本發(fā)明涉及催化劑領域，具體地，涉及一種催化劑載體及其制備方法和用途。

背景技術：

近年來，全球對可再生資源的開發(fā)與利用產生濃厚的興趣。目前最主要的可再生能源包括：生物質能、地熱能、氫能、小水電、太陽能、風電、潮汐發(fā)電等，其中，生物質資源是最為豐富的可再生資源。

生物質經過預處理，可以得到葡萄糖和果糖等單糖，糖類進一步脫水后得到重要的平臺化合物—5-羥甲基糠醛(5-hmf)。5-hmf具有高活性的呋喃環(huán)、芳醇、芳醛的結構，是一種非常重要的平臺化合物，可以進一步加氫制備重要化學品，也可以氧化制備呋喃二甲酸(fdca)。

fdca可以作為合成聚酯類材料的初始原料。常用的寶特瓶材料pet是由石油中的對二甲苯氧化產物—對苯二甲酸所組成。fdca具有與對苯二甲酸類似的結構，可以用于合成聚酯材料的原始化工原料。這樣就可以充分利用豐富的生物質資源，降低對化石資源的依賴，減少環(huán)境的污染。

對于如何綠色環(huán)保地把5-hmf氧化成fdca，眾多研究者做了很多的工作。所涉及的催化劑主要有負載到不同載體上的貴金屬催化劑。

5-hmf氧化制備聚合物單體fdca的反應通常在水相中反應，由于水相反應中底物5-hmf在酸性條件下易聚合，產物有機酸fdca又微溶于水，所以反應體系中一般會加入naoh、na2co3等堿性化合物來提供一個堿性環(huán)境。rassp等研究了pt–bi/c體系用到5-hmf選擇性催化氧化制備fdca。davis等通過負載pt或au的催化劑來研究5-hmf在高ph值下氧化到fdca的機理。pasini等采用雙金屬催化劑au-cu/tio2催化分子氧氧化5-hmf，在優(yōu)化條件下，fdca收率高達99％。gorbanev等嘗試用不同載體負載的ru催化劑在水相體系中催化分子氧氧化5-hmf制得fdca。但是均相堿的存在不但會腐蝕生產裝置，還造成了分離的困難，增加了成本。所以急需一種固體堿性催化劑載體。

碳材料可以作為催化劑載體用來負載貴金屬作為催化劑中心催化氧化還原反應，且鈀碳、鉑碳等催化劑已經作為成熟的商業(yè)催化劑應用于實際生產中。但通常的碳材料表面含氧羥基、羧基等酸性官能團，不適于作為5-hmf氧化制備fdca的載體。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是克服現有的碳材料不適于作為5-hmf氧化的催化劑載體的不足，提供一種能夠用于制備有效催化5-hmf氧化的催化劑的碳質催化劑載體及其制備方法和制備催化劑的用途。

因此，為了實現上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種催化劑載體，該催化劑載體為修飾有n的無定形碳，所述催化劑載體的比表面積為10-500m²/g，孔容為0.05-1.3cm³/g，平均孔徑為1.5-10nm。

第二方面，本發(fā)明提供了一種制備催化劑載體的方法，該方法包括：將含有碳源與氮源的原料依次進行晶化和碳化。

第三方面，本發(fā)明提供了一種由第二方面所述的方法制得的催化劑載體。

第四方面，本發(fā)明提供了一種負載型催化劑，該負載型催化劑含有上述催化劑載體和活性組分。

第五方面，本發(fā)明提供了上述催化劑載體和/或負載型催化劑在氧化5-羥甲基糠醛中的應用。

通過上述技術方案，本發(fā)明制得的催化劑載體能夠用于制備有效催化5-hmf氧化的催化劑，結構穩(wěn)定，具有較好的抗水性能(經多次使用仍可使活性組分保持較高的活性)，可方便地實現工業(yè)化批量生產。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是實施例1制得的催化劑載體的x-射線衍射(xrd)譜圖；

圖2是實施例6制得的催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性測定結果。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。

本發(fā)明提供的催化劑載體為修飾有n(氮元素)的無定形碳(c)，所述催化劑載體的比表面積為10-500m²/g(如10m²/g、20m²/g、75m²/g、100m²/g、150m²/g、200m²/g、250m²/g、300m²/g、350m²/g、400m²/g、450m²/g、500m²/g或前述數值之間的任意值)，孔容為0.05-1.3cm³/g(如0.05cm³/g、0.1cm³/g、0.2cm³/g、0.4cm³/g、0.5cm³/g、0.6cm³/g、0.8cm³/g、0.9cm³/g、1cm³/g、1.1cm³/g、1.2cm³/g、1.3cm³/g或前述數值之間的任意值)，平均孔徑為1.5-10nm(如1.5nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm或前述數值之間的任意值)。

其中，比表面積和孔容通過n2吸脫附方法測得；平均孔徑通過bjh(barrett-joyner-halenda)模型方法測得。

本發(fā)明的催化劑載體中，c和n的摩爾比優(yōu)選為10-100:1(10:1、20:1、30:1、40:1、55:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1或前述數值之間的任意值)，更優(yōu)選為15-50：1。

根據本發(fā)明優(yōu)選實施方式的催化劑載體中，n的修飾方式如下式i所示：

式i可以通過光電子能譜(xps)分析獲得(分析方法參照文獻“schmiersh,friebelj,streubelp,taoh,yul,wangx,etal.changeofchemicalbondingofnitrogenofpolymericn-heterocycliccompoundsduringpyrolysis.carbon1999；37(12):1965-1978.”)。從式i可以看出，本發(fā)明優(yōu)選實施方式的催化劑載體存在吡咯型n修飾、石墨烯型n修飾和吡啶型n修飾。

本發(fā)明提供的制備催化劑載體的方法包括：將含有碳源與氮源的原料依次進行晶化和碳化。

根據本發(fā)明，只要將含有碳源與氮源的原料依次進行晶化和碳化即可實現本發(fā)明的目的，對所述碳源與氮源的配比沒有特別的限制，優(yōu)選情況下，所述碳源與氮源的用量使得催化劑載體中c和n的摩爾比為10-100:1(10:1、20:1、30:1、40:1、55:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1或前述數值之間的任意值)，更優(yōu)選為15-50：1。

根據本發(fā)明，所述碳源或氮源以溶液的形式進行晶化，因此，所述原料還可以含有溶劑(如水、甲醇、乙醇、乙二醇和丙醇中的一種或多種)。所述溶劑的含量可以為40-60％。所述碳源與氮源的重量之和占原料總重量的40-60％。

根據本發(fā)明，至少部分的碳源可以由本領域常見的各種含碳有機物(能夠提供碳的有機物)提供，如不含氮的有機物或由碳、氫和氧組成的有機物提供。優(yōu)選地，至少部分的碳源由c5-c30的糖(單糖、二糖和三糖中的至少一種)和/或c5-c10的酚提供，更優(yōu)選由葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纖維二糖、棉子糖、間苯二酚、間苯三酚(1,3,5-三羥基苯)和鄰苯二酚中的一種或多種提供。

根據本發(fā)明，所述氮源可以由本領域常見的各種含氮物質(能夠提供氮的物質)提供，如氨，由碳、氫和氮組成的化合物或者由碳、氫、氧和氮組成的化合物提供。優(yōu)選地，所述氮源由氨、無機銨鹽(如硝酸銨、碳酸銨)、腈(c2-c10)和有機胺(c2-c6)中的一種或多種提供，更優(yōu)選由尿素、乙腈、氨、n,n-二甲基甲酰胺、三聚氰胺、三乙胺、乙二胺、苯胺和三乙醇胺中的一種或多種提供。

其中，當某類物質即可提供碳亦可提供氮時，所述碳源與氮源則可以僅由該類物質提供，也可以由該類物質配合如上列舉的碳源和/或氮源提供。而且，如果氮源由同時含有碳和氮的物質提供時，該物質在提供氮源時也提供了至少部分的碳源。本領域技術人員能夠根據化合物中碳和氮的組成對碳源和氮源的來源進行選擇，在此不再詳細敘述。

根據本發(fā)明，對所述晶化沒有特別的要求，可以采用常規(guī)的條件。優(yōu)選地，所述晶化的條件包括晶化的溫度為120-200℃(更優(yōu)選為160-190℃)。優(yōu)選地，所述晶化的條件包括晶化的時間為12-72h(更優(yōu)選為24-48h)。

根據本發(fā)明，可以按照常規(guī)的方式進行碳化。優(yōu)選地，所述碳化的條件包括碳化的溫度為500-1000℃(更優(yōu)選為600-800℃)。優(yōu)選地，所述碳化的條件包括碳化的時間為1-8h(更優(yōu)選為5-6h)。

本發(fā)明還提供了由上述方法制得的催化劑載體。

此外，本發(fā)明提供的負載型催化劑含有載體和活性組分，其中，所述載體為上述催化劑載體。

本發(fā)明中，所述活性組分可以為各種本領域常見的可制備成負載型催化劑的活性組分。優(yōu)選情況下，所述活性組分為貴金屬單質，優(yōu)選為鉑、鈀、金、釕和銠中的一種或多種。當使用貴金屬單質作為活性組分時，所述負載型催化劑能夠更有效催化5-hmf的氧化。

本發(fā)明的負載型催化劑的制備方法可以為本領域常規(guī)的催化劑制備方法，例如，浸漬還原法，即，在還原劑(如硼氫化鈉和/或硼氫化鉀)的存在下，將催化劑載體浸漬于含有活性組分的可溶性化合物(如氯鉑酸、二氯四氨合鈀、氯金酸、六氯釕酸銨和氯銠酸銨中的一種或多種)的浸漬液中，以使貴金屬單質還原于催化劑載體表面。

本發(fā)明還提供了上述催化劑載體和/或負載型催化劑(活性組分為貴金屬單質)在氧化5-hmf中的應用。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，通過使用氮源與碳源一起制備催化劑載體，可以在保證催化活性的前提下有效增加催化劑載體的堿性，這也可能是本發(fā)明的催化劑載體能夠用于有效氧化5-hmf的原因之一。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。以下實施例中，常溫是指“25℃”；研磨步驟使得黑色固體產物的粒徑在0.1-100μm范圍內；烘干的溫度為60℃且時間為10h；c和n的摩爾比通過元素分析法(燃燒法)得到；比表面積、孔容和平均孔徑在micromeritics公司asap2020m靜態(tài)氮吸附儀上測定，首先樣品在180℃的真空條件下預處理，預處理完后，在液氮溫度(77k)下進行分析，以氮氣作為吸附質，測定催化劑載體的孔結構和比表面積，采用bjh法計算催化劑載體的孔容和平均孔徑。

實施例1

本實施例用來說明本發(fā)明的催化劑載體的制備方法。

稱取蔗糖5.225g、間苯二酚3.132g、尿素1.306g，加入10ml去離子水中，常溫下攪拌1h，使其混合均勻。然后轉移到帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內，于160℃晶化48小時，得到黑色固體產物。取出后進行研磨，用去離子水和乙醇分別洗滌3次，過濾后于60℃溫度下烘干。最后置于管式爐中，于氮氣氣氛下700℃碳化6小時，即制得堿性氮摻雜碳質催化劑載體。

對制得的催化劑載體在siemensd5005型x-射線衍射儀上進行xrd分析(下同)，采用cu靶kα(λ＝0.154056nm)源，測試電壓為40kv，測試電流為40ma，掃描范圍10-80°，掃描速度6°/min，根據xrd譜圖(見圖1)判斷所得催化劑載體在20-25°和40-45°處出現兩個寬峰，表明催化劑載體為無定形狀態(tài)。其他參數的表征結果見表1。

實施例2

本實施例用來說明本發(fā)明的催化劑載體的制備方法。

稱取葡萄糖4g、蔗糖4g、氨水(氨含量為28重量％)2.5g加入到10ml去離子水中，常溫下攪拌1h，使其混合均勻。然后轉移到帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內，于190℃晶化36小時，得到黑色固體產物。取出后進行研磨，用去離子水和乙醇分別洗滌3次，過濾后于60℃溫度下烘干。最后置于管式爐中，于氮氣氣氛下600℃碳化5小時，即制得堿性氮摻雜碳質催化劑載體(各個參數的表征結果見表1)。

實施例3

本實施例用來說明本發(fā)明的催化劑載體的制備方法。

稱取葡萄糖4.525g、間苯二酚4.525g、三乙胺1.13g，加入10ml去離子水中，常溫下攪拌1h，使其混合均勻。然后轉移到帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內，于190℃晶化36h，得到黑色固體產物。取出后進行研磨，用去離子水和乙醇分別洗滌3次，過濾后于60℃溫度下烘干。最后置于管式爐中，于氮氣氣氛下800℃碳化5小時，即制得堿性氮摻雜碳質催化劑載體(各個參數的表征結果見表1)。

實施例4

本實施例用來說明本發(fā)明的催化劑載體的制備方法。

稱取蔗糖5.225g、乙二胺1.51g，加入8ml乙醇中，常溫下攪拌2h，使其混合均勻。然后轉移到帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內，于160℃晶化24h，得到黑色固體產物。取出后進行研磨，用去離子水和乙醇分別洗滌3次，過濾后于60℃溫度下烘干。最后置于管式爐中，于氮氣氣氛下700℃碳化5小時，即制得堿性氮摻雜碳質催化劑載體(各個參數的表征結果見表1)。

實施例5

本實施例用來說明本發(fā)明的催化劑載體的制備方法。

按照實施例4的方法制備催化劑載體，不同的是，蔗糖的用量為0.449g且乙二胺的用量為6.286g。得到的催化劑載體的各個參數的表征結果見表1。

實施例6-10

本實施例用來說明利用本發(fā)明的催化劑載體制備的負載鉑的負載型催化劑。

分別稱取0.5g的實施例1-5中制備的催化劑載體，按照貴金屬在催化劑中質量含量5％的比例計算所需氯鉑酸溶液(濃度為10重量％)的量。將催化劑載體浸漬于氯鉑酸溶液中，攪拌1h使其混合均勻，超聲30min。再將新制備的硼氫化鈉溶液(濃度為5重量％，下同)逐滴加入，還原鉑元素于載體表面，然后抽濾、洗滌、烘干，制得貴金屬負載的堿性氮摻雜碳質催化劑。

實施例11

本實施例用來說明利用本發(fā)明的催化劑載體制備的負載鉑的負載型催化劑。

稱取0.5g的實施例1中制備的催化劑載體，按照貴金屬在催化劑中質量含量2％的比例計算所需的氯金酸溶液(濃度為10重量％)的量。將催化劑載體浸漬于氯金酸溶液中，攪拌1h使其混合均勻，超聲30min。再將新制備的硼氫化鈉溶液逐滴加入，還原金元素于載體表面，然后抽濾、洗滌、烘干，制得貴金屬負載的堿性氮摻雜碳質催化劑。

對比例1

按照實施例1和實施例11的方法制備催化劑載體和催化劑，不同的是，蔗糖的用量為5.878g、間苯二酚的用量為3.785g且不使用尿素。得到的催化劑載體的各個參數的表征結果見表1。

測試例1

本測試例用來說明貴金屬負載的堿性氮摻雜碳質催化劑催化氧化5-hmf制備fdca的性能。

分別在高壓反應釜中分別加入0.126g的5-hmf、10ml水，及上述實施例和對比例制備的催化劑40mg，充入1mpa的氧氣作為氧源，磁力攪拌的同時在120℃下反應10小時。最后反應液通過高效液相色譜(hplc)分析底物轉化率(＝(加入的5-hmf的重量-反應結束后剩余的5-hmf的重量)/加入的5-hmf的重量×100％)和產物收率(＝獲得的fdca的重量/加入的5-hmf的重量×100％)。結果如下表1所示。

hplc分析的條件如下：

反應液使用agilent1200型的hplc分析，色譜柱為aminexhpx-87h(bio-rad)色譜柱，色譜柱恒溫在55℃。液相色譜裝配一個agilentg1329a型自動進樣器，用來增加進樣的可重復性。使用agilentg1314b型紫外檢測器(vwd)來檢測反應結束后剩余的5-hmf，紫外波長為254nm，流動相是0.004mol/l硫酸水溶液，流速為0.6ml·min^-1。fdca分析在agilent1200hplc上進行，分析柱為bio-radaminexhpx-87h氨基柱，流動相為0.004mol/l的h2so4，流速為0.45mlmin^-1。

表1

同時，按照與fdca相同的分析方法，分析最后反應液中5-甲酰基呋喃酸(ffca，副產物)的收率，結果發(fā)現實施例6-11中均未產生ffca，而對比例1中ffca的收率為50％。

測試例2

本測試例用來說明貴金屬鉑負載的堿性氮摻雜碳質催化劑催化5-hmf氧化的循環(huán)穩(wěn)定性。

考察實施例6氮摻雜碳質催化劑載體負載上貴金屬鉑后的催化劑穩(wěn)定性。在高壓反應釜中加入0.126g的5-hmf和10ml水，加入40mg種催化劑，充入1mpa的氧氣作為氧源，磁力攪拌的同時在120℃下反應10小時。反應結束后，離心分離，對反應液進行分析得到5-hmf的轉化率和fdca及ffca的收率(同測試例1)，催化劑用去離子水洗滌后繼續(xù)做下一個反應，反應共套用4次，第4次反應時fdca的收率仍達84.2％(見圖2，其中conv.表示轉化率，y表示收率)。

同時，按照以上相同的方法對其它實施例和對比例制得的催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性進行測定，最終得到實施例7-11和對比例1的催化劑在催化第4次反應時fdca的收率分別為93.2％、92.4％、89.2％、60.1％、89.9％和19.4％。

從以上實施例可以看出，本發(fā)明的催化劑載體能夠用于制備有效催化5-hmf氧化的催化劑。特別地，從實施例9與實施例10的催化劑的催化效果數據可以看出采用優(yōu)選配比的碳源和氮源能夠獲得催化性能更佳的催化劑；從實施例11和對比例1的催化劑的催化效果數據可以看出只有同時使用碳源和氮源才能夠獲得可有效催化5-hmf氧化的催化劑。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。