬2小時(shí)。在120℃干燥2小時(shí)，然后在n2氣氛中在550℃ 下焙燒2小時(shí)，得到對(duì)比催化劑d3。催化劑d3中nio、wo3和p2o5重量含量見(jiàn)表1。表1實(shí)施例9-16對(duì)比例4-6實(shí)施例9-16對(duì)比例4-6說(shuō)明本發(fā)明方法提供的催化劑活性評(píng)價(jià)方法及評(píng)價(jià)結(jié)果。催化劑活性評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)高壓微反裝置上進(jìn)行。催化劑先進(jìn)行預(yù)硫化處理。硫化條件：硫化油為含cs2為5重量％的環(huán)己烷，硫化溫度360℃，氫分壓為4.14mpa。硫化3小時(shí)后，通入含4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)為0.45重量％的正癸烷溶液，催化劑裝量為0.15g，以1.0g石英砂稀釋，反應(yīng)溫度為280℃，氫分壓為4.14mpa，氫油體積比2000，進(jìn)料速率0.2毫升/分鐘，反應(yīng)3.0小時(shí)后在尾氣出口用冰水冷卻取樣。所得樣品用agilenttechnologies公司生產(chǎn)的6890n型氣相色譜儀進(jìn)行分析。設(shè)反應(yīng)進(jìn)行t后產(chǎn)物中4,6-dmdbt剩余濃度ct，把4,6-dmdbt加氫脫硫反應(yīng)按一級(jí)反應(yīng)處理，反應(yīng)速率常數(shù)由下列方法計(jì)算。反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的4,6-dmdbt轉(zhuǎn)化率x：x＝(c0-ct)/c0式中c0為反應(yīng)原料中4,6-dmdbt濃度(c0為0.45％)，ct為反應(yīng)時(shí)間為t(即取樣時(shí)間，對(duì)于不同催化劑，保持相同的反應(yīng)時(shí)間t)時(shí)的4,6-dmdbt濃度。4,6-dmdbt加氫脫硫反應(yīng)速率常數(shù)為：k＝1/t*ln(1/(1-x))催化劑相對(duì)加氫脫硫活性以4,6-dmdbt在該催化劑上的加氫脫硫反應(yīng)速率常數(shù)與在對(duì)比例催化劑上加氫反應(yīng)速率常數(shù)之比來(lái)表示，結(jié)果見(jiàn)表1和表2。表2實(shí)施例催化劑相對(duì)加氫脫硫活性/％9c111710c211911c511812c7120對(duì)比例4d1100對(duì)比例5d2108表3實(shí)施例催化劑相對(duì)加氫脫硫活性/％13c311614c412115c612316c8123對(duì)比例6d3100由表2和3中數(shù)據(jù)說(shuō)明，由本發(fā)明提供的含炭耐熱無(wú)機(jī)氧化物成型物制備的催化劑具有較高的4,6-dmdbt加氫脫硫活性。當(dāng)前第1頁(yè)12