本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙烯四聚的催化劑組合物。本發(fā)明還涉及一種乙烯四聚方法。

背景技術(shù)：

1-辛烯作為重要的有機(jī)原料和化學(xué)中間體，主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯(pe)。由1-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(lldpe)能顯著改善pe的各項(xiàng)性能，特別是對(duì)聚乙烯的機(jī)械性能、光學(xué)性能以及抗撕強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度都有顯著提高，非常適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等，同時(shí)1-辛烯還用作增塑劑、脂肪酸、洗滌劑用醇類和潤滑油添加劑的中間體。

盡管1-辛烯的價(jià)值是眾所周知的，但本領(lǐng)域目前并未像乙烯三聚生產(chǎn)1-己烯一樣以高選擇性生產(chǎn)1-辛烯。傳統(tǒng)的1-辛烯生產(chǎn)方法是乙烯齊聚法，乙烯齊聚技術(shù)按照schulz-flory分布，不僅得到1-辛烯產(chǎn)品，同時(shí)還有其他α-烯烴及少量固體高聚物，而且目的產(chǎn)物1-辛烯的選擇性很低，不超過30％。例如shell公司采用的shop法(us3676523)可得到11％的1-辛烯；美國專利(us6184428)報(bào)道了使用一種鎳化合物作為催化劑，1-辛烯的收率僅為19％。shop工藝如us3676523使用鎳金屬催化劑體系進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，其中1-辛烯的含量僅占11％。日本專利jp2002121157報(bào)道了使用鋯金屬催化劑進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，其中1-辛烯的含量大約為15％。最近報(bào)道的乙烯四聚催化劑體系可以高選擇性地合成1-辛烯，如專利申請(qǐng)cn1741850a(wo2004/056478a1)、cn1741849a(wo2004/056479a1)、cn101032695a、cn101351424a、cn101415494a、cn1651142a、cn101291734a和專利申請(qǐng)us2006/0128910a1公開了使用p-n-p配體與鉻配位，催化乙烯四聚，可高選擇性地生產(chǎn)1-辛烯，產(chǎn)物中1-辛烯的含量甚至可大于70％。

但上述技術(shù)僅有限地披露了含p-n-p或p-c-c-p骨架結(jié)構(gòu)配體的取代基結(jié)構(gòu)，且上述技術(shù)中所用的含p-n-p或p-c-c-p骨架結(jié)構(gòu)的配體，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制備步驟繁瑣，且成本較高。上述專利使用的助催化劑烷氧基鋁(包括甲基鋁氧烷、改 性甲基鋁氧烷等)存在成本過高，用量過大的問題，大規(guī)模應(yīng)用于乙烯四聚時(shí)，其勢必導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂。而且，在現(xiàn)有技術(shù)中，通常認(rèn)為水對(duì)乙烯四聚反應(yīng)工藝是非常不利的，因此在生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)格控制在無水無氧的環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)。這使得目前所有已知的乙烯四聚或齊聚反應(yīng)對(duì)工藝的要求都非?？量?，導(dǎo)致反應(yīng)工藝的反應(yīng)引發(fā)以及重復(fù)性都非常差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本申請(qǐng)的發(fā)明人對(duì)該類含磷催化劑進(jìn)行了深入的研究，驚奇地發(fā)現(xiàn)，乙烯在包括式i所示的催化劑配體、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑、叔丁基過氧化氫和有機(jī)溶劑的催化劑組合物作用下進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)，反而具有更高的反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好，產(chǎn)物中1-辛烯的選擇性也大幅提高；其中，叔丁基過氧化氫作為有機(jī)過氧化物，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，從而克服了本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)偏見，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。該催化劑組合物可以有效催化乙烯齊聚反應(yīng)，尤其是乙烯四聚反應(yīng)。

本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式涉及一種乙烯四聚催化劑組合物，包括式i所示的配體化合物、過渡金屬化合物、含助催化劑和叔丁基過氧化氫；

式中，r¹、r²、r³和r⁴相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、烷基、烷氧基、環(huán)烷基和鹵素；r⁵和r⁶相同或不同，各自獨(dú)立地為取代或未取代的單環(huán)或多環(huán)芳基。

現(xiàn)有技術(shù)中，通常認(rèn)為氧化物對(duì)乙烯四聚反應(yīng)是不利的。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常會(huì)要求四聚反應(yīng)在無水無氧條件下進(jìn)行。而根據(jù)本發(fā)明的研究發(fā)現(xiàn)，在本申請(qǐng)中的組合物作用下，乙烯四聚反應(yīng)反而具有較高的活性，且1-辛烯的選擇性高，從而打破了人們的思維偏見，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述組合物中進(jìn)一步包含有機(jī)溶劑，以有 機(jī)溶劑的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，所述叔丁基過氧化氫的重量含量為25-1500ppm，如25-1000ppm。在所述范圍內(nèi)，能夠取得更好的四聚反應(yīng)活性、更高的1-辛烯選擇性。在一個(gè)具體實(shí)例中，優(yōu)選叔丁基過氧化氫的重量含量為150-1000ppm，如250-750ppm。在所述優(yōu)選范圍內(nèi)，能夠取得更好的效果。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述烷基為c1-c20直鏈或支化飽和烷基，優(yōu)選為c1-c10直鏈或支化飽和烷基，更優(yōu)選為c1-c6直鏈或支化飽和烷基；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述烷基選自以下基團(tuán)：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構(gòu)體；更進(jìn)一步優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、異己基等等；最優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述烷氧基為c1-c20直鏈或支化飽和烷氧基，優(yōu)選為c1-c10直鏈或支化飽和烷氧基，更優(yōu)選為c1-c6直鏈或支化飽和烷氧基；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述烷氧基選自以下基團(tuán)：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基、仲己氧基、異己氧基、正庚氧基及其異構(gòu)體；更進(jìn)一步優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基、異己氧基等等；最優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基或異丁氧基。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述環(huán)烷基為c3-c20飽和環(huán)狀烴基，優(yōu)選為c3-c10飽和環(huán)狀烴基，更優(yōu)選為c3-c6飽和環(huán)狀烴基；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述環(huán)烷基選自以下基團(tuán)：環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基；最優(yōu)選環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述單環(huán)及多環(huán)芳基涉及c6-c20單環(huán)或多環(huán)芳族基團(tuán)，優(yōu)選涉及c5-c10單環(huán)或多環(huán)芳族基團(tuán)。所述取代的單環(huán)及多環(huán)芳基意味著其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)上的碳原子任選地被選自氧、氮和硫的雜原子取代和/或所述單環(huán)及多環(huán)芳基上的氫原子任選地被鹵素或c1-c20烷基取代。優(yōu)選地，r⁵-r⁶選自苯基、取代苯基、萘基和吡啶基，更優(yōu)選苯基或取代苯基。

在上述催化劑組合物的優(yōu)選實(shí)施例中，所述配體中r¹、r²、r³、r⁴相同或不同，選自氫、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴。在本發(fā)明中，上述的催化劑組合物 中所述的過渡金屬化合物可以是本領(lǐng)域常用的過渡金屬化合物。在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述過渡金屬化合物選自鉻、鉬、鐵、鈦、鋯和鎳的化合物中的至少一種，優(yōu)選為三氯化鉻、乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻和三(四氫呋喃)三氯化鉻中的至少一種。

在上述催化劑組合物中，助催化劑可以是本領(lǐng)域常用的有機(jī)鋁化合物。優(yōu)選烷基鋁化合物和/或鋁氧烷化合物；更優(yōu)選以下化合物中的至少一種：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑的摩爾比為1:(0.1-10):(1-1000)，優(yōu)選為1:(0.25-2):(10-700)，更優(yōu)選為1:(0.5-2):(100-500)。其中，進(jìn)一步地，優(yōu)選過渡金屬化合物和助催化劑的摩爾比優(yōu)選為1:(50-500)。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所用的有機(jī)溶劑如本領(lǐng)域常用的有機(jī)溶劑。如所述有機(jī)溶劑包括芳烴類化合物和脂族烴類化合物中的至少一種。芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物中的至少一種。脂族烴類化合物包括直鏈烷烴、支鏈烷烴和環(huán)烷烴中的至少一種，如戊烷、庚烷、環(huán)己烷和己烷等中的至少一種。

本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方式涉及一種乙烯四聚的方法，包括在上述的催化劑組合物的存在下，進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)。

在上述乙烯四聚方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，反應(yīng)條件可以為本領(lǐng)域常用的反應(yīng)條件。優(yōu)化的條件如下：所述乙烯四聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0-200℃；反應(yīng)壓力0.1-20.0mpa。

上述乙烯四聚方法中，可以將催化劑組合物中催化劑配體、過渡金屬化合物、過氧化物和助催化劑中任意兩種或三種預(yù)先混合，然后再與其他組分一起加入到反應(yīng)體系中，或者將配體、過渡金屬化合物、過氧化物和助催化劑這四種組分直接加入到反應(yīng)體系中進(jìn)行原位合成，或者將組分配體、過渡金屬化合物、過氧化物和助催化劑預(yù)混后，直接以混合物形式加入反應(yīng)體系中。所述有機(jī)溶劑可以在上述混合方式的任意混合過程中加入。

上述乙烯四聚方法中，所述壓力優(yōu)選0.5-5.0mpa；所述反應(yīng)溫度優(yōu)選0-100℃。在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，所述方法具有更優(yōu)的綜合效果。

上述乙烯四聚方法中，所用的有機(jī)溶劑包括芳烴類化合物或脂族烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物；脂族烴類化合物包括直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴，如戊烷、庚烷、環(huán)己烷或己烷等。溶劑以保證反應(yīng)物充分溶解或分散。在上述乙烯四聚方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征在于，以組合物的體積為計(jì)算基準(zhǔn)，所述過渡金屬化合物的濃度為0.05-0.3mmol/l。

在本發(fā)明中，尤其是乙烯四聚的中試和工業(yè)生產(chǎn)過程中，使用本發(fā)明的催化劑組合物，可以有效催化乙烯四聚反應(yīng)，催化劑組合物具有超高的反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好。

使用本發(fā)明所述的催化劑組合物進(jìn)行乙烯四聚，在反應(yīng)結(jié)束之后，進(jìn)行氣相色譜及質(zhì)譜分析。獲得的產(chǎn)物主要包括c6和c8，有少量的c4、c10、c12等α-烯烴；1-辛烯的選擇性可以達(dá)到70％以上。結(jié)果表明，催化劑活性高且高分子聚合物極少。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，乙烯在包括式i所示的配體化合物、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑和叔丁基過氧化氫的催化劑組合物的作用下進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)。已報(bào)道的乙烯四聚或低聚催化劑體系，其反應(yīng)條件往往要求在無水無氧條件下進(jìn)行，而本發(fā)明所述的催化劑組合物，在有機(jī)過氧化物—叔丁基過氧化氫的存在下，反而具有更高的反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好，取得了有益的效果。催化劑活性最高可超過5×10⁵g·mol(cr)^-1·h^-1，1-辛烯的選擇性超過70％，具有高催化活性、高選擇性等特點(diǎn)，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

具體實(shí)施方式

下列實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但應(yīng)理解的是本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，氣相色譜采用惠普5890色譜儀進(jìn)行檢測。

實(shí)施例1：

采用不銹鋼聚合釜。將高壓釜加熱到80℃，抽真空后用氮?dú)庵脫Q數(shù)次， 然后充入乙烯置換后降至室溫。然后在30℃下加入有機(jī)溶劑甲苯，同時(shí)加入10μmol配體化合物1(如式i，其中r¹＝r²＝r³＝r⁴＝h，r⁵＝r⁶＝ph)、乙酰丙酮鉻、助催化劑三乙基鋁和叔丁基過氧化氫，混合液的總體積為100ml，其中配體、鉻鹽和助催化劑的摩爾比為2：1：300；以甲苯的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，叔丁基過氧化氫的重量含量為750ppm；控制反應(yīng)壓力2.0mpa，通入乙烯，進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)。

反應(yīng)完成后，體系降溫至室溫，將氣相產(chǎn)品收集在氣體計(jì)量罐中，液相產(chǎn)品收集在錐形瓶中，加入乙醇作為終止劑，終止乙烯四聚反應(yīng)。氣液相產(chǎn)品計(jì)量后進(jìn)行氣相色譜分析。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

同實(shí)施例1，不同之處在于叔丁基過氧化氫的重量含量為25ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例3

同實(shí)施例1，不同之處在于叔丁基過氧化氫的重量含量為150ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例4

同實(shí)施例1，不同之處在于叔丁基過氧化氫的重量含量為250ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例5

同實(shí)施例1，不同之處在于叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例6

同實(shí)施例1，不同之處在于叔丁基過氧化氫的重量含量為1000ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例7

同實(shí)施例1，不同之處在于叔丁基過氧化氫的重量含量為1500ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例8

同實(shí)施例1，不同之處在于將三乙基鋁改為甲基鋁氧烷。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例9

同實(shí)施例1，不同之處在于將al/cr摩爾比改為50。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例10

同實(shí)施例1，不同之處在于將al/cr摩爾比改為500。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例11

同實(shí)施例1，不同之處在于，使用配體化合物2，其中式i中，r¹＝r²＝r⁴＝h，r³＝cl，r⁵＝r⁶＝ph。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例12

同實(shí)施例1，不同之處在于，使用配體化合物3，其中式i中，r¹＝ch3，r²＝r³＝r⁴＝h，r⁵＝r⁶＝ph。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

對(duì)比例1

同實(shí)施例1，不同之處在于叔丁基過氧化氫的重量含量為0ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

表1

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，在相同反應(yīng)條件下，與對(duì)比例1的催化劑活性對(duì)比，本發(fā)明提供的催化劑組合物的催化劑活性要提高數(shù)倍。且本發(fā)明實(shí)施例得到的1-辛烯的選擇性與對(duì)比例1中相比要高。

另外，本發(fā)明中乙烯四聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好。即使在al/cr比低至50時(shí)，本發(fā)明中催化劑仍然具有較好的反應(yīng)催化活性，使乙烯反應(yīng)成本大幅下降，其實(shí)用性強(qiáng)，工業(yè)化前景廣闊。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規(guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。