本發(fā)明涉及脂肪酸甲酯乙氧基化催化劑、其制備方法以及在脂肪酸甲酯乙氧基化中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

脂肪酸甲酯乙氧基化合物(ethoxylatedfattyacidmethylesters)，簡(jiǎn)稱fmee，是一種新型雙封端的酯醚型非離子表面活性劑。由于脂肪酸甲酯乙氧基化合物一端具有與油脂相似的-och3，根據(jù)相似相容的原理，與傳統(tǒng)的脂肪酸聚醚、脂肪醇聚醚等相比，有更強(qiáng)的去污能力，具有水溶性好，熔點(diǎn)低，乳化分散能力強(qiáng)，泡沫少等優(yōu)點(diǎn)；另外該產(chǎn)品易降解，是一種真正的環(huán)保型表面活性劑。脂肪酸甲酯化合物廣泛的被應(yīng)用到皮革、紡織、化妝品行業(yè)中。fmee在各種性能上接近于含有apeo的tx、np和op系列，在國外對(duì)環(huán)保嚴(yán)格要求的背景下，使用fmee代替tx或np處理的玩具、地板、紡織服裝等，可以減少出口過程中導(dǎo)致的貿(mào)易糾紛。

由于脂肪酸甲酯不像脂肪酸、脂肪醇或脂肪胺等含活潑氫，因此用傳統(tǒng)的酸堿催化劑很難乙氧基化(環(huán)氧乙烷加成，即eo加成)，即使能，轉(zhuǎn)化率也低，產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，目前大都采用雙金屬或多金屬氧化物或鹽作為催化劑。反應(yīng)溫度為160～180℃，反應(yīng)壓力在0.3mpa左右，催化劑用量0.1～1.0％。

美國專利us6008392(processforpreparingalkoxylatedfattyacidalkylesters)公布了一種脂肪酸甲酯乙氧基化催化劑，催化劑主要以al/mg水滑石為主，同時(shí)添加少量lioh或sno2構(gòu)成。用于月桂酸甲酯乙氧基化，發(fā)現(xiàn)沒添加lioh或sno2時(shí)，未反應(yīng)的eo含量超過1.5％，eo分布指數(shù)[eo加合數(shù)在n±2范圍的組分占總組分中(不包括原料醇及peg)的含量(其中n為主組分的eo加合數(shù))]，小于70％；添加lioh或sno2較好，但催化劑用量都在1.0％以上，反應(yīng)速度慢。

美國專利us5220246(processforalkoxylationofestersandproductsproducedtherefrom)公布了一種活性烷氧化鈣鋁復(fù)合催化劑用于椰油酸甲酯乙氧基化，eo平均加成數(shù)為8，產(chǎn)品 中聚乙二醇高于2.0％，未反應(yīng)的脂肪酸甲酯大于0.5％，催化劑用量為1.0％。

上述現(xiàn)有技術(shù)的催化劑的不足之處是：產(chǎn)品中eo分布寬、副產(chǎn)物多。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的脂肪酸甲酯乙氧基化產(chǎn)物中eo分布寬、副產(chǎn)物多的問題，提供一種新的用于脂肪酸甲酯乙氧基化反應(yīng)的催化劑，該催化劑用于脂肪酸甲酯乙氧基化反應(yīng)時(shí)，具有脂肪酸甲酯乙氧基化產(chǎn)物eo分布窄、副產(chǎn)物少的特點(diǎn)。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是上述技術(shù)問題之一所述催化劑在脂肪酸甲酯乙氧基化中的應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：脂肪酸甲酯乙氧基化催化劑，包括如下組份：

(a)堿土金屬羧酸鹽；

(b)過渡金屬鹽，所述過渡金屬鹽選擇zn鹽和ce鹽中的至少一種；

(c)硫酸；

(d)c1～c5的醇；

其中堿金屬:過渡金屬:硫酸:醇的重量比為10：(5～15)：(0.5～5)：(50～100)。

上述技術(shù)方案中，可以包括水，比如采用的鹽可以為含結(jié)晶水的鹽，硫酸可以為不同濃度的硫酸，但是從催化劑的活性角度考慮，水對(duì)脂肪酸甲酯乙氧基化反應(yīng)是不利的，但可以很方便地在加入環(huán)氧乙烷之前進(jìn)行加熱真空處理脫除催化劑中引入的水，因此并不排除本發(fā)明采用含水的原料或催化劑產(chǎn)品，但即使上述各物料采用含水物，它們之間的物料重量比仍以無水物計(jì)。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，從為了催化劑活性劑需要脫除催化劑中的水考慮，所用的鹽如果有含結(jié)晶水和無水鹽，優(yōu)選無水鹽，硫酸的濃度越高越好，比如90wt％以上，95wt％以上，甚至以h2so4計(jì)濃度在100wt％以上的發(fā)煙硫酸。

上述技術(shù)方案中，c1～c5的醇，可以但并不限于選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、各種碳鏈異構(gòu)的丁醇和各種碳鏈異構(gòu)的戊醇中的至少一種。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述催化劑中堿金屬羧酸鹽:過渡金屬鹽:硫酸:c1～c5的醇的重量比為10:(5～15):(0.5～5):(50～100)。所述zn鹽例如但不限于znso4，所述ce鹽例如但不限于ceso4。

上述技術(shù)方案中，所述堿土金屬優(yōu)選mg、ca、sr和ba中的至少一種。所述堿土金屬更優(yōu)選同時(shí)包括mg和ba。

上述技術(shù)方案中，所述羧酸優(yōu)選為c2～c4羧酸。

上述技術(shù)方案中，所述羧酸鹽優(yōu)選為一元酸或多元酸。

上述技術(shù)方案中，所述的醇為一元醇、二元醇或三元醇中的至少一種。

作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，所述堿土金屬羧酸鹽同時(shí)包括羧酸mg和羧酸ba，此時(shí)，二者在降低聚乙二醇雜質(zhì)含量方面具有二元協(xié)同作用；或者作為另一個(gè)更優(yōu)選的技術(shù)方案，所述過渡金屬鹽同時(shí)包括zn鹽和ce鹽，此時(shí)，二者在降低聚乙二醇雜質(zhì)含量方面具有二元協(xié)同作用。此時(shí)，在降低聚乙二醇雜質(zhì)含量方面具有二元協(xié)同作用。

作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述催化劑同時(shí)包括羧酸mg、羧酸ba、zn鹽和ce鹽，此時(shí)，二者在降低聚乙二醇雜質(zhì)含量方面上述四組分之間具有四元協(xié)同作用。

為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項(xiàng)中所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將堿土金屬羧酸鹽、所述過渡金屬鹽、硫酸以及所述的醇混合得到混合物；

(2)將(1)所得的混合物密閉熱處理。

為了便于后續(xù)使用和長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)運(yùn)方便，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，通常還可以包括步驟(3)：將步驟(2)所得催化劑冷卻至室溫。

上述技術(shù)方案中，步驟(2)密閉熱處理的溫度優(yōu)選為50～100℃。

上述技術(shù)方案中，步驟(2)密閉熱處理時(shí)間優(yōu)選2～8小時(shí)。

為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項(xiàng)中所述催化劑在脂肪酸甲酯乙氧基化中的應(yīng)用。所述的脂肪酸甲酯中所述的脂肪酸優(yōu)選為c4～c20脂肪酸；更優(yōu)選c6～c12脂肪酸。

本發(fā)明的催化劑具體使用方法可以是但不限于：將脂肪酸甲酯和催化劑(為脂肪酸甲酯的0.1～0.8wt％)加入高壓釜中，攪拌下升溫至60～80℃，抽真空脫除水分和低沸點(diǎn)物質(zhì)；然后用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)的氣氛；在溫度150～180℃及壓力0.3～0.6mpa下，滴加環(huán)氧乙烷(eo)至所要求的量；老化30～120min后，通冷卻水進(jìn)行冷卻，卸壓，移出產(chǎn)品。

評(píng)價(jià)結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑的脂肪酸甲酯乙氧基化產(chǎn)品eo分布指數(shù)大于80％，總副產(chǎn)品(聚乙二醇、未反應(yīng)的脂肪酸甲酯)小于1.0wt％，催化劑用量小于1.0wt％(占總產(chǎn)品質(zhì)量)。因此本發(fā)明提供的催化劑具有乙氧基化產(chǎn)品eo分布窄、副產(chǎn)品少的特點(diǎn)。

本發(fā)明催化劑的制備方法，作為可選的具體實(shí)施方式，步驟如下：

(1)選取堿土金屬羧酸鹽和zn鹽和ce鹽中的至少一種以及98wt％硫酸以及異丙醇混合。

(2)將(1)所得的混合物在50～100℃下，攪拌速度為600～1000rpm密閉熱處理2～8小時(shí)，冷卻即為所需催化劑。

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

分別稱取10g無水醋酸鎂和8g無水znso4以及2g98wt％硫酸加入80g異丙醇中，在85℃、800rpm攪拌速度條件下密閉熱處理4小時(shí)，靜置10小時(shí)；冷卻至室溫得到的樣品作為催化劑。

將上述催化劑0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1l的高壓釜中；高壓釜升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導(dǎo)入eo，保持溫度在150～180℃之間，壓力在0.4mpa，反應(yīng)30min至eo加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均eo加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用gc－ms分析。為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。

【實(shí)施例2】

分別稱取10g無水醋酸鎂和8g無水ceso4以及2g98wt％硫酸加入80g異丙醇中，在85℃、800rpm攪拌速度條件下密閉熱處理4小時(shí)，靜置10小時(shí)；冷卻至室溫得到的樣品作為催化劑。

將上述催化劑0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1l的高壓釜中；高壓釜升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導(dǎo)入eo，保持溫度在150～180℃之間，壓力在0.4mpa，反應(yīng)30min至eo加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均eo加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用gc－ms分析。為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。

【實(shí)施例3】

分別稱取10g無水醋酸鋇和8g無水znso4以及2g98wt％硫酸加入80g異丙醇中，在85℃、800rpm攪拌速度條件下密閉熱處理4小時(shí)，靜置10小時(shí)；冷卻至室溫得到的樣品作為催化劑。

將上述催化劑0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1l的高壓釜中；高壓釜 升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導(dǎo)入eo，保持溫度在150～180℃之間，壓力在0.4mpa，反應(yīng)30min至eo加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均eo加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用gc－ms分析。為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。

【實(shí)施例4】

分別稱取10g無水醋酸鋇和8g無水ceso4以及2g98wt％硫酸加入80g異丙醇中，在85℃、800rpm攪拌速度條件下密閉熱處理4小時(shí)，靜置10小時(shí)；冷卻至室溫得到的樣品作為催化劑。

將上述催化劑0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1l的高壓釜中；高壓釜升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導(dǎo)入eo，保持溫度在150～180℃之間，壓力在0.4mpa，反應(yīng)30min至eo加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均eo加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用gc－ms分析。為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。

【實(shí)施例5】

分別稱取10g無水醋酸鎂和4g無水znso4、4g無水ceso4以及2g98wt％硫酸加入80g異丙醇中，在85℃、800rpm攪拌速度條件下密閉熱處理4小時(shí)，靜置10小時(shí)；冷卻至室溫得到的樣品作為催化劑。

將上述催化劑0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1l的高壓釜中；高壓釜升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導(dǎo)入eo，保持溫度在150～180℃之間，壓力在0.4mpa，反應(yīng)30min至eo加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均eo加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用gc－ms分析。為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。

【實(shí)施例6】

分別稱取10g無水醋酸鋇和4g無水znso4、4g無水ceso4以及2g98wt％硫酸加入80g異丙醇中，在85℃、800rpm攪拌速度條件下密閉熱處理4小時(shí)，靜置10小時(shí)；冷卻至室溫得到的樣品作為催化劑。

將上述催化劑0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1l的高壓釜中；高壓釜 升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導(dǎo)入eo，保持溫度在150～180℃之間，壓力在0.4mpa，反應(yīng)30min至eo加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均eo加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用gc－ms分析。為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。

【實(shí)施例7】

分別稱取5g無水醋酸鎂、5g無水醋酸鋇、8g無水znso4以及2g98wt％硫酸加入80g異丙醇中，在85℃、800rpm攪拌速度條件下密閉熱處理4小時(shí)，靜置10小時(shí)；冷卻至室溫得到的樣品作為催化劑。

將上述催化劑0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1l的高壓釜中；高壓釜升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導(dǎo)入eo，保持溫度在150～180℃之間，壓力在0.4mpa，反應(yīng)30min至eo加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均eo加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用gc－ms分析。為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。

【實(shí)施例8】

分別稱取5g無水醋酸鎂、5g無水醋酸鋇、8g無水ceso4以及2g98wt％硫酸加入80g異丙醇中，在85℃、800rpm攪拌速度條件下密閉熱處理4小時(shí)，靜置10小時(shí)；冷卻至室溫得到的樣品作為催化劑。

將上述催化劑0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1l的高壓釜中；高壓釜升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導(dǎo)入eo，保持溫度在150～180℃之間，壓力在0.4mpa，反應(yīng)30min至eo加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均eo加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用gc－ms分析。為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。

【實(shí)施例9】

分別稱取5g無水醋酸鎂、5g無水醋酸鋇和4g無水znso4、4g無水ceso4以及2g98wt％硫酸加入80g異丙醇中，在85℃、800rpm攪拌速度條件下密閉熱處理4小時(shí)，靜置10小時(shí)；冷卻至室溫得到的樣品作為催化劑。

將上述催化劑0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1l的高壓釜中；高壓釜升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導(dǎo)入eo，保持溫度在150～180℃之間，壓力在0.4mpa，反應(yīng)30min至eo加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均eo加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用gc－ms分析。為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。

表1本發(fā)明催化劑的組成

表2反應(yīng)產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)