本發(fā)明涉及一種高效降解no的三元催化劑ag-la-ti配方及制備方法，屬于大氣污染治理和環(huán)保催化環(huán)境領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氮氧化物(nox)是大氣中的主要污染物之一，nox主要包括no、no2和n2o，其中，no占據(jù)90％以上。汽車尾氣中的nox主要來于內(nèi)燃機(jī)燃燒過程的1600℃高溫和富氧條件下生成的氮氧化物。nox不僅危害人體健康，還會造成酸雨、光化學(xué)煙霧等環(huán)境污染。因此，必須對汽車尾氣排放的nox加以控制。稀燃技術(shù)可以提高燃油的利用率，降低燃油成本，但傳統(tǒng)三效催化劑無法有效去除汽車尾氣中的nox，因此研發(fā)富氧條件下有效去除nox的催化劑至關(guān)重要。

ag/al2o3催化劑具有壽命長、成本低的特點(diǎn)，是最具潛力的hc-scr催化劑。溶膠凝膠能提高ag/al2o3催化劑中活性組分的分散度，具有較好的催化活性。kannisto等【ag–al2o3catalystsforleannoxreduction—influenceofpreparationmethodandreductant,journalofmolecularcatalysisa:chemical302(2009)86-96】通過溶膠凝膠法制備ag/al2o3催化劑，優(yōu)化后的最佳a(bǔ)g含量為5％，在475℃時no轉(zhuǎn)化率約55％，起燃溫度約425℃(起燃溫度是指no的轉(zhuǎn)化率大于50％時所對應(yīng)的溫度【ag/al2o3催化劑催化含氧烴類選擇性催化還原氮氧化物的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究進(jìn)展,催化學(xué)報(bào)31(2010)491-501】)。溶膠凝膠法制備的單ag催化劑催化活性低(最高no轉(zhuǎn)化率僅55％)，起燃溫度高(425℃)，不能滿足工業(yè)應(yīng)用的需求，若要滿足工業(yè)應(yīng)用需求需進(jìn)一步提高其催化活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明制備4％ag-0.75％la-2％ti/al2o3催化劑在原料氣組分為400ppmc3h6、400ppmnox和4％o2的條件下，在400℃時no轉(zhuǎn)化率為59％，在450℃時no轉(zhuǎn)化率為81％。本發(fā)明催化劑的最優(yōu)no轉(zhuǎn)化率為81％，起燃溫度為390℃。與ag/al2o3催化劑的催化活性(最優(yōu)的475℃時no轉(zhuǎn)化率約55％)和起燃溫度(425℃)相比，本發(fā)明提供的用于降解no的ag-la-ti三元催化劑具有較好的高中低溫催化活性和較低的起燃溫度。本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：ag-la-ti三元催化劑是以ag為主活性組分，以稀土金屬la、過渡金屬ti為助劑，以c9h21alo3為鋁源，采用溶膠凝膠法制備而成。首先將c9h21alo3于80～90℃的去離子水中水解，然后緩緩加入hno3(68％wt)形成透明溶膠，接著按計(jì)量比加入c16h36o4ti的乙醇溶液并攪拌0.5～1h，再按計(jì)量比加入lan3o9·6h2o的水溶液并攪拌0.5～1h，再按計(jì)量比加入agno3溶液并攪拌6h，將制得的溶液加熱減壓陳化形成凝膠，最后經(jīng)110℃烘箱干燥后于600℃焙燒，自然冷卻即制得ag-la-ti三元催化劑。其中，以c9h21alo3焙燒后的al2o3質(zhì)量為基準(zhǔn)，助劑ti質(zhì)量百分含量為2％～3％，助劑la質(zhì)量百分含量為0.5～0.75％，活性組分ag質(zhì)量百分含量為2％～4％。

本發(fā)明還提供了上述三元催化劑的制備方法，其具體步驟如下：

(1)鋁源的溶解

將8.01g的c9h21alo3加入80～90℃、80ml的去離子水中溶解，并劇烈攪拌1～2h。然后緩緩加入1mlhno3(68％wt)，形成透明溶膠。

(2)助劑ti的摻雜

量取計(jì)量的c16h36o4ti溶于2ml無水乙醇中，然后緩緩加入(1)溶液中，并攪拌0.5～1h。

(3)助劑la的摻雜

稱取計(jì)量的lan3o9·6h2o溶于2ml去離子水中，然后緩緩加入(2)溶液中，并攪拌0.5～1h。

(4)活性組分ag的摻雜

量取計(jì)量0.2mol/l的agno3溶液，然后緩緩加入(3)溶液中，并攪拌6h。接著將制得的溶液置于70～75℃真空干燥箱中陳化12h形成凝膠，110℃干燥12h，在550～600℃焙燒3h得到了ag-la-ti三元催化劑。

優(yōu)選步驟(2)中ti的摻雜量為2％～3％。

優(yōu)選步驟(3)中l(wèi)a的摻雜量為0.5％～0.75％。

優(yōu)選步驟(4)中ag的摻雜量為2％～4％。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.該方法制備的ag-la-ti具有較優(yōu)的催化活性和較寬的溫度操作窗口。450℃時no轉(zhuǎn)化率達(dá)81％，起燃溫度為390℃。

2.采用溶膠凝膠法法制備三元催化劑ag-la-ti，實(shí)現(xiàn)提高貴金屬ag在催化劑中的分散度。該制備方法工藝簡單，制備條件易于控制，適合工業(yè)生產(chǎn)。

圖1為4％ag/al2o3、4％ag-2％ti/al2o3、4％ag-0.75％la/al2o3、4％ag-0.75％la-2％ti/al2o3催化劑的催化活性測試圖。

圖2為4％ag/al2o3和4％ag-0.75％la-2％ti/al2o3催化劑的xrd譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過一些實(shí)施實(shí)例以c9h21alo3為鋁源，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

以c9h21alo3焙燒后生成的al2o3為質(zhì)量基準(zhǔn)，助劑ti的摻雜量為0％，助劑zr的摻雜量為0％，活性組分ag的摻雜量為4％。

(1)鋁源的溶解

將8.01g的c9h21alo3加入80～90℃、80ml的去離子水中溶解，并劇烈攪拌1～2h。然后緩緩加入1mlhno3(68％wt)，形成透明溶膠。

(2)助劑ti的摻雜

不摻雜助劑ti。

(3)助劑la的摻雜

不摻雜助劑la。

(4)活性組分ag的摻雜

量取計(jì)量0.2mol/l的agno3溶液，然后緩緩加入(1)溶液中，并攪拌6h。接著將制得的溶液置于70～75℃真空干燥箱中陳化12h形成凝膠，110℃干燥12h，在550～600℃焙燒3h得到了4％ag/al2o3催化劑。標(biāo)記為a101。

(5)催化劑的評價(jià)

催化劑的活性評價(jià)在自制連續(xù)流動固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)管為一內(nèi)徑6mm、長33cm的石英管，反應(yīng)溫度由置于反應(yīng)管中間的熱電偶測得，并使用程序升溫控制儀控制反應(yīng)溫度。氣體流量由質(zhì)量流量計(jì)控制，反應(yīng)原料氣：400ppmc3h6、400ppmno、4％o2和平衡氣ar，實(shí)驗(yàn)中，催化劑用量200mg，反應(yīng)溫度200℃-600℃，每隔50℃取樣。以煙氣分析儀分析儀(mru，varioplus)進(jìn)行檢測，用以計(jì)算no和c3h6的轉(zhuǎn)化率。催化劑在不同溫度點(diǎn)對no和c3h6的轉(zhuǎn)化曲線圖如圖1所示，在450℃時no轉(zhuǎn)化率為67％，起燃溫度為418℃。

實(shí)施例2

以c9h21alo3焙燒后生成的al2o3為質(zhì)量基準(zhǔn)，助劑ti的摻雜量為2％，助劑zr的摻雜量為0％，活性組分ag的摻雜量為4％。

(1)鋁源的溶解

將8.01g的c9h21alo3加入80～90℃、80ml的去離子水中溶解，并劇烈攪拌1～2h。然后緩緩加入1mlhno3(68％wt)，形成透明溶膠。

(2)助劑ti的摻雜

量取計(jì)量的c16h36o4ti溶于2ml無水乙醇中，然后緩緩加入(1)溶液中，并攪拌0.5～1h。

(3)助劑la的摻雜

不摻雜助劑la。

(4)活性組分ag的摻雜

量取計(jì)量0.2mol/l的agno3溶液，然后緩緩加入(2)溶液中，并攪拌6h。接著將制得的溶液置于70～75℃真空干燥箱中陳化12h形成凝膠，110℃干燥12h，在550～600℃焙燒3h得到了4％ag-2％ti/al2o3催化劑。標(biāo)記為a201。

(5)催化劑的評價(jià)

按實(shí)施案例1的評價(jià)方法，催化劑在不同溫度點(diǎn)對no和c3h6的轉(zhuǎn)化曲線圖如圖1所示，在400℃時no轉(zhuǎn)化率為52％，在450℃時no轉(zhuǎn)化率為77％，起燃溫度為398℃。

實(shí)施例3

以c9h21alo3焙燒后生成的al2o3為質(zhì)量基準(zhǔn)，助劑ti的摻雜量為0％，助劑zr的摻雜量為0.75％，活性組分ag的摻雜量為4％。

(1)鋁源的溶解

將8.01g的c9h21alo3加入80～90℃、80ml的去離子水中溶解，并劇烈攪拌1～2h。然后緩緩加入1mlhno3(68％wt)，形成透明溶膠。

(2)助劑ti的摻雜

不摻雜助劑ti。

(3)助劑la的摻雜

稱取計(jì)量的lan3o9·6h2o溶于2ml去離子水中，然后緩緩加入(1)溶液中，并攪拌0.5～1h。

(4)活性組分ag的摻雜

量取計(jì)量0.2mol/l的agno3溶液，然后緩緩加入(3)溶液中，并攪拌6h。接著將制得的溶液置于70～75℃真空干燥箱中陳化12h形成凝膠，110℃干燥12h，在550～600℃焙燒3h得到了4％ag-0.75％la/al2o3催化劑。標(biāo)記為a301。

(5)催化劑的評價(jià)

按實(shí)施案例1的評價(jià)方法，催化劑在不同溫度點(diǎn)對no和c3h6的轉(zhuǎn)化曲線圖如圖1所示，在400℃時no轉(zhuǎn)化率為40％，在450℃時no轉(zhuǎn)化率為77％，起燃溫度為414℃。

實(shí)施例4

以c9h21alo3焙燒后生成的al2o3為質(zhì)量基準(zhǔn)，助劑ti的摻雜量為2％，助劑zr的摻雜量為0.75％，活性組分ag的摻雜量為4％。

(1)鋁源的溶解

將8.01g的c9h21alo3加入80～90℃、80ml的去離子水中溶解，并劇烈攪拌1～2h。然后緩緩加入1mlhno3(68％wt)，形成透明溶膠。

(2)助劑ti的摻雜

量取計(jì)量的c16h36o4ti溶于2ml無水乙醇中，然后緩緩加入(1)溶液中，并攪拌0.5～1h。

(3)助劑la的摻雜

稱取計(jì)量的lan3o9·6h2o溶于2ml去離子水中，然后緩緩加入(2)溶液中，并攪拌0.5～1h。

(4)活性組分ag的摻雜

量取計(jì)量0.2mol/l的agno3溶液，然后緩緩加入(3)溶液中，并攪拌6h。接著將制得的溶液置于70～75℃真空干燥箱中陳化12h形成凝膠，110℃干燥12h，在550～600℃焙燒3h得到了4％ag-0.75％la-2％ti/al2o3催化劑。標(biāo)記為a401。

(5)催化劑的評價(jià)

按實(shí)施案例1的評價(jià)方法，催化劑在不同溫度點(diǎn)對no和c3h6的轉(zhuǎn)化曲線圖如圖1所示，在400℃時no轉(zhuǎn)化率為59％，在450℃時no轉(zhuǎn)化率為81％，起燃溫度為390℃。

測試結(jié)果：

具體測試結(jié)果如表1所示：

表1助劑la、ti的添加對4％ag/al2o3催化劑的影響

xrd表征

圖2中可以并未觀察到任何與ag、la、ti化合物的相關(guān)衍射峰，la、ti助劑的加入并未使催化劑的活性組分ag2o團(tuán)聚，于催化劑活性有利。la、ti氧化物助劑的加入，在2θ＝46.1°處的γ-al2o3晶相的衍射峰強(qiáng)度下降，γ-al2o3晶化度降低，可能助劑la、ti氧化物進(jìn)入al2o3晶鉻空隙，使la、ti氧化物與al2o3之間存在較強(qiáng)的相互作用力，使得部分氧化物呈現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu)，且該無定形結(jié)構(gòu)有利于4％ag-0.75％la-2％ti/al2o3催化劑的活性組分ag2o在載體表面高度分散。