本發(fā)明涉及一種齊聚催化劑組合物，具體涉及一種齊聚催化劑組合物在乙烯齊聚尤其是乙烯二聚、三聚或四聚反應(yīng)中的應(yīng)用，本發(fā)明還涉及一種乙烯齊聚工藝。
背景技術(shù)：
使用鉻基催化劑進(jìn)行烯烴齊聚，主要是α-烯烴的齊聚已獲得了廣泛的研究。更準(zhǔn)確地說，已開發(fā)了許多鉻系催化劑，并用于烯烴齊聚制備α-烯烴。其中，將乙烯三聚制成1-己烯和乙烯四聚制成1-辛烯方面具有較為特殊的意義。由1-已烯、1-辛烯共聚的lldpe樹脂與1-丁烯的共聚物相比，拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度，抗撕裂性和經(jīng)久耐用性能都明顯優(yōu)異，特別適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等。在α-烯烴作為共聚單體方面，1-己烯和1-辛烯已逐步替代1-丁烯來生產(chǎn)高性能的pe產(chǎn)品。
α-烯烴的生產(chǎn)方法主要有蠟裂解法、乙烯齊聚法、萃取分離法、脂肪醇脫氫法、內(nèi)烯烴異構(gòu)法等。其中，乙烯齊聚法因其生產(chǎn)的α-烯烴具有純度高、選擇性好、原料利用率高等特點成為α-烯烴生產(chǎn)的重要途徑之一。
繼johnr.briggs在j.chem.soc.，chem.commun.,1989,674-675中報道了用均相三元鉻系催化劑來催化乙烯三聚選擇性制備1-己烯的途徑后，1-己烯生產(chǎn)技術(shù)得到了長足的發(fā)展。為了更加合理利用石油原料，人們一直在致力于開發(fā)高效齊聚催化劑，期望得到高純度高級α-烯烴。在眾多的探索中，雜原子配體與鉻系化合物作用，并用于其烯烴齊聚成為該領(lǐng)域新的研究熱點。cn1606539a中公開了一種含有鋁氧烷以及鉻鹽的多齒配位基膦、砷和/或銻的配位化合物，并將其用于乙烯齊聚反應(yīng)過程中；wo2003053890報道了一種新的硫氮雜原子配體用于烯烴低聚，在鉻化合物和烷基鋁氧烷的作用下發(fā)生烯烴低聚反應(yīng)，該催化劑組合物具有催化活性高、產(chǎn)物1-己烯純度高的特點。烷氧基鋁(包括甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷)等作為助催化劑，存在成本太高、用量較大等問題，大規(guī)模用于乙 烯三聚反應(yīng)時，勢必會導(dǎo)致生產(chǎn)成本高的問題。
不容質(zhì)疑，在烯烴齊聚領(lǐng)域仍然存在著對綜合性能優(yōu)異的新型催化劑的需求。把注意力放在如何得到用于乙烯齊聚催化劑的新型配體化合物，從而開發(fā)出具有高活性和選擇性的乙烯齊聚催化劑，是值得業(yè)內(nèi)關(guān)注的。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本申請的發(fā)明人在研究含磷型乙烯齊聚催化劑時發(fā)現(xiàn)了一種新型的催化劑組合物，用于乙烯齊聚，具有良好的齊聚活性，c6的含量最高，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價值。本發(fā)明還涉及所述催化劑組合物的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種乙烯齊聚用催化劑組合物，包括如通式(i)所示的配體化合物、過渡金屬化合物和含鋁助催化劑；
其中，r和r1相同或不同，為烷基或環(huán)烷基。
本發(fā)明涉及的催化劑組合物可以有效催化乙烯齊聚反應(yīng)，尤其是乙烯三聚反應(yīng)。催化劑組合物具有高活性、高選擇性等特點，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價值。
根據(jù)本發(fā)明所述的組合物的一個優(yōu)選實施方式，所述r1和r相同或不同，選自c1-c15的烷基或c3-c12的環(huán)烷基，例如c1-c12的烷基或c3-c8的環(huán)烷基。在一個具體的實施例中，r1和r相同或不同，選自甲基、乙基、異丙基、己基、辛基、十二烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基。在優(yōu)選的情況下，r1和r相同。
根據(jù)本發(fā)明，所述式(i)所示的配體化合物可以通過取代吡咯化合物與鹵代烷得到季銨鹽，然后再與硫醇化合物反應(yīng)，得到式i所示的配體化合物。
在一個具體的實施例中，所述配體化合物的方法包括：
a)將通式ii所示的取代吡咯溶于有機(jī)溶劑中，然后加入碘甲烷，反應(yīng)后得到通式iii所示的化合物；
b)將催化劑加入到硫醇rsh和r1sh的混合物中，然后加入到含有通式iii所示化合物的有機(jī)溶劑溶液中，反應(yīng)后得到如通式i所示的配體化合物，其中r1和r如上述限定。很明顯地，當(dāng)r1與r不同時，硫醇rsh和r1sh為rsh和r1sh的混合物；當(dāng)r1與r相同時，硫醇rsh與r1sh為同一物質(zhì)。
在本發(fā)明所述配體化合物制備方法的一個優(yōu)選實施方式中，所述取代吡咯與碘甲烷的摩爾比為1:(0.8-3.0)。所述化合物iii、催化劑及所述硫醇的總量的摩爾比為1:(0.8-1.2):(0.4-0.6)。所述制備配體化合物方法中的有機(jī)溶劑選自芳烴類化合物和脂族烴類化合物中的至少一種，如選自甲苯、四氫呋喃、己烷和二氯甲烷中的至少一種。所述a)步中的有機(jī)溶劑與b)步中的有機(jī)溶劑可相同，也可不同。所述步驟a)中的反應(yīng)溫度為0-30℃，反應(yīng)時間為3-10小時。所述步驟b)中的反應(yīng)溫度為-10至100℃，反應(yīng)時間為3-10小時。在所述步驟b)中，所述催化劑為有機(jī)鋰化合物，優(yōu)選自正丁基鋰、甲基鋰、乙基鋰和n,n-二異丙基氨基鋰。
在本發(fā)明所述制備方法的一個優(yōu)選實施方式中，當(dāng)r1和r不同時：將催化劑加入到硫醇rsh和r1sh的混合物(摩爾比rsh:r1sh＝1:1)中，然后緩慢滴加至含有通式iii所示化合物的有機(jī)溶劑溶液中，反應(yīng)后對產(chǎn)物分離即可得到如通式i所示的配體化合物。
所述配體化合物的制備工藝簡單、工藝流程短，能夠高效地制備所述配體化合物。
根據(jù)本發(fā)明所述的組合物的一個優(yōu)選實施方式，所述過渡金屬化合物可以是本領(lǐng)域常用的過渡金屬化合物，例如為鉻、鉬、鐵、鈦、鋯或鎳的化合物。在優(yōu) 選的實例中，所述過渡金屬化合物為氯化鉻、乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻和三(四氫呋喃)三氯化鉻中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明所述的組合物的一個優(yōu)選實施方式，所述含鋁助催化劑選自烷基鋁化合物和烷氧基鋁化合物。其中，優(yōu)選烷基鋁化合物。其中，所述烷基鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁中的至少一種，例如三乙基鋁和/或三異丁基鋁。所述的烷氧基鋁選自甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的至少一種，例如甲基鋁氧烷。
根據(jù)本發(fā)明所述的組合物的一個優(yōu)選實施方式，所述助催化劑中鋁與過渡金屬化合物中過渡金屬的摩爾比為(20～1500):1，如(50～1000):1。在一個具體的實施例中，所述助催化劑中鋁與過渡金屬化合物中過渡金屬的摩爾比為(100～500):1。所述通式i所示的配體化合物與過渡金屬化合物中過渡金屬的摩爾比為(0.5～2):1。在上述范圍內(nèi)，具有更好的催化性能。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個方面，提供了上述催化劑組合物在乙烯齊聚反應(yīng)中的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個方面，還提供了上述催化劑組合物在乙烯二聚、三聚或四聚反應(yīng)中的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用的一個優(yōu)選實施方式，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0～200℃，如20-150℃。在一個具體的實施例中，所述反應(yīng)溫度為30-100℃，如30-90℃。所述反應(yīng)的反應(yīng)壓力0.1-20mpa，如1-10mpa，如1-5mpa。
根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用的一個優(yōu)選實施方式，所述應(yīng)用所涉及的反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。所述有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域內(nèi)常用的有機(jī)溶劑，如選自芳烴類化合物和脂族烴類化合物中的至少一種，例如選自甲苯、四氫呋喃、己烷和二氯甲烷中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用的一個優(yōu)選實施方式，以有機(jī)溶劑的體積為計算基準(zhǔn)，所述配體化合物的含量為2-500μmol/l，優(yōu)選5～50μmol/l。以有機(jī)溶劑的體積為計算基準(zhǔn)，所述過渡金屬化合物的含量為2-500μmol/l，優(yōu)選5-50μmol/l。
本發(fā)明提供的催化劑組合物，配體化合物結(jié)構(gòu)新穎，制備簡單，成本較低，由該配體化合物組成的催化劑組合物可以進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)。獲得的產(chǎn)物主要為c6，其它為少量的c4、c8、c10、c12等α-烯烴。催化劑活性最高可大于300kg 齊聚產(chǎn)物·g(cr)-1·h-1。高分子聚合物極少。本發(fā)明中的催化劑組合物具有高活性、高選擇性等特點，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價值。尤其是，所得產(chǎn)物中，c6廢熱含量最高，其含量能夠達(dá)到大于95％，而經(jīng)濟(jì)附加值相對較小的c4含量相對較少。
具體實施方式
下列實施例僅用于對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但應(yīng)理解的是本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。
在本發(fā)明的實施例中，核磁共振采用brukerav400型核磁共振儀進(jìn)行檢測；氣相色譜采用惠普5890色譜儀進(jìn)行檢測。
其中，核磁共振的檢測條件為：氘代氯仿為溶劑，室溫測試。
其中，氣相色譜的檢測條件為：色譜柱se-54，高純氮載氣，fid檢測器；柱溫采用兩階程序升溫。
合成例
配體化合物1
配體化合物1(r1＝r，為正辛基)的制備方法包括：
在室溫下，向含有取代吡咯ii(10mmol)的四氫呋喃溶液(20ml)中滴加碘甲烷(30mmol)，加完后室溫攪拌反應(yīng)8小時，抽干溶劑得淡黃色粉末，即化合物iii，產(chǎn)率93.2％。
在0℃下，將正丁基鋰(10mmol)加入n-c8h17sh(10mmol)。半小時后轉(zhuǎn)移至含有化合物iii(5mmol)的四氫呋喃溶液(10ml)中，然后逐漸升溫至70℃攪拌反應(yīng)5小時。反應(yīng)完全后，減壓除去溶劑，柱層析提純得到棕色液體即配體化合物1。產(chǎn)率63.5％。
配體化合物1的核磁數(shù)據(jù)：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.34(m,1h),5.88(s,2h),3.35(s,4h),2.38(t,4h),1.58-1.49(m,4h),1.32-1.31(m,20h),0.88(t,6h).
配體化合物2
配體化合物2(r1＝r，為乙基)的制備方法同配體化合物1，不同之處在于使用c2h5sh(10mmol)。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.21(m,1h),5.62(s,2h),3.60(s,4h),2.48(m,4h),1.32-1.31(m,20h),1.20(t,6h)。
配體化合物3
配體化合物3(r1為丁基，r為環(huán)己基)的制備方法同配體化合物1，不同之處在于：在0℃下，將正丁基鋰(10mmol)加入n-c4h9sh(5mmol)和環(huán)己基硫醇(5mmol)的混合物中。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.29(m,1h),5.71(s,2h),3.70(s,4h),2.51(m,3h),1.30-1.90(m,14h),1.09(t,3h).
配體化合物4
配體化合物4(r1和r為環(huán)戊基)的制備方法同配體化合物1。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.29(m,1h),5.62(s,2h),3.58(s,4h),2.51(m,2h),2.01-1.45(m,16h).
配體化合物5
配體化合物5(r1為正辛基，r為環(huán)己基)的制備方法如下：
在室溫下，向含有取代吡咯ii(10mmol)的四氫呋喃溶液(20ml)中滴加碘甲烷(30mmol)，加完后室溫攪拌反應(yīng)8小時，抽干溶劑得淡黃色粉末，即化合物iii，產(chǎn)率93.2％。
在0℃下，將正丁基鋰(10mmol)加入n-c8h17sh(5mmol)和環(huán)己基硫醇(5mmol)的混合物中。半小時后，將上述混合物緩慢滴加至含有化合物iii(5mmol)的四氫呋喃溶液(10ml)中，然后逐漸升溫至70℃攪拌反應(yīng)5小時。反應(yīng)完全后，減壓除去溶劑，柱層析提純得到棕色液體即配體化合物5。產(chǎn)率36.1％。
配體化合物5的核磁數(shù)據(jù)：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.30(m,1h),5.62(s,2h),3.51(s,4h),2.52(m,1h),2.41(t,2h),1.20-1.68(m,22h),0.90(t,3h).
實施例1
采用不銹鋼聚合釜。將高壓釜加熱到80℃，抽真空后用氮氣置換數(shù)次，然后充入乙烯置換后降至反應(yīng)溫度。然后在60℃下加入庚烷，同時加入10μmol四氫呋喃三氯化鉻、配體化合物1(r1＝r，為正辛基)及助催化劑三乙基鋁(alet3)，混合液的總體積為100ml，其中四氫呋喃三氯化鉻、配體化合物1和助催化劑的摩爾比為1：2：100，控制反應(yīng)壓力1mpa，通入乙烯，進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)。
反應(yīng)完成后，體系降溫至室溫，將氣相產(chǎn)品收集在氣體計量罐中，液相產(chǎn)品收集在錐形瓶中，加入1ml乙醇作為終止劑，終止乙烯齊聚反應(yīng)。氣液相產(chǎn)品計量后進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果表明，獲得的產(chǎn)物主要為c6，其含量大于95％，其它為少量的c4、c8、c10、c12等α-烯烴。催化劑活性約305kg齊聚產(chǎn)物·g(cr)-1·h-1。由該方法進(jìn)行的乙烯齊聚反應(yīng)，高分子聚合物極少。
實施例2
同實施例1，不同之處在于反應(yīng)壓力為5mpa。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
實施例3
同實施例1，不同之處在于反應(yīng)溫度為30℃。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
實施例4
同實施例1，不同之處在于反應(yīng)溫度為90℃。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
實施例5
同實施例1，不同之處在于將配體化合物1改為配體化合物2(r1＝r，為乙基)。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
實施例6
同實施例1，不同之處在于將三乙基鋁改為甲基鋁氧烷。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
實施例7
同實施例1，不同之處在于將四氫呋喃三氯化鉻改為異辛酸鉻。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
實施例8
同實施例1，不同之處在于將配體化合物1改為配體化合物3(r1為丁基，r為環(huán)己基)。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
對比例1
同實施例1，不同之處在于，將配體改為2,5-二甲基吡咯。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
表1
本發(fā)明技術(shù)人員可以從表1中數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)本發(fā)明提供的含新型結(jié)構(gòu)配體的催化劑組合物，用于本發(fā)明，具有良好的齊聚活性，且經(jīng)濟(jì)附加值低的c4的含量低，而經(jīng)濟(jì)附加值高的其他齊聚產(chǎn)物含量高，尤其是c6的選擇性很高。進(jìn)而，本發(fā)明中的催化劑組合物，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價值。
應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實施例應(yīng)用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照上述典型實施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所所有的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园凑找?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明做出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。