本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種co2加氫制甲醇整體式催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

甲醇是大宗碳一化學品，在諸多領(lǐng)域都有廣泛的應用，尤其是近些年，由于mto、mtp以及甲醇汽油等的迅速發(fā)展，使得甲醇的潛在需求量越來越大。與此同時，世界各國對環(huán)保要求越發(fā)嚴格，大力推行各種政策控制co2的排放量，抑制溫室效應。在這種背景下，人們對co2的化工利用給予了高度的重視，國內(nèi)外許多研發(fā)機構(gòu)都在進行以co2為碳源的綠色合成研究。其中，將co2與h2反應得到甲醇被認為是一個變廢為寶的技術(shù)路線，能夠?qū)厥覛怏wco2轉(zhuǎn)化為有用的化學品甲醇。

工業(yè)上甲醇合成的催化劑是銅鋅鋁催化劑，該催化劑具有較好的活性、高的甲醇選擇性以及催化穩(wěn)定性。但用于co2加氫制甲醇，其催化性能不能滿足要求，原因有二，一是反應過程的水熱環(huán)境對催化劑活性和穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響；二是這種催化劑對co的轉(zhuǎn)化率較高，但對co2的轉(zhuǎn)化率很低，無法達到對co2的高效轉(zhuǎn)化。因此，co2加氫制甲醇技術(shù)路線的關(guān)鍵是高效催化劑的開發(fā)，在提高催化劑活性的同時，有效提高催化劑的使用溫度，提高副產(chǎn)蒸汽品級。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目是提出一種co2加氫制甲醇整體式催化劑及制法，提高催化劑的活性和水熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明的主要特點是：以蜂窩陶瓷載體前驅(qū)體、γ-al2o3為涂層，將逆水氣變換反應與甲醇合成反應催化劑有機結(jié)合，從而達到提高co2轉(zhuǎn)化率的同時，有效提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明中co2加氫制甲醇整體式催化劑采用以下制備步驟得到：

a.將蜂窩陶瓷浸沒在高壓釜中的硝酸鋁和尿素的混合水溶液中進行處理，得到載體前驅(qū)體，將載體前驅(qū)體進行熱處理得到載體；

b.將a中得到的載體上段部分先浸漬在鋅和鋁的混合硝酸鹽溶液中，然后再將上段部分浸漬在沉淀劑溶液中，洗滌后得到催化劑前驅(qū)體1，將催化劑前驅(qū)體1進行熱處理得到催化劑半成品；

c.將b中催化劑半成品的下段部分先浸漬在銅和鋅的混合硝酸鹽溶液中，然后再將下段部分浸漬在沉淀劑溶液中，洗滌后得到催化劑前驅(qū)體2，將催化劑前驅(qū)體2進行熱處理得到整體式催化劑；

所述的下段部分長度為整體式催化劑總長度的1/2~3/4。

制備步驟a中所述的蜂窩陶瓷為圓柱狀堇青石，堇青石截面直徑等于co2加氫制甲醇管式反應器內(nèi)徑，堇青石高度h與其截面直徑d比例為1.5~6，堇青石內(nèi)孔直徑d大小為1~5mm。

制備步驟a中所述的高壓釜中進行處理，處理壓力為0.5~6mpa；處理溫度為70~150℃；處理時間為1~5h。

制備步驟a中所述的熱處理為先在120℃干燥4h，然后在600~800℃焙燒1~4h。

制備步驟b中所述的鋅和鋁的混合硝酸鹽溶液，控制溶液的ph值為6.0~7.0；鋅和鋁的物質(zhì)的量比為0.4~0.6；總鹽物質(zhì)的量濃度為0.5~2mol/l。

制備步驟c中所述的銅和鋅的混合硝酸鹽溶液，控制溶液的ph值為6.0~7.0；銅和鋅的物質(zhì)的量比為0.1~0.5；總鹽物質(zhì)的量濃度為0.5~1mol/l。

制備步驟b或c中所述的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀中的一種。

制備步驟b或c中所述的浸漬的溫度為30~80℃；浸漬時間為0.5~8h。

制備步驟b或c中所述的洗滌為先用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；然后用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm。

制備步驟b或c中所述的熱處理為先在90℃干燥4h，然后在500~800℃焙燒0.5~4h。

本發(fā)明方法制備的整體式催化劑，能夠顯著地提高co2加氫制甲醇反應中co2的轉(zhuǎn)化率和催化劑的水熱穩(wěn)定性，制備方法簡單、易于工業(yè)化使用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法制備的催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中，d：-整體式催化劑的界面直徑；h：整體式催化劑的高；d：整體式催化劑內(nèi)孔直徑；h1：整體式催化劑上段部分；h2：整體式催化劑下段部分。

具體實施方式

以下的實施例用于進一步解釋本發(fā)明的內(nèi)容，并不是對本發(fā)明的限制。

實施例1

將截面直徑為φ35mm、高度為52.5mm、內(nèi)孔直徑為1mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為1.2，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為0.5mpa、溫度為150℃、時間為5h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在600℃焙燒4h，得到載體。

取37.8g硝酸鋅和106.5g硝酸鋁溶于1400ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入適量硝酸控制溶液ph=6.0，在30℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的1/2）浸漬在鋅鋁混合溶液中8h，再將該上段浸漬在30℃、1mol/l碳酸鈉溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒4h，得到催化劑半成品。

取1.88g硝酸銅和18.9g硝酸鋅溶于220ml去離子水中配成銅鋅混合溶液，加入適量硝酸控制溶液ph=6.0，在30℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的1/2）浸漬在銅鋅混合溶液中8h，再將該下段浸漬在30℃、1mol/l碳酸鈉溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒4h，得到整體式催化劑y1。

實施例2

將截面直徑為φ35mm、高度為63mm、內(nèi)孔直徑為2mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為1.8，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為1mpa、溫度為120℃、時間為4h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在650℃焙燒4h，得到載體。

取47.25g硝酸鋅和106.7g硝酸鋁溶于750ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的9/20）浸漬在鋅鋁混合溶液中7h，再將該上段浸漬在50℃、1mol/l碳酸氫鈉溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于600℃下焙燒3h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-碳酸氫鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程一次，得到催化劑半成品。

取18.8g硝酸銅和94.5g硝酸鋅溶于600ml去離子水中配成銅鋅混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的11/20）浸漬在銅鋅混合溶液中7h，再將該下段浸漬在50℃、1mol/l碳酸氫鈉溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于600℃下焙燒4h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-碳酸氫鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程一次，得到整體式催化劑y2。

實施例3

將截面直徑為φ35mm、高度為70mm、內(nèi)孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為2，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為2mpa、溫度為100℃、時間為4h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在700℃焙燒3h，得到載體。

取28.35g硝酸鋅和53.25g硝酸鋁溶于310ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，溶液ph=7.0，在60℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的5/16）浸漬在鋅鋁混合溶液中5h，再將該上段浸漬在60℃、1mol/l碳酸鉀溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于700℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-碳酸鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取28.2g硝酸銅和94.5g硝酸鋅溶于650ml去離子水中配成銅鋅混合溶液，溶液ph=7.0，在60℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的11/16）浸漬在銅鋅混合溶液中5h，再將該下段浸漬在60℃、1mol/l碳酸鉀溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-碳酸鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y3。

實施例4

將截面直徑為φ35mm、高度為105mm、內(nèi)孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為2.5，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為3mpa、溫度為70℃、時間為3h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在750℃焙燒2h，得到載體。

取56.7g硝酸鋅和106.4g硝酸鋁溶于400ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在70℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的2/5）浸漬在鋅鋁混合溶液中3h，再將該上段浸漬在70℃、1mol/l碳酸氫鉀溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于800℃下焙燒0.5h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-碳酸氫鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取37.6g硝酸銅和94.5g硝酸鋅溶于2500ml去離子水中配成銅鋅混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在70℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的3/5）浸漬在銅鋅混合溶液中3h，再將該下段浸漬在70℃、1mol/l碳酸氫鉀溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒2h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-碳酸氫鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y4。

實施例5

將截面直徑為φ35mm、高度為105mm、內(nèi)孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為3，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為4mpa、溫度為100℃、時間為1h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在800℃焙燒1h，得到載體。

取37.8g硝酸鋅和106.5g硝酸鋁溶于700ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的3/10）浸漬在鋅鋁混合溶液中0.5h，再將該上段浸漬在80℃、1mol/l氫氧化鈉溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于800℃下焙燒0.5h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-氫氧化鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取47g硝酸銅和94.5g硝酸鋅溶于50ml去離子水中配成銅鋅混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的7/10）浸漬在銅鋅混合溶液中0.5h，再將該下段浸漬在80℃、1mol/l氫氧化鈉溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒2h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-氫氧化鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y5。

實施例6

將截面直徑為φ35mm、高度為210mm、內(nèi)孔直徑為5mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為3.5，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為6mpa、溫度為80℃、時間為1h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在650℃焙燒2h，得到載體。

取37.8g硝酸鋅和106.5g硝酸鋁溶于700ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的1/4）浸漬在鋅鋁混合溶液中1h，再將該上段浸漬在50℃、1mol/l氫氧化鉀溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于800℃下焙燒0.5h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-氫氧化鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取47g硝酸銅和94.5g硝酸鋅溶于1500ml去離子水中配成銅鋅混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的3/4）浸漬在銅鋅混合溶液中0.5h，再將該下段浸漬在50℃、1mol/l氫氧化鉀溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-氫氧化鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y6。

對比例1

取188g硝酸銅、113.4g硝酸鋅和42.6g硝酸鋁溶于1200ml去離子水得到混合硝酸鹽溶液，并將溶液預熱至65℃；配制1mol/l碳酸鈉水溶液并預熱制65℃；將混合硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流加入到300ml、50℃去離子水中，維持去離子水的ph=7.2，然后原位老化1h；過濾并用電導率小于2μs/cm的去離子水對濾餅進行抽濾洗滌至濾液電導率小于5μs/cm，然后用乙醇進行抽濾洗滌至濾餅含水量小于100ppm，得到催化劑前驅(qū)體；將此前驅(qū)體在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于350℃下焙燒2h，將得到的粉末進行打片成型為圓柱狀（φ5mm×5mm），得到催化劑c。

對比例2

將截面直徑為φ35mm、高度為210mm、內(nèi)孔直徑為5mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為3.5，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為6mpa、溫度為80℃、時間為1h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在650℃焙燒2h，得到載體。

取47g硝酸銅、132.3g硝酸鋅和106.5g硝酸鋁溶于2000ml去離子水中配成銅鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體先浸漬在銅鋅鋁混合溶液中1h，再將該載體浸漬在50℃、1mol/l氫氧化鉀溶液中10min，然后用電導率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復上述混合溶液浸漬-氫氧化鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑u。

活性測試條件：在固定床等溫反應器上進行催化劑的活性評價，反應管內(nèi)徑為35mm、長度為1200mm。催化劑使用前于反應器中用含5%h2的h2/n2混合氣進行原位還原，還原終溫為300℃。原料氣組成為h2/co2=3（體積比），反應壓力為5mpa，空速為10000h^-1，評價溫度為300℃，反應穩(wěn)定10h后取樣測定結(jié)果為初始催化性能；然后在原料氣中補充5%的水蒸汽，然后穩(wěn)定10h后取樣測定結(jié)果為耐水熱后催化性能。產(chǎn)物用氣相色譜儀分析，評價結(jié)果見表1所示，其中，水熱穩(wěn)定性=（初始甲醇時空收率-耐水熱后甲醇時空收率）/初始甲醇時空收率×100%。

表1催化劑在co2加氫制甲醇反應中的催化性能

從表1可以看出：與傳統(tǒng)共沉淀法與均勻擔載法比較，采用本發(fā)明專利方法制備的整體式催化劑在co2加氫制甲醇反應中，具有較高的co2轉(zhuǎn)化率和甲醇時空收率。同時，催化劑的水熱穩(wěn)定性也得到大大的改善。