本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙烯三聚和四聚的催化劑組合物及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

乙烯齊聚是烯烴聚合工業(yè)中最重要的反應(yīng)之一。通過齊聚反應(yīng)，可以將廉價的小分子烯烴轉(zhuǎn)變成具有高附加值的產(chǎn)品。乙烯齊聚產(chǎn)物—線性α-烯烴(lao)是重要的有機(jī)化工原料。例如laoc4-c8作為重要的有機(jī)原料和化學(xué)中間體，主要應(yīng)用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯(pe)領(lǐng)域。由1-己烯或1-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(lldpe)能顯著改善pe的各項性能，特別是能顯著提高聚乙烯的機(jī)械性能、光學(xué)性能以及抗撕強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度，產(chǎn)品非常適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等領(lǐng)域。laoc10-c30可用作制備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷機(jī)的潤滑組分和鉆孔液潤滑組分、增塑劑、各類添加劑、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產(chǎn)品添加劑、高級烷基胺、高級有機(jī)鋁化合物、高級烷芳基碳?xì)浠衔铩⒏呒壷敬己椭舅?、環(huán)氧化物和熱載體的添加物等。在laoc20-c30基礎(chǔ)上還可合成粘合劑、密封劑和涂料。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對α-烯烴的需求量增長迅速。其中絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。

自上世紀(jì)70年代以來，過渡金屬配合物催化烯烴聚合與齊聚的研究逐漸受到科學(xué)家的重視，人們開始努力研究新催化劑和改進(jìn)已有催化劑，提高催化劑的活性及催化產(chǎn)物的選擇性。在眾多的探索中，研究最早、發(fā)展最快、比較集中的是鎳系陽離子型催化體系，如早已報道的美國專利有us3686351和us3676523，以及基于該專利技術(shù)的殼牌公司shop工藝。在殼牌公司shop工藝中涉及到o-p橋聯(lián)型配體，但該催化劑中含有毒性的有機(jī)磷基團(tuán)，并且合成步驟復(fù)雜、穩(wěn)定性較差。后來又發(fā)展了o-o、p-n、p-p及n-n型配位鎳催化劑等許多專利，如jp11060627，wo9923096，wo991550，cn1401666，cn1769270等。然而，由上述專利獲得的催化劑普遍存在制備方法相對比較復(fù)雜的缺點(diǎn)。而且，在現(xiàn)有技術(shù)中，通常認(rèn)為水和氧對乙烯四聚反應(yīng)工藝是非常不利的，因此在生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)格控制在無水無氧的環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)。這使得目前所有已知的乙烯四聚或齊聚反應(yīng)對工藝的要求都非常苛刻，導(dǎo)致聚合反應(yīng)工藝的反應(yīng)引發(fā)以及重復(fù)性都非常差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本申請的發(fā)明人對該類含磷催化劑進(jìn)行了深入的研究，驚奇地發(fā)現(xiàn)，乙烯在本發(fā)明提供的包括式i所示的配體化合物、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑和叔丁基過氧化氫的催化劑組合物作用下進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)，反而具有更高的聚合反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好，產(chǎn)物中1-辛烯的選擇性也大幅提高。其中，叔丁基過氧化氫作為有機(jī)過氧化物，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，從而克服了本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)偏見，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。該催化劑組合物可以有效催化乙烯齊聚反應(yīng)，尤其是乙烯三聚和四聚反應(yīng)。

本發(fā)明的第一個實(shí)施方式在于提供一種全新的乙烯三聚和四聚催化劑組合物，包括式i所示的配體化合物、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑和叔丁基過氧化氫；

式中r為氫、烷基、環(huán)烷基或芳基；r’為氫、烷基、烷氧基、羥基或鹵素，r’的個數(shù)為1、2、3、4或5。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，r為氫、c1-c10烷基、c3-c10環(huán)烷基或c6-c20含芳基基團(tuán)，優(yōu)選為氫、c1-c6烷基、c3-c6環(huán)烷基或c6-c10含芳基基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或苯基。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，r’為氫、c1-c10烷基、c3-c10環(huán)烷基、c1-c10烷氧基、羥基或鹵素，優(yōu)選為氫、c1-c6烷基、c3-c6環(huán)烷基、c1-c6烷氧基、羥基或鹵素，進(jìn)一步優(yōu)選為氫、甲基、乙基、異丙基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、羥基、氯、溴或碘。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述過渡金屬化合物可以是本領(lǐng)域常用的過渡金屬化合物，可選自鉻化合物、鉬化合物、鐵化合物、鈦化合物、鋯化合物和鎳化合物中的至少一種，優(yōu)選為乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻、三(四氫呋喃)三氯化鉻和二(四氫呋喃)二氯化鉻中的至少一種。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述含鋁助催化劑可以是本領(lǐng)域常用的有機(jī)鋁化合物，可選自烷基鋁化合物、烷氧基鋁化合物和氯化烷基鋁化合物中的至少一種，優(yōu)選為以下化合物中的至少一種：甲基鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、乙基鋁氧烷和改性甲基鋁氧烷，更優(yōu)選為甲基鋁氧烷和/或三乙基鋁。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，相對于1mol的所述配體化合物，所述過渡金屬化合物的量為0.1-10摩爾，優(yōu)選0.25-2摩爾，更優(yōu)選0.5-2摩爾；所述含鋁助催化劑的量為1-1000摩爾，優(yōu)選為10-700摩爾，更優(yōu)選為100-500摩爾。

在根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的催化劑組合物中還包括有機(jī)溶劑，也即此時的催化劑組合物中，含式i所示的配體化合物、過渡金屬化合物和含鋁助催化劑、叔丁基過氧化氫和有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑為芳烴化合物或脂族烴化合物，優(yōu)選為甲苯、四氫呋喃、己烷、二氯甲烷和甲基環(huán)己烷中的至少一種。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，以有機(jī)溶劑的重量為計算基準(zhǔn)，所述催化劑組合物中含有的叔丁基過氧化氫的重量含量為25～1000ppm；更優(yōu)選為150～750ppm，最優(yōu)選為250～500ppm。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述催化劑組合物中，以組合物(包含有機(jī)溶劑)總體積為計算基準(zhǔn)，所述過渡金屬化合物的濃度計，為0.1-1mmol/l。

本發(fā)明的另一個實(shí)施方式在于提供一種上述催化劑組合物的使用方法，包括在上述催化劑組合物的存在下，進(jìn)行乙烯三聚和四聚反應(yīng)。

上述乙烯三聚和四聚工藝中，可以將催化劑組合物中配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑中任意兩種預(yù)先混合，然后再與另一種一起加入到反應(yīng)體系中，或者將配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑這三種組分直接加入到反應(yīng)體系中進(jìn)行原位合成，或者將配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑預(yù)混后，直接以混合物形式加入反應(yīng)體系中。

上述乙烯三聚和四聚工藝中，反應(yīng)條件可以為本領(lǐng)域常用的反應(yīng)條件。優(yōu)化的條件如下：將乙烯、有機(jī)溶劑和所述的催化劑組合物加入反應(yīng)器中，然后在乙烯壓力為0.1-20.0mpa、反應(yīng)溫度為0-200℃下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取氣、液相產(chǎn)品進(jìn)行色譜分析。

上述乙烯三聚和四聚工藝中，所述壓力優(yōu)選0.5-5.0mpa；所述反應(yīng)溫度優(yōu)選0-100℃。

根據(jù)本發(fā)明，尤其是在乙烯三聚和四聚的中試和工業(yè)生產(chǎn)過程中，使用本發(fā)明的催化劑組合物，可以有效催化乙烯三聚和四聚反應(yīng)，催化劑組合物具有超高的聚合反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好。

在本發(fā)明中，所述催化劑組合物中的配體化合物，含有o-p-n型雜原子框架，其制備方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，且成本較低。使用本申請的催化劑組合物用于乙烯三聚和四聚反應(yīng)，引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好，實(shí)用性強(qiáng)，工業(yè)化前景廣闊。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，乙烯在包括式i所示的配體化合物、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑和叔丁基過氧化氫的催化劑組合物的作用下進(jìn)行乙烯三聚和四聚反應(yīng)。已報道的乙烯四聚或低聚催化劑體系，其反應(yīng)條件往往要求在無水無氧條件下進(jìn)行，而本發(fā)明所述的催化劑組合物，含有結(jié)構(gòu)新穎的含有o-p-n型雜原子框架的配體化合物，在有機(jī)過氧化物—叔丁基過氧化氫的存在下，反而具有更高的聚合反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好，取得了有益的效果。催化劑活性最高可超過35×10⁶g·mol(cr)^-1·h^-1，1-己烯和1-辛烯的總選擇性超過89wt％，具有高催化活性、高選擇性等特點(diǎn)，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價值。

具體實(shí)施方式

下列實(shí)施例僅用于對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但應(yīng)理解的是本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，雖然僅以三個具體配體化合物為例，但本領(lǐng)域技術(shù)人員均知，本申請所限定范圍內(nèi)的其他具有式i所示結(jié)構(gòu)配體的化合物也可用于本發(fā)明。

其中，氣相色譜的檢測條件為：色譜柱se-54，高純氮載氣，fid檢測器；柱溫采用兩階程序升溫。

實(shí)施例1采用配體化合物i¹(r＝ⁱpr，r’＝h)進(jìn)行乙烯三聚和四聚反應(yīng)

采用300ml不銹鋼聚合釜。將高壓釜加熱到80℃，抽真空后用氮?dú)庵脫Q數(shù)次，然后充入乙烯至乙烯壓力為3.5mpa時降至室溫。然后在60℃下加入甲基環(huán)己烷，同時加入30μmol乙酰丙酮鉻和配體化合物i¹(r＝ⁱpr，r’＝h)及助催化劑三乙基鋁，混合液的總體積為100ml，其中乙酰丙酮鉻、配體化合物和助催化劑的摩爾比為1：2：400，即配體化合物i¹加入量為60μmol、三乙基鋁加入量為12mmol，以有機(jī)溶劑的重量為基準(zhǔn)計，叔丁基過氧化氫的重量含量為25ppm?？刂品磻?yīng)壓力3.5mpa，通入乙烯，進(jìn)行乙烯三聚和四聚反應(yīng)。

反應(yīng)完成后，體系降溫至室溫，將氣相產(chǎn)品收集在氣體計量罐中，液相產(chǎn)品收集在錐形瓶中，加入1ml乙醇作為終止劑，終止反應(yīng)。氣液相產(chǎn)品計量后進(jìn)行氣相色譜分析(色譜儀為惠普5890)。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為150ppm。數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例3

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為250ppm。數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例4

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm。數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例5

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為750ppm。數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例6

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為1000ppm。數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例7采用配體化合物i²進(jìn)行乙烯三聚和四聚反應(yīng)

同實(shí)施例4，不同之處在于配體化合物為i²(r＝ⁱpr，r’＝2-meo)。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。配體化合物i²的結(jié)構(gòu)式如下：

實(shí)施例8采用配體化合物i³進(jìn)行乙烯三聚和四聚反應(yīng)

同實(shí)施例4，不同之處在于配體化合物為i³(r＝cy，r’＝h)。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

對比例1

同實(shí)施例6，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為0ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

對比例2

采用專利申請200680015519.0中的配體化合物b進(jìn)行乙烯三聚和四聚反應(yīng)，實(shí)施方法參考專利申請200680015519.0中的實(shí)施例5。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

表1

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的催化劑組合物的催化活性在10×10⁶g·mol(cr)^-1·h^-1以上，最高可達(dá)35×10⁶g·mol(cr)^-1·h^-1，對1-己烯的選擇性在43％至53％之間，對1-辛烯的選擇性在25％至43％之間，對二者的總選擇性在80％以上，最高超過89％。與對比例1的催化劑對比，本發(fā)明提供的催化劑組合物的催化劑活性明顯提高，且本發(fā)明實(shí)施例得到的1-己烯和1-辛烯總選擇性要高于對比例1。跟現(xiàn)有技術(shù)中的包含其他配體化合物催化劑(對比例2)相比，本發(fā)明提供的催化劑組合物的催化劑活性的提高非常顯著，甚至可提高近14倍。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規(guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。