本發(fā)明特別涉及一種超親水超疏油淀粉油水分離膜、其制備方法及應(yīng)用，屬于功能性材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近些年，石油泄漏事故頻發(fā)，引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境污染，給人們的生產(chǎn)生活帶來了嚴(yán)重影響，使得油水分離問題成為了科學(xué)家的研究重點(diǎn)之一。
由于含油污水的成分復(fù)雜，因此實(shí)現(xiàn)油水分離較為困難，含油污水的處理方法有許多，需要根據(jù)污水中含油種類及油滴的大小采用不同的分離方法。目前的分離方法主要包括物理法、生物法、化學(xué)法、電化學(xué)法等，其中物理法分離又包括重力法分離、離心法分離、過濾法分離。傳統(tǒng)處理油水混合物的方法有操作方法簡單、分離效果明顯的優(yōu)勢，但這些方法普遍存在著分離效率低、占地面積大及儀器清洗復(fù)雜等缺點(diǎn)，增加了油水分離過程的困難。為解決這些問題，新的材料和方法被不斷地研究和開發(fā)出來。如今，膜技術(shù)的應(yīng)用及利用材料表面的特殊浸潤性進(jìn)行油水分離的研究已經(jīng)逐漸成為清理水面浮油、實(shí)現(xiàn)油水分離的重要方法。
利用材料表面對油和水的特殊浸潤性構(gòu)建油水分離材料，實(shí)現(xiàn)油水分離如今已成為表面及界面材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，對解決水域污染等問題起著至關(guān)重要的作用。而材料的特殊浸潤性進(jìn)行油水分離與傳統(tǒng)的分離方法相比，具有性質(zhì)穩(wěn)定、分離效果好、分離效率高的優(yōu)點(diǎn)，更因其獨(dú)特的油水選擇性功能在很多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。根據(jù)材料表面對油和水浸潤性的不同，可將材料分為“除油型”和“除水型”兩種，其中“除油型”材料因其油水選擇性強(qiáng)、分離效果好的優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，但是由于其親油的本質(zhì)使得這種材料在使用的過程中極易被油污染，使用后的棄置或焚燒等處理方式往往會造成對環(huán)境的二次污染，同時(shí)加大了能源的消耗。因此，對環(huán)境友好型超親水-超疏油的油水分離材料的開發(fā)和研究變得尤為重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種超親水-超疏油淀粉油水分離膜、其制備方法及應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種超親水-超疏油淀粉油水分離膜，所述油水分離膜主要由淀粉、催化劑及助劑混合反應(yīng)形成；所述油水分離膜表面分布有復(fù)數(shù)個(gè)納米級孔洞，該復(fù)數(shù)個(gè)納米級孔洞與分布在所述油水分離膜內(nèi)的復(fù)數(shù)個(gè)微米級孔洞連通。
進(jìn)一步的，所述納米級孔洞的孔徑為0.5μm～1μm，所述微米級孔洞的孔徑為3μm～15μm；和/或，所述油水分離膜在空氣中對水的接觸角為0°～3°，在水下對油的接觸角大于150°。
進(jìn)一步的，所述油水分離膜主要由質(zhì)量比為1:1～20:2～20的淀粉、催化劑與助劑混合反應(yīng)形成。
較為優(yōu)選的，所述淀粉選自水溶性淀粉，但不限于此。
較為優(yōu)選的，所述催化劑包括聚乙烯醇或4-二甲基氨基吡啶，但不限于此。
較為優(yōu)選的，所述助劑包括明膠、醋酸酐或琥珀酸酐，但不限于此。
較為優(yōu)選的，所述油水分離膜的孔隙率在70％以上，優(yōu)選為75％～80％，透氣率在60％以上，優(yōu)選為65％～67％。
本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種超親水-超疏油淀粉油水分離膜的制備方法，包括：
將質(zhì)量比為1:1～20:2～20的淀粉、催化劑及助劑與水混合形成混合溶液，再制備成膜，獲得所述油水分離膜。
進(jìn)一步的，具體包括：將淀粉、催化劑及助劑與水均勻混合形成混合溶液后，再將所述混合溶液調(diào)節(jié)至呈中性，之后加入極性溶劑使產(chǎn)物析出，其后脫水、冷凍干燥，形成所述油水分離膜；其中，所述極性溶劑包括乙醇。
進(jìn)一步的，在淀粉溶液中依次加入催化劑和助劑，并均勻混合形成無顆粒狀物質(zhì)存在的混合溶液，之后對所述混合溶液進(jìn)行脫泡處理，再制備成膜，獲得所述油水分離膜。
例如，在一些較為具體的實(shí)施案例中，所述制備方法包括以下步驟：
步驟1：將淀粉與水混合，攪拌至完全溶解，形成淀粉溶液；
步驟2：在所述淀粉溶液中加入催化劑與助劑，均勻分散后獲得混合溶液；
步驟3：將所述混合溶液鋪展于模具中，并依次脫水、冷凍干燥，獲得所述油水分離膜，其為具有多孔結(jié)構(gòu)的油水分離膜。
較為優(yōu)選的，所述淀粉選自水溶性淀粉。
較為優(yōu)選的，所述催化劑可選自但不限于聚乙烯醇或4-二甲基氨基吡啶。
較為優(yōu)選的，所述助劑可選自但不限于明膠、醋酸酐或琥珀酸酐。
本發(fā)明實(shí)施例還提供了所述超親水-超疏油淀粉油水分離膜于油水分離中的用途。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：
(1)本發(fā)明的超親水-超疏油淀粉油水分離膜與水下超疏油涂層相比，具有更加穩(wěn)定的水下超疏油性，且其超親水性可保證在無外力作用下僅靠重力作用依然具有較高水通量，僅靠重力作用即可實(shí)現(xiàn)油水分離，其表面的納米孔可以有效阻止微尺寸的油粒滲入，另外還是生物可降解的，不會導(dǎo)致二次污染；
(2)本發(fā)明的超親水-超疏油淀粉油水分離膜的制備方法簡單，經(jīng)過簡單的溶解和再生即可得到，而且原料綠色、來源廣泛。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，下列實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
實(shí)施例1：將淀粉和蒸餾水配置成0.1g/ml比例的淀粉溶液，攪拌至淀粉完全溶解，加入一定量的4-二甲基氨基吡啶和琥珀酸酐，放置24h，加氫氧化鈉水溶液，將溶液調(diào)至中性(ph值＝7.0)，加入乙醇析出產(chǎn)物后，脫水、冷凍干燥，即得到超親水-超疏油淀粉油水分離膜。
實(shí)施例2：本實(shí)施例中所采用的淀粉油水分離膜的制備方法與實(shí)施例1中淀粉油水分離膜制備方法基本相同，所不同的是添加劑為醋酸酐，加入一定量的醋酸酐室溫下攪拌一定時(shí)間后，加入氫氧化鈉水溶液中和反應(yīng)混合物至中性(ph值＝7.0)，加入乙醇析出產(chǎn)物后，脫水、冷凍干燥，即得到超親水-超疏油淀粉油水分離膜。
實(shí)施例3：將淀粉和蒸餾水以0.1g/ml比例配成淀粉溶液，攪拌至淀粉完全溶解后加熱至95°后，加入一定質(zhì)量的pva顆粒，繼續(xù)加熱，攪拌速率不變，待pva全部溶解后再加入明膠，直至明膠全部溶解(淀粉：pva：明膠的質(zhì)量比為1:5:5)，溶液內(nèi)無顆粒狀物體存在，停止攪拌，并將溫度降到40℃，保溫10min，進(jìn)行脫泡處理。然后將混合溶液倒在模板上，流延成膜，冷凍干燥，制備出的水凝膠即為超親水-超疏油淀粉油水分離膜。
實(shí)施例4：本實(shí)施例中超親水-超疏油淀粉油水分離膜的制備方法與實(shí)施例3中淀粉油水分離膜制備方法基本相同，所不同的是保持淀粉與pva的質(zhì)量比不變，pva與明膠的質(zhì)量比為 3:1。
實(shí)施例5：本實(shí)施例中超親水-超疏油淀粉油水分離膜的制備方法與實(shí)施例3中淀粉油水分離膜制備方法基本相同，所不同的是保持淀粉與pva的質(zhì)量比不變，pva與明膠的質(zhì)量比為4:1。
實(shí)施例6：本實(shí)施例中超親水-超疏油淀粉油水分離膜的制備方法與實(shí)施例3中淀粉油水分離膜制備方法基本相同，所不同的是保持淀粉與pva的質(zhì)量比不變，pva與明膠的質(zhì)量比為5:1。
對實(shí)施例1～實(shí)施例6所獲的超親水-超疏油淀粉油水分離膜進(jìn)行測試，可以發(fā)現(xiàn)這些分離膜中的微/納米孔孔徑約為0.5～15μm，吸水率可達(dá)15倍，保濕率可達(dá)6倍，孔隙率可達(dá)80％，透氣率可達(dá)67％。而水通量測試顯示，僅在重力作用下，這些分離膜的水通量平均約2000l/m2·h。對實(shí)施例1～實(shí)施例6所獲的超親水-超疏油淀粉油水分離膜進(jìn)行油水分離性能測試，可以發(fā)現(xiàn)，這些油水分離膜對石油的分離效率大于97％。
此外，通過測試發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的超親水-超疏油淀粉油水分離膜對于不同的油和有機(jī)溶劑均表現(xiàn)出獨(dú)特的水下超疏油特性以及高效的油水分離率，且具有穩(wěn)定的超疏油以及可降解、抗菌防污、自清潔特性，同時(shí)其制備工藝簡單、易實(shí)現(xiàn)、原料綠色來源豐富，成本低，具有良好的工業(yè)油水分離應(yīng)用前景。
應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。