本發(fā)明涉及釕卡賓催化劑制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種釕卡賓催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
烯烴復(fù)分解反應(yīng)是兩個斷裂的烯烴碳碳雙鍵重新組合成新碳碳雙鍵的過程。在天然產(chǎn)物的合成、材料科學(xué)中均有廣泛的應(yīng)用。
對烯烴復(fù)分解反應(yīng)影響最大的因素是催化劑。多年來，為尋找高效、專一的催化劑一直是烯烴復(fù)分解的研究焦點。鑒于schrock、grubbs、chauvin三人在烯烴復(fù)分解催化劑上做出的貢獻，共同獲得2005年度諾貝爾化學(xué)獎。
在烯烴復(fù)分解催化劑體系中，應(yīng)用最廣且最實用的就是grubbs催化劑(格拉布催化劑，一種釕卡賓絡(luò)合物催化劑)。目前該催化劑已經(jīng)經(jīng)歷了近20年的發(fā)展，從結(jié)構(gòu)上可以分為第一、二、三代催化劑，后兩代催化劑都是在一代催化劑的基礎(chǔ)上對其進行處理而來，雖然催化效率更高，適應(yīng)物質(zhì)也相對豐富，但工藝復(fù)雜，成本較高。相比較而言，第一代grubbs催化劑(pcy3)2cl2ru＝chph對反應(yīng)體系中的水和氧不敏感，可以應(yīng)用于各種烯烴復(fù)分解體系，實現(xiàn)各種復(fù)雜分子的合成，有著更高的商業(yè)價值。
在多種釕金屬亞烷基化合物的合成方法中，最常用的是使用重氮化合物作為卡賓源的方法來合成grubbs第一代催化劑。1995年與1996年grubbs等(schwabp,francemb,grubbsrh,etal.aseriesofwell-definedmetathesiscatalystsofrucl2(＝chr’)(pr3)2anditsreactions[j].angew.chem.int.ed.,1995,34(18):2039-2041；schwabp,grubbsrh,zillerjw.synthesisandapplicationsofrucl2(＝chr’)(pr3)2:theinfluenceofthealkylidenemoietyonmetathesisactivity[j].j.am.chem.soc.,1996,118(1):100-110)使用重氮化合物作為卡賓源與rucl2(pph3)3、pcy2在二氯甲烷中反應(yīng)得到最終產(chǎn)物釕卡賓絡(luò)合物，反應(yīng)產(chǎn)率很高，但反應(yīng)條件達到極低的零下-78℃，反應(yīng)路線為：
由合成路線可以看出，反應(yīng)溫度必須控制在極低溫度下(-78℃)，操作步驟要求極高，且兩步反應(yīng)需要控制不同的溫度條件，難以實現(xiàn)工業(yè)化。
cn104558049a公開了一種釕卡賓配合物的制備方法，所述釕卡賓配合物為二-三苯基膦-苯亞乙基醚-二氯合釕配合物，化學(xué)式為(pcy3)2cl2ru＝chch2oph，方法為(1)向三口反應(yīng)器中加入溶劑丙酮，然后按1:1-2:1-2的摩爾比依次加入苯酚、3-溴丙烯和無水碳酸鉀，苯酚的質(zhì)量和丙酮的體積的配比為4.7:50，反應(yīng)溫度40-60℃，反應(yīng)時間為4-7h，在回流的條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾、減壓蒸餾得到烯丙基苯基醚c9h10o；(2)在氮氣保護下，在三口反應(yīng)器中加入溶劑二氯甲烷，然后按1:1-15的摩爾比依次加入grubbs一代催化劑(化學(xué)式為(pcy3)2cl2ru＝chph)和烯丙基苯基醚c9h10o，grubbs一代催化劑的質(zhì)量和二氯甲烷的體積的配比為0.21:10，反應(yīng)溫度-30℃-0℃，得到釕卡賓配合物。該發(fā)明只是公開了以grubbs一代催化劑(化學(xué)式為(pcy3)2cl2ru＝chph)為原料進一步得到應(yīng)用在雙環(huán)戊二烯的聚合中的催化劑。
cn101555260a公開了一種第一代grubbs催化劑(化學(xué)式為rucl2(＝chph)(pcy3)2)的合成方法。該方法的具體合成路線為：
其中，x＝cl或br，n＝0或3，r＝er或i-pr，base為na2co3或k2co3；特定的合成產(chǎn)物是根據(jù)結(jié)構(gòu)式中編號用阿拉伯?dāng)?shù)字表示，x表示鹵素，n表示結(jié)晶水個數(shù)，cy3表示三環(huán)己基，cod表示1,5-環(huán)辛二烯，ph表示苯基。反應(yīng)的溫度為10-80℃，反應(yīng)的時間為10-100h。該方法雖然提供另一種新的反應(yīng)路線且可以提高反應(yīng)溫度，但是操作復(fù)雜，反應(yīng)所需時間較長，收率較低，最高收率不足75％，仍然不利于實施工業(yè)化生產(chǎn)該催化劑。
可以看出，第一代grubbs催化劑還是具有較好商用發(fā)展，但已有技術(shù)的制備方法上存在缺陷，因此需要提供一種新的更適于工業(yè)生產(chǎn)的第一代grubbs催化劑，釕卡賓催化劑的制備方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)釕卡賓催化劑的方法中反應(yīng)溫度過低或者反應(yīng)時間過長，且產(chǎn)物收率低不適于工業(yè)化實施的問題，提供了一種釕卡賓催化劑的制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種釕卡賓催化劑的制備方法，該方法包括：(1)在惰性氣體保護和有機溶劑存在下，在溫度為-20℃～0℃下將重氮芐與二鹵代四(三苯基膦)合釕進行第一反應(yīng)15～60min；(2)在惰性氣體保護下，將步驟(1)所得反應(yīng)產(chǎn)物與三環(huán)己基膦進行第二反應(yīng)，得到二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物。
本發(fā)明提供的方法中，與現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)使用二鹵代三(三苯基膦)合釕作為前驅(qū)體不同，選擇以二鹵代四(三苯基膦)合釕作為前驅(qū)體，依次與重氮芐、三環(huán)己基膦進行反應(yīng)，可以獲得更好的合成釕卡賓催化劑的效果，可以在合適的溫度和更短的時間內(nèi)以更高的產(chǎn)物收率獲得釕卡賓催化劑，且產(chǎn)物純度更好。
另外，本發(fā)明提供的方法中，涉及的兩步反應(yīng)可以控制在相同的溫度范圍內(nèi)進行，更有利于工業(yè)生產(chǎn)中溫度控制的操作，該方法更適于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。
本發(fā)明提供了一種釕卡賓催化劑的制備方法，該方法包括：(1)在惰性氣體保護和有機溶劑存在下，在溫度為-20℃～0℃下將重氮芐與二鹵代四(三苯基膦)合釕進行第一反應(yīng)15-60min；(2)在惰性氣體保護下，將步驟(1)所得反應(yīng)產(chǎn)物與三環(huán)己基膦進行第二反應(yīng)，得到二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物。
本發(fā)明中，二鹵代四(三苯基膦)合釕的化學(xué)式為rux2(pph3)4(ph代表苯基)，x＝cl、br或i，優(yōu)選為cl。重氮芐的化學(xué)式為phchn2，結(jié)構(gòu)式為
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選實施方式，在步驟(1)中，重氮芐與二鹵代四(三苯基膦)合釕的摩爾比為(1～4)：1；優(yōu)選重氮芐與二鹵代四(三苯基膦)合釕的摩爾比為(1～2)：1?？梢愿欣谒龅谝环磻?yīng)的進行。
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選實施方式，在步驟(1)中，所述第一反應(yīng)的表壓壓力為0.1mpa～0.2mpa。
本發(fā)明中，所述惰性氣體保護可以是在氮氣、氬氣，優(yōu)選為在氮氣的環(huán)境下進行所述第一反應(yīng)。
本發(fā)明中，優(yōu)選有機溶劑為處理過的二氯甲烷、氯仿、乙醚和乙酸乙酯中的至少一種。進行所述處理的方法為將未處理過的有機溶劑先用金屬鈉進行干燥，然后再進行常壓蒸餾，得到用于本發(fā)明的所述有機溶劑。
本發(fā)明中，一種實施方式，優(yōu)選重氮芐緩慢滴加進二鹵代四(三苯基膦)合釕中進行所述第一反應(yīng)，例如緩慢滴加可以為0.05～1ml/min，更有利于以高收率獲得產(chǎn)物二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物。
本發(fā)明中，在步驟(1)中，加入重氮芐的形式可以是含有重氮芐的有機溶液的形式。其中含有重氮芐的有機溶液可以是將重氮芐溶解于有機溶劑中而獲得，此有機溶劑優(yōu)選為前述的處理過的二氯甲烷、氯仿、乙醚和乙酸乙酯中的至少一種；也可以是通過本文中下述的合成重氮芐方法得到。
本發(fā)明一種優(yōu)選實施方式，在步驟(1)中，可以：先將二鹵代四(三苯基膦)合釕與所述有機溶劑相混合，然后再緩慢滴加進含有重氮芐的有機溶液，進行所述第一反應(yīng)。
本發(fā)明中，在步驟(1)中，所述反應(yīng)結(jié)束時得到的產(chǎn)物不排放直接用于進行步驟(2)。得到的步驟(2)的最終產(chǎn)物可以通過核磁共振氫譜方法分析組成結(jié)構(gòu)和組成含量，經(jīng)計算分析可以確定其中含有如結(jié)構(gòu)式所示的目標(biāo)化合物：
本發(fā)明中一種實施方式，進行步驟(1)時，始終處于惰性氣體的氣氛下，并控制所述第一反應(yīng)的溫度在-20℃～0℃，所述第一反應(yīng)的表壓壓力為0.1mpa～0.2mpa，進行所述第一反應(yīng)15～60min。
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選實施方式，在步驟(2)中，三環(huán)己基膦與二鹵代四(三苯基膦)合釕的摩爾比為(2～5)：1。優(yōu)選三環(huán)己基膦與二鹵代四(三苯基膦)合釕的摩爾比為(3～5)：1，可以更有利于步驟(2)得到二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物。
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選實施方式，在步驟(2)中，所述第二反應(yīng)的溫度為-20℃～0℃，所述第二反應(yīng)的表壓壓力為0.1mpa～0.2mpa，所述第二反應(yīng)的時間為15～60min。
本發(fā)明中，在步驟(2)中，三環(huán)己基膦可以溶解于有機溶劑中后再與步驟(1)得到的產(chǎn)物進行所述第二反應(yīng)。該有機溶劑可以為如前所述的處理過的二氯甲烷、氯仿、乙醚和乙酸乙酯中的至少一種。
本發(fā)明一種優(yōu)選實施方式，在步驟(2)中，可以為：先將三環(huán)己基膦溶解于有機溶劑中得到三環(huán)己基膦的有機溶液，然后滴加到步驟(1)所得反應(yīng)產(chǎn)物中。
本發(fā)明中一種實施方式，進行步驟(2)時，始終處于惰性氣體的氣氛下，并控制所述第二反應(yīng)的溫度在-20℃～0℃，所述第二反應(yīng)的表壓壓力為0.1mpa～0.2mpa，所述第二反應(yīng)的時間為15～60min。
本發(fā)明中，在步驟(2)中，所述第二反應(yīng)結(jié)束后，還包括將得到的產(chǎn)物進行后處理，具體可以包括：先將得到的產(chǎn)物中的有機溶劑抽出，得到粗產(chǎn)品，然后以洗滌溶劑洗滌該粗產(chǎn)品，洗滌溶劑可以選用丙酮、乙酸乙酯和乙醚中的至少一種。例如將粗產(chǎn)品加入丙酮中，從丙酮中析出紫色沉淀。將該沉淀過濾并以丙酮洗滌多次后真空抽干，此時可以得到紫色固體產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的方法所涉及的第一反應(yīng)和第二反應(yīng)過程，可以控制在相同的溫度范圍內(nèi)，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)的操控。本發(fā)明中在設(shè)定第一反應(yīng)和第二反應(yīng)各自的反應(yīng)溫度時，設(shè)定的溫度為相同，也可以不同。
本發(fā)明中，完成步驟(2)后，將得到的紫色固體可以通過核磁共振氫譜方法分析，經(jīng)與文獻數(shù)據(jù)(angew.chem.int.ed.engl.1995,34,2039-2041)對照確定得到二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物。二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的化學(xué)式為(pcy3)2cl2ru＝chph(cy3表示三環(huán)己基)，結(jié)構(gòu)式為
收率％＝(實際產(chǎn)物物質(zhì)的量/理論最多產(chǎn)物物質(zhì)的量)×100％。
根據(jù)本發(fā)明，二鹵代四(三苯基膦)合釕可以商購獲得，更有利的是現(xiàn)場合成。優(yōu)選情況下，該方法還包括：在步驟(1)之前，在惰性氣體保護下，將釕的三價鹵化物的水合物與三苯基膦在-20℃～30℃下進行第一合成20～36h，得到二鹵代四(三苯基膦)合釕。
本發(fā)明中，釕的三價鹵化物的水合物的化學(xué)式為rux3·nh2o。三苯基膦的化學(xué)式為p(ph)3。
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選實施方式，釕的三價鹵化物的水合物與三苯基膦的摩爾比為1:(4～8)。
本發(fā)明中，合成二鹵代四(三苯基膦)合釕的方法可以具體為：先將釕的三價鹵化物的水合物溶解于醇中并過濾，得到三水合三鹵化釕的醇溶液并將該溶液在氮氣保護下回流5～10min，然后冷卻該溶液至-20℃～0℃；然后將三苯基磷加入上述冷卻的溶液進行第一合成，在20℃～30℃、惰性氣氛下攪拌該產(chǎn)物溶液20～36h，在氮氣下收集到暗褐色的結(jié)晶產(chǎn)物。進一步將該結(jié)晶產(chǎn)物以脫氣的甲醇、乙醚洗滌，并在真空中干燥得到產(chǎn)物。
本發(fā)明中，可以通過核磁共振氫譜方法分析得到的產(chǎn)物，確定其結(jié)構(gòu)為二鹵代四(三苯基膦)合釕，而不是二鹵代三(三苯基膦)合釕。需要說明的是，該合成過程中，如第一合成溫度控制在回流條件下(高于65℃)且反應(yīng)時間小于20h時，則會得到二鹵代三(三苯基膦)合釕。
本發(fā)明中，可以以下面的公式計算二鹵代四(三苯基膦)合釕的收率：
二鹵代四(三苯基膦)合釕的收率％＝(實際二鹵代四(三苯基膦)合釕物質(zhì)的量/理論二鹵代四(三苯基膦)合釕物質(zhì)的量)×100％
根據(jù)本發(fā)明，重氮芐可以商購使用，更有利的是現(xiàn)場合成。優(yōu)選情況下，該方法還包括：在步驟(1)之前，在二縮三乙二醇(三甘醇)中，將苯甲醛-對甲基苯磺酰腙與堿在40℃～80℃下進行第二合成1～2h，得到重氮芐。
本發(fā)明中，苯甲醛-對甲基苯磺酰腙的結(jié)構(gòu)式為
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選實施方式，苯甲醛-對甲基苯磺酰腙與所述堿的摩爾比為1:(2～8)；二縮三乙二醇與苯甲醛-對甲基苯磺酰腙的摩爾比為(50～100):1，優(yōu)選二縮三乙二醇與苯甲醛-對甲基苯磺酰腙的摩爾比為(63～94):1。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述堿為甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鈉中的至少一種。
本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，如上所述，得到含有重氮芐的有機溶液的具體過程可以為：將苯甲醛-對甲基苯磺酰腙、堿和二縮三乙二醇混合，然后在反應(yīng)溫度40℃～80℃下進行第二合成1～2h，并中途以抽真空方式除去第二合成生成的醇。第二合成結(jié)束后，將所有物料倒入冰水中以萃取劑萃取，所述萃取劑為己烷、乙醚、二氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一種。對萃取液經(jīng)核磁共振氫譜分析，確定其中含有重氮芐。得到的萃取液可以以干燥劑干燥后備用，干燥劑可以為硫酸鎂、硫酸鈉和氯化鈣中的至少一種。
可以以下面的公式計算重氮芐的收率：
重氮芐的收率％＝(實際重氮芐物質(zhì)的量/理論重氮芐物質(zhì)的量)×100％。
本發(fā)明的具體合成路線以鹵素為cl示例如下：
1)合成二氯代四(三苯基膦)合釕：
rucl3·3h2o+np(ph)3→rucl2(pph3)4；
2)合成重氮芐：
3)合成二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物
以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
實施例1
本實施例說明本發(fā)明的釕卡賓催化劑的制備方法。
(1)合成二氯代四(三苯基膦)合釕
將0.6g(2.2mmol)的三水合三氯化釕(rucl3·3h2o，商購于百靈威)溶解于150ml甲醇并過濾，得到三水合三氯化釕的甲醇溶液并將該溶液在氮氣保護下回流5min，然后冷卻該溶液至0℃；將3.6g(13.7mmol)的三苯基膦(p(ph)3，商購于百靈威)加入上述冷卻的溶液中進行第一合成，得到變成深褐色的產(chǎn)物溶液，在約25℃、氮氣氣氛下攪拌該產(chǎn)物溶液24h，然后在氮氣保護下收集到暗褐色的結(jié)晶產(chǎn)物，將該結(jié)晶產(chǎn)物以脫氣的甲醇、乙醚洗滌，并在真空中干燥，得到2.4g(1.96mmol)的產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物進行核磁共振氫譜分析，確定結(jié)構(gòu)為二氯代四(三苯基膦)合釕。計算二氯代四(三苯基膦)合釕的收率為89.3％。
(2)合成重氮芐(phchn2)
在100ml的單口瓶中加入1g(3.6mmol)的苯甲醛-對甲基苯磺酰腙(商購于百靈威)，并且加入0.4g(7.2mmol)的甲醇鈉(商購于阿拉丁)和30ml(224mmol)的二縮三乙二醇(商購于百靈威)；將單口瓶放入60℃的油浴中進行第二合成，并用真空泵抽去單口瓶中生成的甲醇，繼續(xù)反應(yīng)1h后，將單口瓶中的混合物倒入冰水中，再用己烷萃取。對萃取液經(jīng)核磁共振分析確定其中含有重氮芐，萃取液為重氮芐己烷溶液。確定重氮芐的產(chǎn)量0.382g，計算重氮芐的產(chǎn)率為90％。
(3)合成二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物
(a)在氮氣保護下，向250ml的schlenk瓶中放入2.4g(1.96mmol)的二氯四(三苯基膦)合釕和50ml處理過的二氯甲烷(商購于國藥集團)；將schlenk瓶抽真空至800pa，通氮氣，將schlenk瓶置于冷浴中控制溫度在0℃下，緩慢滴加(0.5ml/min)步驟(2)制備的重氮芐己烷溶液(其中有重氮芐0.382g(3.2mmol))，滴加完全部后在0℃和0.15mpa下攪拌進行第一反應(yīng)15min，不排料；
(b)在氮氣保護下，將2.4g(8.5mmol)的三環(huán)己基膦(商購于百靈威)溶于20ml的二氯甲烷(商購于國藥集團)中得到三環(huán)己基膦的二氯甲烷溶液；然后在冰浴條件下將該三環(huán)己基膦的二氯甲烷溶液滴加到步驟(a)的schlenk瓶中，滴加完成后繼續(xù)在0℃和0.11mpa下攪拌進行第二反應(yīng)60min。
將schlenk瓶中的溶劑二氯甲烷抽去，加入丙酮(商購于國藥集團)析出紫色沉淀；將該沉淀進行過濾，并用丙酮洗滌數(shù)次后，真空抽干丙酮，得到1.34g的紫色固體，將得到的紫色固體進行核磁共振氫譜分析，確定結(jié)構(gòu)為二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物
測定二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的純度為95％。
對比例1
(1)合成二氯代三(三苯基膦)合釕
將1.0g(3.7mmol)的三水合三氯化釕溶解于250ml甲醇并過濾，得到三水合三氯化釕的甲醇溶液并將該溶液在氮氣保護下回流5min，然后冷卻該溶液至20℃；將6.0g(22.8mol)的三苯基膦加入上述冷卻的溶液中，并在氮氣保護下回流(65℃)3h，在溶液中生成有光澤的黑色物質(zhì)；將該黑色物質(zhì)冷卻并在氮氣氣氛下過濾，以脫氣的醚洗滌數(shù)次，并在真空中干燥，得到2.7g的產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物進行核磁共振氫譜分析，確定結(jié)構(gòu)為二氯代三(三苯基膦)合釕。計算二氯代三(三苯基膦)合釕的收率為74.1％。
(2)合成重氮芐(phchn2)
按照實施例1的步驟(2)。
(3)合成二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物
(a)氮氣保護下，向250ml的schlenk瓶中放入1.88g(1.96mmol)的二氯三(三苯基膦)合釕和50ml處理過的二氯甲烷；將schlenk瓶抽真空至800pa，通氮氣，將schlenk瓶置于冷浴中控制溫度在0℃下，緩慢滴加(0.5ml/min)步驟(2)制備的重氮芐己烷溶液(其中有重氮芐0.382g)，滴加完全后在0℃和0.15mpa下攪拌反應(yīng)15min，不排料；
(b)在氮氣保護下，將2.4g(8.5mmol)的三環(huán)己基膦溶于20ml的二氯甲烷中得到三環(huán)己基膦的二氯甲烷溶液；然后在冰浴條件下將該三環(huán)己基膦的二氯甲烷溶液滴加到步驟(a)的schlenk瓶中，滴加完成后繼續(xù)在0℃和0.11mpa下攪拌反應(yīng)60min。
將schlenk瓶中的溶劑二氯甲烷抽去，加入丙酮析出紫色沉淀；將該沉淀進行過濾，并用丙酮洗滌數(shù)次后，真空抽干丙酮，得到1.08g的紫色固體，將得到的紫色固體進行核磁共振氫譜分析，確定結(jié)構(gòu)為二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物
測定二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的純度為95％。
實施例2
本實施例說明本發(fā)明的釕卡賓催化劑的制備方法。
(1)合成二氯代四(三苯基膦)合釕
將0.6g(2.2mmol)的三水合三氯化釕(rucl3·3h2o)溶解于150ml甲醇并過濾，得到三水合三氯化釕的甲醇溶液并將該溶液在氮氣保護下回流5min，然后冷卻該溶液至-20℃；將4.6g(17.6mmol)的三苯基膦(p(ph)3)加入上述冷卻的溶液中進行第一合成，得到變成深褐色的產(chǎn)物溶液；在約30℃、氮氣氣氛下攪拌該產(chǎn)物溶液20h，然后在氮氣保護下收集到暗褐色的結(jié)晶產(chǎn)物，將該結(jié)晶產(chǎn)物以脫氣的甲醇、乙醚洗滌，并在真空中干燥，得到2.3g的產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物進行分析，確定結(jié)構(gòu)為二氯代四(三苯基膦)合釕。計算二氯代四(三苯基膦)合釕的收率為85.6％。
(2)合成重氮芐(phchn2)
按照實施例1中步驟(2)的方法，不同的是，以“1.96g(28.8mmol)的乙醇鈉和45ml(336mmol)的二縮三乙二醇”替代“0.4g(7.2mmol)的甲醇鈉和30ml(224mmol)的二縮三乙二醇”。
(3)合成二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物
(a)在氮氣保護下，向250ml的schlenk瓶中放入3.92g(3.2mmol)的二氯四(三苯基膦)合釕和50ml處理過的二氯甲烷；將schlenk瓶抽真空至800pa，將schlenk瓶置于冷浴中控制溫度在-10℃下，緩慢滴加(1ml/min)步驟(2)制備的重氮芐己烷溶液(其中有重氮芐0.382g)，滴加完全部后在-10℃和0.1mpa下攪拌第一反應(yīng)60min，不排料；
(b)在氮氣保護下，將2.71g(9.6mmol)的三環(huán)己基膦溶于20ml的二氯甲烷中得到三環(huán)己基膦的二氯甲烷溶液；然后在冰浴條件下將該三環(huán)己基膦的二氯甲烷溶液滴加到步驟(a)的schlenk瓶中，滴加完成后繼續(xù)在-20℃和0.2mpa下攪拌進行第二反應(yīng)40min。
將schlenk瓶中的溶劑二氯甲烷抽去，加入丙酮(商購于國藥集團)析出紫色沉淀；將該沉淀進行過濾，并用丙酮洗滌數(shù)次后，真空抽干丙酮，得到2.05g的紫色固體，將得到的紫色固體進行分析，確定結(jié)構(gòu)為二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物
測定二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的純度為95％。
實施例3
本實施例說明本發(fā)明的釕卡賓催化劑的制備方法。
(1)合成二氯代四(三苯基膦)合釕
將0.6g(2.2mmol)的三水合三氯化釕(rucl3·3h2o)溶解于150ml甲醇并過濾，得到三水合三氯化釕的甲醇溶液并將該溶液在氮氣保護下回流5min，然后冷卻該溶液至-10℃；將2.3g(8.8mmol)的三苯基膦(p(ph)3)加入上述冷卻的溶液中進行第一合成，得到變成深褐色的產(chǎn)物溶液；在約30℃、氮氣氣氛下攪拌該產(chǎn)物溶液36h，然后在氮氣保護下收集到暗褐色的結(jié)晶產(chǎn)物，將該結(jié)晶產(chǎn)物以脫氣的甲醇、乙醚洗滌，并在真空中干燥，得到2.04g的產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物進行分析，確定結(jié)構(gòu)為二氯代四(三苯基膦)合釕。計算二氯代四(三苯基膦)合釕的收率為75.9％。
(2)合成重氮芐(phchn2)
按照實施例1中步驟(2)的方法，不同的是，以“1.56g(16.2mmol)的叔丁醇鈉和35ml(261mmol)的二縮三乙二醇”替代“0.4g(7.2mmol)的甲醇鈉和30ml(224mmol)的二縮三乙二醇”。
(3)合成二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物
(a)在氮氣保護下，向250ml的schlenk瓶中放入1.95g(1.6mmol)的二氯四(三苯基膦)合釕和50ml處理過的二氯甲烷(商購于百靈威)；將schlenk瓶抽真空至800pa，將schlenk瓶置于冷浴中控制溫度在-20℃下，緩慢滴加(0.05ml/min)步驟(2)制備的重氮芐己烷溶液(其中有重氮芐0.382g)，滴加完全部后在-20℃和0.2mpa下攪拌第一反應(yīng)40min，不排料；
(b)在氮氣保護下，將2.1g(7.5mmol)的三環(huán)己基膦溶于20ml的二氯甲烷中得到三環(huán)己基膦的二氯甲烷溶液；然后在冰浴條件下將該三環(huán)己基膦的二氯甲烷溶液滴加到步驟(a)的schlenk瓶中，滴加完成后繼續(xù)在-20℃和0.1mpa下攪拌進行第二反應(yīng)15min。
將schlenk瓶中的溶劑二氯甲烷抽去，加入丙酮(商購于國藥集團)析出紫色沉淀；將該沉淀進行過濾，并用丙酮洗滌數(shù)次后，真空抽干丙酮，得到1.1g的紫色固體，將得到的紫色固體進行分析，確定結(jié)構(gòu)為二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物
測定二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的純度為95％。
實施例4
按照實施例3的方法，不同的是，用“0.975g(0.8mmol)的二氯四(三苯基膦)合釕”替代“1.95g(1.6mmol)的二氯四(三苯基膦)合釕”。
得到二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物，收率為75.2％。
測定二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的純度為95％。
實施例5
按照實施例3的方法，不同的是，用“0.896g(3.2mmol)的三環(huán)己基膦”替代“2.1g(7.5mmol)的三環(huán)己基膦”。
得到二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物，收率為73.1％。
測定二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的純度為95％。
實施例6
按照實施例3的方法，不同的是，用“滴加(4ml/min)”替代“緩慢滴加(0.05ml/min)”。
得到二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物，收率為72％。
測定二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的純度為95％。
對比例2
按照實施例1的方法，步驟(3)合成二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物中，不同的是，步驟(a)以“在-78℃和0.15mpa下進行反應(yīng)”替代“在0℃和0.15mpa下進行第一反應(yīng)”，步驟(b)以“在20℃和0.11mpa下進行接觸”替代“在0℃和0.11mpa下攪拌進行第二反應(yīng)”。
得到紫色固體產(chǎn)物，進行核磁共振氫譜分析，確定結(jié)構(gòu)為二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物，并計算二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的收率為68％。
測定二-三環(huán)己基膦-苯亞乙基-二氯合釕配合物的純度為95％。
由實施例和對比例的結(jié)果可以看出，本發(fā)明采取以二氯代四(三苯基膦)合釕作為前軀體，可以比對比例1采用二氯代三(三苯基膦)合釕制備釕卡賓催化劑有更高的產(chǎn)物收率。對比例2中參照現(xiàn)有技術(shù)進行第一反應(yīng)(步驟(a)溫度為-78℃)、第二反應(yīng)(步驟(b)溫度為20℃)，雖然采用二氯代四(三苯基膦)合釕作為前軀體，但是現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)條件不適合二氯代四(三苯基膦)合釕，產(chǎn)物的收率仍然低于實施例1-6的結(jié)果。而且對比例2的第一反應(yīng)和第二反應(yīng)條件相差巨大，不利于工業(yè)實施操作。本發(fā)明提供的方法可以有更高的釕卡賓催化劑產(chǎn)物收率，且操作條件更適合實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。