本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成氣制二甲醚整體式催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

二甲醚可以作為氣霧劑的拋射劑、合成硫酸二甲醚等的化工原料，也可替代柴油作為清潔汽車燃料以及替代液化氣用于民用燃料等。由合成氣直接（或“一步”）制取二甲醚就是把甲醇合成（co+2h2→ch3oh）和甲醇脫水（2ch3oh→ch3och3+h2o）兩個反應(yīng)在同一個反應(yīng)器內(nèi)完成而沒有中間過程，基于第一個反應(yīng)的產(chǎn)物能夠在第二個反應(yīng)中得到消耗，從而加速第一個反應(yīng)的進行，熱力學上是有利的。

目前，報道的大多數(shù)用于合成氣制二甲醚的催化劑都是采用機械混合方法制備，即將甲醇合成催化劑與甲醇脫水催化劑進行混合從而得到雙功能催化劑，該催化劑雖說理論上是熱力學有利的組合，但由于混合的不均勻性和/或彼此活性位遮蔽、覆蓋，往往會對各自的催化功能形成不良的影響，沒有充分發(fā)揮各自的功能或者協(xié)同效果。因此，催化劑的性能仍有一定的提升空間。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目是提出一種合成氣一步制二甲醚整體式催化劑及制法，提高合成氣中co轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物二甲醚的選擇性。

本發(fā)明的主要特點是：以蜂窩陶瓷載體前驅(qū)體、γ-al2o3-為涂層，采用分段擔載法制備了雙功能催化劑，從而達到對co的高效轉(zhuǎn)化，同時提高二甲醚的選擇性和催化劑的水熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明中合成氣制二甲醚整體式催化劑采用以下制備步驟得到：

a.將蜂窩陶瓷浸沒在高壓釜中的硝酸鋁和尿素的混合水溶液中進行處理，得到載體前驅(qū)體，將載體前驅(qū)體進行熱處理得到載體；

b.將a中得到的載體上段部分先浸漬在銅、鋅和鋁的混合硝酸鹽溶液中，然后再將上段部分浸漬在沉淀劑溶液中，洗滌后得到催化劑前驅(qū)體1，將催化劑前驅(qū)體1進行熱處理得到催化劑半成品；

c.將b中催化劑半成品的下段部分浸漬在硫酸溶液中，洗滌后得到催化劑前驅(qū)體2，將催化劑前驅(qū)體2進行熱處理得到整體式催化劑；

所述的上段部分與下段部分長度和等于整體式催化劑總長度；上段部分與下段部分的比例為1/4~3/1。

一般地，制備步驟a中所述的蜂窩陶瓷為圓柱狀堇青石，堇青石截面直徑等于富co2合成氣制甲醇管式反應(yīng)器內(nèi)徑，堇青石高度h與其截面直徑d比例為1.5~6，堇青石內(nèi)孔為圓形或正方形，內(nèi)孔直徑或邊長d大小為1~5mm。

制備步驟a中所述的高壓釜中進行處理，處理壓力為0.5~6mpa；處理溫度為70~150℃；處理時間為1~5h。

制備步驟a中所述的熱處理為先在120℃干燥4h，然后在600~800℃焙燒1~4h。

制備步驟b中所述的銅、鋅和鋁的混合硝酸鹽溶液，控制溶液的ph值為6.0~7.0；銅、鋅和鋁的物質(zhì)的量比為100：（30~120）：（10~50）；總鹽物質(zhì)的量濃度為0.5~2mol/l。

制備步驟c中所述的硫酸溶液的質(zhì)量濃度為70%~90%；所述浸漬的溫度為60℃~150℃。

制備步驟b中所述的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀中的一種。

制備步驟b中所述的浸漬硝酸鹽溶液中的溫度為30~80℃；浸漬時間為0.5~8h。

制備步驟b或c中所述的洗滌為先用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm，并且無so4^2-離子；然后用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm。

制備步驟b或c中所述的熱處理為先在90℃干燥4h，然后在300~400℃焙燒0.5~4h。

本發(fā)明方法制備的整體式催化劑為雙功能催化劑，能夠顯著地提高富合成氣中co轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物二甲醚選擇性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例方法制備的催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中，d：-整體式催化劑的界面直徑；h：整體式催化劑的高；d：整體式催化劑內(nèi)孔直徑；h1：整體式催化劑上段部分；h2：整體式催化劑下段部分。

具體實施方式

以下的實施例用于進一步解釋本發(fā)明的內(nèi)容，并不是對本發(fā)明的限制。

實施例1

將截面直徑為φ35mm、高度為52.5mm、內(nèi)孔直徑為1mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為1.2，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為0.5mpa、溫度為150℃、時間為5h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在600℃焙燒4h，得到載體。

取31.33g硝酸銅、9.45g硝酸鋅和17.75g硝酸鋁溶于600ml去離子水中配成銅鋅鋁混合溶液，加入適量硝酸控制溶液ph=6.0，在30℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的1/5）浸漬在銅鋅鋁混合溶液中8h，再將該上段浸漬在30℃、1mol/l碳酸鈉溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于300℃下焙燒4h，得到催化劑半成品。

在60℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的4/5）浸漬在質(zhì)量濃度為70%的硫酸溶液中8h，然后取出，用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm，且無so4^2-檢出；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于300℃下焙燒4h，得到整體式催化劑y1。

實施例2

將截面直徑為φ35mm、高度為63mm、內(nèi)孔直徑為2mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為1.8，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為1mpa、溫度為120℃、時間為4h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在650℃焙燒4h，得到載體。

取31.33g硝酸銅、15.75g硝酸鋅和14.2g硝酸鋁溶于320ml去離子水中配成銅鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的1/3）浸漬在銅鋅鋁混合溶液中7h，再將該上段浸漬在50℃、1mol/l碳酸氫鈉溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于350℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-碳酸氫鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程一次，得到催化劑半成品。

在65℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的2/3）浸漬在質(zhì)量濃度為80%的硫酸溶液中7h，然后取出，用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm，且無so4^2-檢出；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在氮氣中于350℃下焙燒4h，得到整體式催化劑y2。

實施例3

將截面直徑為φ35mm、高度為70mm、內(nèi)孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為2，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為2mpa、溫度為100℃、時間為4h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在700℃焙燒3h，得到載體。

取31.33g硝酸銅、25.2g硝酸鋅和10.65g硝酸鋁溶于175ml去離子水中配成銅鋅鋁混合溶液，溶液ph=7.0，在60℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的3/7）浸漬在銅鋅鋁混合溶液中5h，再將該上段浸漬在60℃、1mol/l碳酸鉀溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于350℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-碳酸鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

在70℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的4/7）浸漬在質(zhì)量濃度為85%的硫酸溶液中5h，然后取出，用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm，且無so4^2-檢出；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在氮氣中于350℃下焙燒3h，得到整體式催化劑y3。

實施例4

將截面直徑為φ35mm、高度為105mm、內(nèi)孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為2.5，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為3mpa、溫度為70℃、時間為3h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在750℃焙燒2h，得到載體。

取31.33g硝酸銅、31.5g硝酸鋅和7.1g硝酸鋁溶于370ml去離子水中配成銅鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在70℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的1/2）浸漬在銅鋅鋁混合溶液中3h，再將該上段浸漬在70℃、1mol/l碳酸氫鉀溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于350℃下焙燒0.5h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-碳酸氫鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

在90℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的1/2）浸漬在質(zhì)量濃度為90%的硫酸溶液中3h，然后取出，用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm，且無so4^2-檢出；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在氮氣中于350℃下焙燒0.5h，得到整體式催化劑y4。

實施例5

將截面直徑為φ35mm、高度為105mm、內(nèi)孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為3，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為4mpa、溫度為100℃、時間為1h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在800℃焙燒1h，得到載體。

取31.33g硝酸銅、37.8g硝酸鋅和3.55g硝酸鋁溶于380ml去離子水中配成銅鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的2/3）浸漬在銅鋅鋁混合溶液中0.5h，再將該上段浸漬在80℃、1mol/l氫氧化鈉溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于350℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-氫氧化鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

在120℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的1/3）浸漬在質(zhì)量濃度為70%的硫酸溶液中3h，然后取出，用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm，且無so4^2-檢出；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在氮氣中于350℃下焙燒1h，得到整體式催化劑y5。

實施例6

將截面直徑為φ35mm、高度為210mm、內(nèi)孔直徑為5mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為3.5，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為6mpa、溫度為80℃、時間為1h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在650℃焙燒2h，得到載體。

取31.33g硝酸銅、15.75g硝酸鋅和10.65g硝酸鋁溶于300ml去離子水中配成銅鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的3/4）浸漬在銅鋅鋁混合溶液中1h，再將該上段浸漬在50℃、1mol/l氫氧化鉀溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于400℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-氫氧化鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

在150℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的1/4）浸漬在質(zhì)量濃度為75%的硫酸溶液中2h，然后取出，用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm，且無so4^2-檢出；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在氮氣中于400℃下焙燒1h，得到整體式催化劑y6。

對比例1

取93.99g硝酸銅、47.25g硝酸鋅和31.95g硝酸鋁溶于3000ml去離子水得到混合硝酸鹽溶液，并將溶液預熱至65℃；配制1mol/l碳酸鈉水溶液并預熱制65℃；將混合硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流加入到300ml、65℃去離子水中，維持去離子水的ph=7.2，然后原位老化1h；過濾并用電導率小于2μs/cm的去離子水對濾餅進行抽濾洗滌至濾液電導率小于5μs/cm，然后用乙醇進行抽濾洗滌至濾餅含水量小于100ppm，得到催化劑前驅(qū)體；將此前驅(qū)體在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于350℃下焙燒1h，得到銅鋅鋁催化劑粉體。將得到的銅鋅鋁催化劑粉體與50gh-zsm-5分子篩粉體（硅鋁摩爾比sio2/al2o3=76）攪拌混合，然后將得到的混合粉體進行打片成型為圓柱狀（φ5mm×5mm），得到催化劑c1。

對比例2

制備過程及參數(shù)與對比例1相似，不同之處在于將得到的銅鋅鋁催化劑粉體與50gγ-al2o3粉體混合，其他制備過程與參數(shù)與對比例1相同。得到催化劑c2。

活性測試條件：在固定床等溫反應(yīng)器上進行催化劑的活性評價，反應(yīng)管內(nèi)徑為35mm、長度為1200mm。催化劑使用前于反應(yīng)器中用含5%h2的h2/n2混合氣進行原位還原，還原終溫為260℃。原料氣組成為co/co2/h2=20/5/75（體積比），反應(yīng)壓力為4mpa，空速為10000h^-1，評價溫度為260℃，反應(yīng)穩(wěn)定10h后進行在線色譜分析。

表1催化劑在合成氣制二甲醚反應(yīng)中的催化性能

從表1可以看出：與傳統(tǒng)共沉淀-機械混合法制備的c1和c2催化劑比較，本專利方法制備的整體式合成氣制二甲醚催化劑具有高的co轉(zhuǎn)化率和高的二甲醚選擇性。