本發(fā)明涉及不飽和醋酸酯催化劑及其制備方法。
背景技術：
常見的不飽和醋酸酯為醋酸乙烯和醋酸烯丙酯。
不飽和醋酸酯是重要的化工原料，尤其是醋酸乙烯。例如，醋酸乙烯廣泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚樹脂、粘結劑、涂料、紡織品加工、紙張涂層等方面。醋酸乙烯的生產(chǎn)工藝路線主要有乙烯法和乙炔法兩種，其中乙烯法由于工藝性、經(jīng)濟性好而占據(jù)主導的地位，采用該方法的醋酸乙烯生產(chǎn)能力占總生產(chǎn)能力的82％。美國已在1983年完成了全部采用乙烯法路線的轉換。目前，大多數(shù)國家增加醋酸乙烯產(chǎn)量的方法是對原裝置進行改擴建及催化劑的更新?lián)Q代，乙烯法路線的發(fā)展趨勢，歸納起來有幾個方面：(1)生產(chǎn)裝置規(guī)模趨向大型化。如美國usi公司七十年代初期生產(chǎn)裝置規(guī)模為13.6-15.9萬噸/年，1990年裝置規(guī)模達到36萬噸/年，還有以上所述hoechst公司vac裝置的擴能；(2)乙烯法vac流程雖然比較成熟，但仍在改進，以降低單耗與能耗；目前最先進的乙烯法工藝是amoco公司的leap工藝和celanese公司的vantage工藝。乙炔法工藝裝置投資較高，環(huán)保難度較大，但隨著原油價格的走高，在一定時期內(nèi)仍將保持相當?shù)母偁巸?yōu)勢，并直接促進c1化學法的研究和發(fā)展。
當今世界上生產(chǎn)醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧氣和醋酸為原料，以鈀-金-醋酸鉀/二氧化硅作催化劑，通過氣相催化反應來生產(chǎn)，生成醋酸乙烯、水和副產(chǎn)物二氧化碳，還生成微量的醋酸乙酯、乙醛和另外的乙酰氧基化產(chǎn)物。該反應的反應器殼側的溫度可為約100至約180℃，而反應壓力為約0.5-1.0mpa，氣體體積空速為約500至約3000hr-1。
赫徹斯特人造絲公司的專利(cn1226188a)提供一種制備負載有主催化劑貴金屬、助催化劑金屬和堿金屬或堿土金屬化合物的催化劑的制備方法。該方法得到的催化劑活性和選擇性都比較低。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術中不飽和醋酸酯活性和選擇性低的問題，提供一種不飽和醋酸酯催化劑，該催化劑具有活性和選擇性高的特點。
本發(fā)明所要解決的技術問題之二，是提供一種上述技術問題之一所述催化劑的制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術問題之三，是提供一種采用上述技術問題之一所述催化劑的不飽和醋酸酯的合成方法。
為解決上述技術問題之一，本發(fā)明的技術方案如下：不飽和醋酸酯催化劑，以sio2、al2o3或其混合物為載體，負載活性組分包括金屬鈀、金屬金、堿金屬醋酸鹽以及在水中可以電離為l陰離子的酸或者其堿金屬鹽，其中l(wèi)選自如下式所示的離子l1～l4中的至少一種。
上述技術方案中，催化劑中鈀的含量優(yōu)選為1～12克/升；金的含量優(yōu)選為0.1～10克/升、堿金屬醋酸鹽的含量優(yōu)選為10～100克/升、l的含量優(yōu)選為5克/升以下。
上述技術方案中，所述l包括兩組陰離子，第一組陰離子優(yōu)選自l1和l2中的至少一種，第二組陰離子優(yōu)選自l3和l4中的至少一種；所述第一組陰離子含量優(yōu)選為1.2克/升以下；所述第二組陰離子含量優(yōu)選為3克/升以下；所述催化劑中l(wèi)1:l2的含量質(zhì)量比，和/或l3:l4的含量質(zhì)量比優(yōu)選為1:(0.3～3)；所述l包括第一族陰離子全部或包括第二族陰離子全部，第一族陰離子優(yōu)選包括l1、l2和l3，第二族陰離子優(yōu)選包括l1、l2和l4；所述催化劑中包括第一族陰離子全部時，含量質(zhì)量比l1:l2:l3優(yōu)選為1：(0.5～2)：(0.3～3)，催化劑中包括第二族陰離子全部時，含量質(zhì)量比l1:l2:l4優(yōu)選為1：(0.5～2)：(0.3～3)；所述l包括第一類陰離子全部或包括第二類陰離子全部，第一類陰離子包括l1、l3和l4，第二類陰離子包括l2、l3和l4；所述催化劑中l(wèi)包括第一類陰離子全部時，陰離子含量質(zhì)量比l1:l3:l4優(yōu)選為1：(0.3～3)：(0.15～6)，催化劑中l(wèi)包括第二類陰離子全部時，陰離子含量質(zhì)量比l2:l3:l4優(yōu)選為1：(0.3～3)：(0.15～6)；所述l包括l1、l2、l3和l4，催化劑中重量比l1：l2：l3：l4優(yōu)選為1：(0.5～2)：(0.3～3)：(0.15～6)；上述技術方案中，所述堿金屬醋酸鹽優(yōu)選為醋酸鉀。
上述技術方案中，l陰離子的堿金屬鹽，優(yōu)選鉀鹽或鈉鹽。
為解決上述技術問題之二，本發(fā)明采用的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方案中任一項所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(a)將載體與溶解有含鈀化合物和含金化合物的溶液混合，制得催化劑前體i；
(b)用堿性化合物溶液處理催化前體i得到催化劑前體ii；
(c)用還原劑還原催化劑前體ii得到催化劑前體iii；
(d)在堿金屬醋酸鹽溶液中，加入所述l陰離子的酸或者其堿金屬鹽得浸漬液；
(e)在上述浸漬液中，浸漬催化劑前體iv，干燥后制得所述催化劑。
上述技術方案中，所述含鈀化合物優(yōu)選為氯鈀酸或氯鈀酸鹽，含金化合物優(yōu)選為氯金酸或氯金酸鹽；所述堿性化合物優(yōu)選為堿金屬的硅酸鹽或氫氧化物，本發(fā)明中采用堿性化合物的為九水合硅酸鈉；所述還原劑優(yōu)選為水合肼或氫氣；所述還原劑為氫氣時，還原溫度優(yōu)選為100～300℃。
為解決上述技術問題之三，本發(fā)明技術方案如下：不飽和醋酸酯的合成方法，在上述技術問題之一的技術方案中任一項所述催化劑存在下，氣相原料進行反應得到不飽和醋酸酯，所述的原料包括單質(zhì)氧、c2～c3烯烴和醋酸。
上述技術方案中，本領域技術人員可以合理確定單質(zhì)氧、c2～c3烯烴和醋酸之間的比例關系。
上述技術方案中，本領域技術人員知道，從提高催化劑的壽命和/或反應便于工藝控制計，原料氣中可以包括對本反應呈惰性的氣體和水蒸氣作為稀釋成份。作為非限定舉例，所述呈惰性的氣體可以是氮氣、氦氣或氬氣。
當原料氣中以氮氣作為稀釋成份時，作為非限定性舉例，以摩爾比計原料氣組成為氧氣：c2～c3烯烴：氮氣：醋酸＝1：(5～7)：(4～8)：(1～2)。
上述技術方案中，反應壓力優(yōu)選為0.5～0.9mpa，反應溫度優(yōu)選為130～200℃，原料氣體積空速優(yōu)選為1600～3000hr-1。
上述技術方案中，當c2～c3烯烴采用乙烯時，相應的不飽和醋酸酯為醋酸乙烯；當c2～c3烯烴采用丙烯時，相應的不飽和醋酸酯為醋酸烯丙酯。
催化劑在工業(yè)應用因貴金屬晶?；钚渣c位過少導致催化劑活性和選擇性不足，采用本發(fā)明方法的不飽和醋酸酯催化劑，在貴金屬晶粒表面采用l進行修飾，能夠增多貴金屬晶粒的活性點位，并且通過修飾后，催化劑的選擇性得到提高。實驗結果表明，反應壓力為0.7mpa，反應溫度140℃,反應氣體以摩爾比計氧氣：乙烯：氮氣：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7時，本發(fā)明的催化劑的對比現(xiàn)有技術催化劑空時收率由310克/升提高到435克/升，選擇性由93.2％提高到97.9％，取得了較好的技術效果。
具體實施方式
具體實施方式中l(wèi)1～l4均采用其鉀鹽的形式，但計量仍以l1～l4陰離子部分進行。
【實施例1】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2.75克/升，金的含量為0.625克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為0.33g的l1，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。
為了便于比較，將催化劑的制備條件列于表1。
(2)催化劑表征
使用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(icp)測量催化劑中各金屬元素的含量，所得分析表征數(shù)據(jù)列于表2。
(3)催化劑評價
用固定床反應器評價，具體條件為：
催化劑裝填體積：400ml；
反應原料組成(以摩爾比計)：氧氣：乙烯：氮氣：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反應原料進料空速：2000hr-1；
反應壓力：0.7mpa；
反應溫度：140℃；
反應時間：500hr；
用氣相色譜法分析反應產(chǎn)物中各組分的含量，然后計算催化劑對乙烯選擇性，所得試驗數(shù)據(jù)列于表2。
【實施例2】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2.75克/升，金的含量為0.625克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為0.33g的l2，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
【實施例3】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2.75克/升，金的含量為0.625克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為0.20g的l3，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。
催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
【實施例4】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2.75克/升，金的含量為0.625克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為0.20g的l4，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。5.0催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
【實施例5】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2.75克/升，金的含量為0.625克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為0.33g的l1和質(zhì)量為0.20g的l3，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。
催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
【實施例6】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2.75克/升，金的含量為0.625克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為0.33g的l2和質(zhì)量為0.20g的l4，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。
催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
【實施例7】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2.75克/升，金的含量為0.625克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為0.33g的l1和質(zhì)量為0.20g的l4，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。
催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
【實施例8】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2.75克/升，金的含量為0.625克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為0.165g的l1、0.165g的l2、0.10g的l3和0.10g的l4，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。
催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
【實施例9】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2.75克/升，金的含量為0.625克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為0.33g的l1、0.10g的l3和0.10g的l4，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。
催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
【實施例10】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2.75克/升，金的含量為0.625克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為0.10g的l3和0.10g的l4，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。
催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
【實施例11】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2.75克/升，金的含量為0.625克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為0.165g的l1、0.165g的l2和0.20g的l4，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。
催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2?！緦嵤├?2】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2.75克/升，金的含量為0.625克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為0.165g的l1和0.165g的l2，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。
催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
【實施例13】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2.75克/升，金的含量為0.625克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為0.11g的l1、0.22g的l2、0.033g的l3和0.0165g的l4，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。
催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
【實施例14】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2.75克/升，金的含量為0.625克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為0.22g的l1、0.11g的l2、0.66g的l3和1.32g的l4，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。
催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
【實施例15】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為0.85克/升，金的含量為0.1克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為0.92g的l1和0.3g的l3，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。
催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
【實施例16】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為11克/升，金的含量為11.2克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為1.1gl2和2.8g的l4，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。
催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
【實施例17】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2.75克/升，金的含量為0.625克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為0.11g的l1、0.22g的l2和0.33g的l3，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。
催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
【實施例18】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2.75克/升，金的含量為0.625克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為0.22g的l1、0.11g的l2和0.066g的l4，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
【實施例19】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2.75克/升，金的含量為0.625克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為0.33g的l1、0.13g的l3和0.07g的l4，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。
催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
【實施例20】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2.75克/升，金的含量為0.625克/升，在上述浸漬液中加入體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：取1200ml醋酸鉀水溶液，其中醋酸鉀含量為27.5克/升，在上述溶液中加入質(zhì)量為0.33g的l2、0.05g的l3和0.15g的l4，制備得浸漬液；
步驟(e)：在上述浸漬液中加入催化劑前體iii，干燥制得成品催化劑。
催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
【比較例1】
(1)催化劑制備
步驟(a)：取含有氯鈀酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中鈀的含量為2.75克/升，金的含量為0.625克/升，浸漬體積為1100ml直徑為5.0mm的球形二氧化硅載體，得到催化劑前體i；
步驟(b)：將27.5g九水合硅酸鈉配成100ml水溶液加于催化劑前體i中，混合均勻，靜置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化劑前體ii；
步驟(c)：將催化劑前體ii在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,壓力為0.5mpa，還原溫度為200℃，得到催化劑前體iii；
步驟(d)：浸漬醋酸鉀水溶液，使醋酸鉀含量為30克/升，干燥制得成品催化劑。
催化劑表征和評價條件與實施例1相同，為了便于比較將催化劑的制備條件、催化劑的物性數(shù)據(jù)、催化劑對乙烯選擇性列于表1和表2。
通過上述實施例和比較例，發(fā)現(xiàn)采用l1、l2、l3和l4的混合物和鈀金一起浸漬共沉淀能夠更好地提高催化劑的活性和選擇性。
表1.催化劑制備條件
表2催化劑物性和評價數(shù)據(jù)