本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙烯四聚的催化劑組合物。本發(fā)明還涉及該催化劑組合物在乙烯四聚反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1-辛烯作為重要的有機(jī)原料和化學(xué)中間體，主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯(pe)。由1-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(lldpe)能顯著改善pe的各項(xiàng)性能，特別是對聚乙烯的機(jī)械性能、光學(xué)性能以及抗撕強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度都有顯著提高，非常適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等，同時(shí)1-辛烯還用作增塑劑、脂肪酸、洗滌劑用醇類和潤滑油添加劑的中間體。
傳統(tǒng)的1-辛烯生產(chǎn)方法是乙烯齊聚法，乙烯齊聚技術(shù)按照schulz-flory分布，不僅得到1-辛烯產(chǎn)品，同時(shí)還有其他α-烯烴及少量固體高聚物，而且目的產(chǎn)物1-辛烯的選擇性很低，不超過30％。例如shell公司采用的shop法(us3676523)使用鎳金屬催化劑體系進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，可得到11％的1-辛烯；美國專利(us6184428)報(bào)道使用一種鎳化合物作為催化劑催化乙烯齊聚，1-辛烯的收率為19％。日本專利jp2002121157報(bào)道了使用鋯金屬催化劑進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，其中1-辛烯的含量大約為15％。最近報(bào)道的乙烯四聚三元催化劑體系可以高選擇性地合成1-辛烯，如專利申請cn1741850a(wo2004/056478a1)、cn1741849a(wo2004/056479a1)、cn101032695a、cn101351424a、cn101415494a、cn1651142a、cn101291734a和專利申請us2006/0128910a1均公開了使用p-n-p配體與鉻配位催化乙烯四聚，助催化劑使用烷氧基鋁。烷氧基鋁(包括甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷等)作為助催化劑，存在成本過高，用量過大的問題，大規(guī)模應(yīng)用于乙烯四聚時(shí)，其勢必導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂。而且，在現(xiàn)有技術(shù)中，通常認(rèn)為水對乙烯四聚反應(yīng)工藝是非常不利的，因此在生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)格控制在無水無氧的環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)。這使得目前所有已知的乙烯四聚或齊聚反應(yīng)對工藝的要求都非?？量?，導(dǎo)致反應(yīng)工藝的反應(yīng)引發(fā)以及重復(fù)性都非常差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于含膦配體在乙烯四聚中的應(yīng)用，本申請的發(fā)明人在乙烯四聚用催化劑領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，驚奇地發(fā)現(xiàn)，乙烯在包括式i所示的雙膦配體、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑和叔丁基過氧化氫的催化劑組合物作用下進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)，反而具有更高的反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好，產(chǎn)物中1-辛烯的選擇性也大幅提高；叔丁基過氧化氫作為有機(jī)過氧化物，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，從而克服了本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)偏見，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，涉及一種乙烯四聚用催化劑組合物，包括式i所示的雙膦配體、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑和叔丁基過氧化氫；
式中r1-r4相同或不同，獨(dú)立地選自取代或未取代的烷基、環(huán)烷基和芳基；r’為取代或未取代的烷基、環(huán)烷基或芳基。
根據(jù)本發(fā)明，在催化劑組合物中引入叔丁基過氧化氫，提高了催化活性，以及1-辛烯的選擇性。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述烷基是指c1-c20直鏈或支鏈飽和烷基，優(yōu)選c1-c10直鏈或支鏈飽和烷基，更優(yōu)選c1-c6直鏈或支鏈飽和烷基。具體的，所述烷基可以選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構(gòu)體等；優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述環(huán)烷基是指c3-c10環(huán)烷基，優(yōu)選c3-c6環(huán)烷基。具體的，所述烷基可選自環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述取代是指所述烷基、環(huán)烷基或芳基的其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被選自氧、氮和硫的雜原子取代。任選的所述芳香基團(tuán)的其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)上的碳原子被選自氧、氮和硫的雜原子取代。優(yōu)選地，所述芳香基團(tuán)被鹵素或c1-c20烷基取代。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述芳基是指c6-c20單環(huán)或多環(huán)芳香基 團(tuán)，具體的，所述芳基可選自苯基、萘基和吡啶基。取代的芳基如取代苯基等。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述過渡金屬化合物可以是本領(lǐng)域常用的過渡金屬化合物，如鉻、鉬、鐵、鈦、鋯或鎳的化合物，優(yōu)選為氯化鉻、乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻或三(四氫呋喃)三氯化鉻等。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明所述助催化劑中鋁與過渡金屬化合物中金屬的摩爾比為30:1-1000:1，優(yōu)選100:1-800:1，更優(yōu)選為200:1-500:1。所述配體與過渡金屬化合物的摩爾比為(0.5-2):1。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述組合物中進(jìn)一步包含有機(jī)溶劑。以有機(jī)溶劑的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，所述催化劑組合物中含有的叔丁基過氧化氫的重量含量為25-1000ppm；更優(yōu)選為150-750ppm，最優(yōu)選為250-500ppm。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑選自甲基環(huán)己烷、庚烷、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲烷，優(yōu)選甲基環(huán)己烷或庚烷。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述含鋁助催化劑選自烷基鋁化合物和烷氧基鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述烷氧基鋁為c1-c4烷基鋁氧烷，其中c1-c4烷基為直鏈或支鏈的烷基；優(yōu)選地，所述的鋁氧烷選自甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷；更優(yōu)選甲基鋁氧烷。所述烷基鋁化合物的通式為alwnym，其中n為1-3的整數(shù)，m為0-2的整數(shù)，并且m+n等于3，存在多個(gè)w時(shí)，其可相同或不同，各自獨(dú)立地為直鏈或支鏈c1-c8烷基；存在多個(gè)y時(shí)，其可相同或不同，各自獨(dú)立地選自鹵素，優(yōu)選氯和/或溴；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的烷基鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁中的至少一種，更優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁和/或三異丁基鋁。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述催化劑組合物中，以組合物的體積為計(jì)算基準(zhǔn)，所述雙膦配體的含量為2-500μmol/l，優(yōu)選5-50μmol/l；所述過渡金屬化合物的含量為2-500μmol/l，優(yōu)選5-50μmol/l；。
本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方式涉及一種乙烯四聚工藝，包括在上述的催化劑組合物的存在下，進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述乙烯四聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0-200℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為10-100℃，更優(yōu)選反應(yīng)溫度為30-60℃；反應(yīng)壓力0.1-20mpa。 一般而言，隨著乙烯壓力升高活性升高。
在本發(fā)明的乙烯四聚反應(yīng)中，可以將所述催化劑組合物中雙膦配體、過渡金屬化合物、助催化劑及叔丁基過氧化氫任意兩種或三種預(yù)先混合，然后再與另一種或兩種一起加入到反應(yīng)體系中；或者將雙膦配體、過渡金屬化合物、助催化劑和叔丁基過氧化氫這四種組分直接加入到反應(yīng)體系中；或者將雙膦配體、過渡金屬化合物、助催化劑和叔丁基過氧化氫這四種組分預(yù)混后，直接以混合物形式加入反應(yīng)體系中。而有機(jī)溶劑可以在上述任意一種混合方式的的混合過程中加入。
使用本發(fā)明所述的催化劑組合物進(jìn)行乙烯四聚，在反應(yīng)結(jié)束之后，進(jìn)行氣相色譜及質(zhì)譜分析。獲得的產(chǎn)物主要包括c6和c8，有少量的c4、c10、c12等α-烯烴；1-辛烯的選擇性可以達(dá)到70％以上。結(jié)果表明，催化劑活性最高可達(dá)1×108g·mol(cr)-1·h-1以上。高分子聚合物極少。
在本發(fā)明中，尤其是乙烯四聚的中試和工業(yè)生產(chǎn)過程中，使用本發(fā)明的催化劑組合物，可以有效催化乙烯四聚反應(yīng)，催化劑組合物具有超高的反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好。
本發(fā)明采用含雙膦配體、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑和叔丁基過氧化氫的催化劑組合物的作用下進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)，在反應(yīng)當(dāng)中叔丁基過氧化氫作為有機(jī)過氧化物，加快了反應(yīng)速度，尤其是乙烯四聚的中試和工業(yè)生產(chǎn)過程中，可以有效催化乙烯四聚反應(yīng)，具有超高的反應(yīng)活性，產(chǎn)物中1-辛烯的選擇性大幅度提高，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好。已報(bào)道的乙烯四聚或低聚催化劑體系，其反應(yīng)條件往往要求在無水無氧條件下進(jìn)行，而本發(fā)明所述的催化劑，在有機(jī)過氧化物—叔丁基過氧化氫的存在下，反而具有更高的反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好，取得了有益的效果。
具體實(shí)施方式
下列實(shí)施例僅用于對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但應(yīng)理解的是本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。
在本發(fā)明的實(shí)施例中：所用的配體由取代炔烴與二苯基氯化膦反應(yīng)，進(jìn)而在鈦催化劑的作用下制備得到。
核磁共振采用瑞士bruker公司av400mhz核磁共振波譜儀進(jìn)行檢測。
氣相色譜采用惠普5890色譜儀進(jìn)行檢測。
質(zhì)譜采用美國菲尼根公司tracedsq型氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。
實(shí)施例1
采用300ml不銹鋼聚合釜。將高壓釜加熱到80℃，抽真空后用氮?dú)庵脫Q數(shù)次，然后充入乙烯置換一次，降至設(shè)定溫度。在40℃下依次加入1μmol雙膦配體(其中r1-r4為苯基，r’為環(huán)己基)、1μmol三氯化鉻、助催化劑三乙基鋁、叔丁基過氧化氫以及有機(jī)溶劑甲基環(huán)己烷，混合液的總體積為100ml，以有機(jī)溶劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)，叔丁基過氧化氫的重量含量為25ppm，鋁與鉻的摩爾比為300?？刂品磻?yīng)壓力4.0mpa，通入乙烯，進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)。反應(yīng)0.5小時(shí)后，體系降溫至室溫，將氣相產(chǎn)品收集在氣體計(jì)量罐中，液相產(chǎn)品收集在錐形瓶中，計(jì)量后進(jìn)行氣相色譜分析。
測得反應(yīng)結(jié)果如下：催化活性為1.01×108g·mol(cr)-1·h-1，1-辛烯選擇性為69.2％，1-己烯的選擇性為14.5％。
實(shí)施例2
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為150ppm。數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例3
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為250ppm。數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例4
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm。數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例5
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為750ppm。數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例6
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為1000ppm。數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例7
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm且鋁與 鉻的摩爾比為200。數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例8
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm且鋁與鉻的摩爾比為500。數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例9
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm且反應(yīng)溫度為30℃。數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例10
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm且反應(yīng)溫度為60℃。數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例11
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm且r1-r4為苯基，r’為甲基。數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例12
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm且r1-r4為苯基，r’為苯基。數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例13
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm且r1-r4為2-甲基苯基，r’為環(huán)戊基。數(shù)據(jù)見表1。
對比例1
同實(shí)施例1，不同之處在于叔丁基過氧化氫的重量含量為0ppm。數(shù)據(jù)見表1。
表1
由表1的數(shù)據(jù)可以看到，本發(fā)明的催化劑組合物在叔丁基過氧化氫存在的條件下，催化活性反而增高，并表現(xiàn)出良好的催化活性和1-辛烯的選擇性。
應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。