本發(fā)明涉及合成丙烯醛和丙烯酸的催化劑、所述催化劑的制備方法、所述催化劑在合成丙烯醛和丙烯酸中的應用，以及丙烯醛和丙烯酸的合成方法。

背景技術：

丙烯酸(ch2＝ch-cooh)是最簡單的不飽和羧酸，它是重要的有機合成原料及合成樹脂單體。丙烯酸主要用于合成高級吸水性樹脂和水處理劑等，一部分丙烯酸用于酯化用以制造丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯類，而丙烯酸酯聚合物主要應用于膠粘劑、涂料、紡織、塑料、皮革、造紙等領域。

近年，丙烯酸及其系列產(chǎn)品得到迅速發(fā)展，2013年，丙烯酸及其酯類全世界總產(chǎn)量已達到607.6萬t/a，較2010年年底的515.6萬t/a增長了17.8％，目前丙烯酸的生產(chǎn)裝置主要集中在美國、歐洲、日本和中國，其中中國是近年來丙烯酸產(chǎn)能發(fā)展最快的國家，2012年中國同時超過美國和歐洲，成為世界上丙烯酸裝置產(chǎn)能最大的國家。全世界工業(yè)生產(chǎn)丙烯酸的大型裝置都采用丙烯氧化技術，該技術已經(jīng)有幾十年的歷史，大量的技術開發(fā)使其生產(chǎn)工藝日趨完善。

現(xiàn)有技術的催化劑成型制備過程，一般都是先配成漿料，然后噴霧、捏合、擠條成型、最后焙燒。然而本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在丙烯氧化制備丙烯醛和丙烯酸的反應中，伴有大量的放熱，非常容易生成熱點，而且反應底物丙烯所能接觸到的成型催化劑上活性組分的難易程度才決定催化劑最終的反應效果，因此制備出具有活性組分合理分散的催化劑是本領域催化劑技術的難點。

中國專利cn1564709通過加入有機羧酸，可以在一定程度上克服共沉淀制備催化劑過程中所產(chǎn)生的金屬鹽之間發(fā)生分層，使得在沉淀過程中，各個金屬分布更加均勻，從而改善催化劑性能。

中國專利cn1089081c以mo、bi和fe作為基本元素的催化劑，通過調節(jié)元素種類和含量，并通過進一步調節(jié)催化劑在反應器中的裝填方式，避免反應中熱點的產(chǎn)生，并能避免過氧化反應。但現(xiàn)有催化劑存在丙烯醛加丙烯酸總收率低的問題。

然而在丙烯氧化制備丙烯醛和丙烯酸反應中，伴有大量的放熱，而且反應底物丙烯所能接觸到的成型催化劑上活性組分的難易程度才決定催化劑最終的反應效果，因此制備出具有活性組分高度分散，并且具有大量大孔結構的催化劑，對丙烯氧化反應效果提升和催化劑床層散熱具有明顯的好處。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)在技術中在丙烯氧化生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸反應中存在的催化劑活性和選擇性較低的問題，提供一種催化劑。該催化劑用于丙烯氧化生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸反應，具有丙烯醛和酸收率高，穩(wěn)定性好的特點。

本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供上述技術問題之一所述催化劑的制備方法。

本發(fā)明所要解決的技術問題之三是提供上述技術問題之一所述催化劑在丙烯氧化生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸中的應用。

本發(fā)明所要解決的技術問題之四是提供采用上述技術問題之一所述催化劑的丙烯醛和酸的合成方法。

為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下：

合成丙烯醛和丙烯酸的催化劑，以重量份數(shù)計包括以下組分：

大孔si-al氧化物載體，40-80份；

和其載于其上的活性組分，20-60份；

所述活性組分以原子數(shù)表示為mo12biacocqsyezfox；

其中q為選自mg、fe、ca、be、zn、pb、mn、cu、ni中的至少一種；y為選自k、rb、na、li或cs中的至少一種；z為la、ce或sm中的至少一種；a為bi原子數(shù)；c為co原子數(shù)；s為q原子數(shù)；e為y原子數(shù)；f為z原子數(shù)；x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)。

上述技術方案中，a的取值范圍優(yōu)選為0.05～6.0。

上述技術方案中，c的取值范圍優(yōu)選為0.05～6.0。

上述技術方案中，s的取值范圍優(yōu)選為0.05～6.0。

上述技術方案中，e的取值范圍優(yōu)選為0～0.5。

上述技術方案中，f的取值范圍優(yōu)選為0～5.0。

作為更優(yōu)選的技術方案，q同時包括ni和x，x選自mg、fe、ca、be、cu、zn、pb、mn至少一種，也即活性表達式為：mo12bianibcocxdyezfox，

上述技術方案中，b的取值范圍優(yōu)選為0.05～4.0。

上述技術方案中，d的取值范圍優(yōu)選為0.2～6.0。

上述技術方案中，所述的大孔si-al氧化物載體的平均孔徑優(yōu)選為0.5-2.5微米。

上述技術方案中，所述大孔si-al氧化物載體的si/al摩爾比沒有特別限制。例如但不限于0.5～3。

作為進一步更優(yōu)選的技術方案，所述催化劑采用包括先用所述載體用cu和按照mo:cu的摩爾比為0.1～4，所需的mo混合浸漬液負載cu和mo，焙燒，然后再進一步負載其余活性元素和焙燒的步驟制備時，丙烯的轉化率、以及醛和酸總收率高于其它負載順序。所述mo:cu的摩爾比最優(yōu)選0.5～4，最最優(yōu)選0.5～2。

本發(fā)明催化劑的關鍵點不在于催化劑的幾何形狀和尺寸，因此對催化劑的形狀和尺寸沒有特別限制，現(xiàn)有載體的各種形狀和尺寸均可用于本發(fā)明并得到同比的結果。例如本發(fā)明的載體可以采取球形、拉西環(huán)或圓柱形等。球形直徑可優(yōu)選3～5mm；拉西環(huán)外徑可優(yōu)選4～7mm，內(nèi)徑優(yōu)選1.5～3mm，長度優(yōu)選3～5mm；圓柱形外徑可優(yōu)選4～7mm，長度優(yōu)選3～5mm。

為解決上述技術問題之二，本發(fā)明采用的技術方案如下：上述技術問題之一所述技術方案中任一項所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(a)、將全部所需的cu的化合物和按照mo:cu的摩爾比為0.5～2所需的mo的化合物溶于水中得到cu、mo混合溶液，用氨水調節(jié)溶液的ph值為3-6，得到水溶液i。

(b)、大孔si-al氧化物載體與水溶液i混合，干燥，焙燒，得到催化劑前體α。

(c)、將所需量的bi、co、x、y、z和余量的mo的可溶性鹽溶解于水中，得到水分散體ii。

(d)、催化劑前體α與水分散體ii混合，干燥，焙燒，得到所述的催化劑。

上述技術方案中，步驟(b)和/或步驟(d)焙燒的溫度優(yōu)選400-600℃，焙燒的時間優(yōu)選1-8小時。

而其中所述的大孔si-al氧化物載體可以采用現(xiàn)有技術中的方法制備或者從市售渠道獲得。如果采用自制，可以但不限于采用包括以下步驟的制備方法：

(1)、取聚乙二醇1400～1600、聚乙二醇1900～2100和環(huán)氧樹脂混合加熱熔化，劇烈攪拌時，迅速加入二乙烯三胺，將反應液體移入晶化釜中，在60～80℃晶化3～5h，得到乳白色固體，反復洗滌除去聚乙二醇，烘干后得到多孔聚合物模板β。

(2)、按照所需的si/al摩爾比將正硅酸四乙酯和異丙醇鋁溶解于乙醇中，加入多 孔聚合物模板β，混合均勻，在劇烈攪拌下加入氨水，過濾出沉淀物，烘干、焙燒，最后采用滾球、擠條或打片成型，得到本發(fā)明所用大孔si-al氧化物載體。

具體實施方式部分大孔si-al氧化物的制備方法具體如下：取90克聚乙二醇1500、70克聚乙二醇2000和80克環(huán)氧樹脂混合加熱熔化，劇烈攪拌時，迅速加入20克二乙烯三胺，將反應液體移入晶化釜中，在70℃晶化4h，得到乳白色固體，取出后用反復洗滌除去聚乙二醇，烘干后得到多孔聚合物模板β。再將208克正硅酸四乙酯和204g異丙醇鋁溶解于500ml乙醇中(摩爾比si/al＝1)，加入100克多孔聚合物模板β，混合均勻，在劇烈攪拌下加入400ml氨水，過濾出沉淀物，烘干、800℃焙燒2h得載體。經(jīng)滴汞法測試，載體的平均孔徑為1.2微米。

為解決上述技術問題之三，本發(fā)明的技術方案如下：

丙烯醛和丙烯酸的合成方法，在上述技術方案中任何一項所述催化劑存在下，以水蒸汽為稀釋劑，丙烯與含單質氧的氧化劑反應得到丙烯醛和丙烯酸。

在本發(fā)明的關鍵是催化劑，在本發(fā)明公開所述催化劑的情況下，本領域技術人員可以合理選擇氧化劑以及工藝條件而不需付出創(chuàng)造性勞動，作為非限制性舉例，例如但不限于：

(1)上述技術方案中，所述的氧化劑為空氣。

(2)反應溫度330～400℃。

(3)以體積比計反應原料組成為丙烯:空氣:水蒸汽＝1:(6～10):(1～3)。

(4)反應原料體積空速為800～1600小時^-1。

使用本發(fā)明的催化劑用于丙烯選擇氧化制備丙烯醛和酸，在反應溫度為370℃、反應空速為1400小時^-1的條件下，1000小時后，其丙烯轉化率可達99.0％、丙烯醛和丙烯酸總收率可達92.3％，產(chǎn)物丙烯醛收率可達76.0％，取得了較好的技術效果。

在以下給出的實施例中，對催化劑的考察評價條件為：

反應器：固定床反應器，內(nèi)徑25.4毫米，反應器長度1200毫米

催化劑填裝量：200克

反應溫度：380℃

反應時間：4小時

原料體積比：丙烯:空氣:水蒸汽＝1:7:2

原料總體積空速：1000小時^-1

反應產(chǎn)物用0℃稀酸吸收，用氣相色譜分析產(chǎn)物。并計算碳平衡，當碳平衡在(95～ 105)％時為有效數(shù)據(jù)。

丙烯轉化率、產(chǎn)物收率和選擇性的定義為：

本發(fā)明采用具有大量大孔結構的載體催化劑具有優(yōu)良的催化性能和散熱效果，尤其進一步采用上述技術問題之二的技術方案所述的方法制備催化劑，使催化劑在醛和酸總收率以及丙烯轉化率方面得到非常優(yōu)異的效果，可以用于丙烯醛工業(yè)生產(chǎn)中。

下面通過實施例來對本發(fā)明作進一步闡述：

具體實施方式

實施例1

在裝有攪拌馬達的配料灌中，加入200ml去離子水(100℃)，將200克鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)、36.6克硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、49.5克硝酸鈷(co(no3)2·6h2o)、46.2克硝酸鐵(fe(no3)3·9h2o)、55.5克硝酸鎳(ni(no3)2·6h2o)、0.51克氫氧化鉀(koh)溶解并劇烈攪拌，并用氨水調節(jié)溶液的ph＝5，得到水分散體。向上述水分散體中加入451.6g大孔si-al氧化物載體，并轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，直至水份蒸干，移入烘箱過夜干燥，最后500℃焙燒2小時得到所需的催化劑。將催化劑的主要制備工藝以及催化劑組成列于表1，將催化劑的考察結果列于表2。

實施例2

在裝有攪拌馬達的配料灌中，加入100ml去離子水(100℃)，將55.5克硝酸鎳(ni(no3)2·6h2o)和16.8g的鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)(摩爾比mo:ni＝0.5)溶于水中，用氨水調節(jié)溶液的ph＝5，得到水溶液i。向上述水溶液中加入451.6g大孔si-al氧化物載體，并倒入旋轉蒸發(fā)儀中，直至水溶液i完全蒸干，移入烘箱過夜干燥，再在馬弗爐中500℃焙燒2小時，得到催化劑前體。

在裝有攪拌馬達的配料灌中，加入200ml去離子水(100℃)，將183.1克鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)、36.6克硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、49.5克硝酸鈷(co(no3)2·6h2o)、46.2克硝酸鐵(fe(no3)3·9h2o)、0.51克氫氧化鉀(koh)溶解并劇烈攪拌，并用氨水調節(jié)溶液的ph＝5，得到水分散體ii，再加入所有催化劑前體，并轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，蒸干水份，移入烘箱過夜干燥，最后500℃焙燒2小時得到所述的催化劑。將催化劑的主要制備工藝以及催化劑組成列于表1，催化劑的考察結果列于表2。

實施例3

在裝有攪拌馬達的配料灌中，加入100ml去離子水(100℃)，將55.5克硝酸鎳(ni(no3)2·6h2o)和37g的鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)(摩爾比mo:ni＝1.1)溶于水中，用氨水調節(jié)溶液的ph＝5，得到水溶液i。向上述水溶液中加入451.6g大孔si-al氧化物載體，并倒入旋轉蒸發(fā)儀中，直至水溶液i完全蒸干，移入烘箱過夜干燥，再在馬弗爐中500℃焙燒2小時，得到催化劑前體。

在裝有攪拌馬達的配料灌中，加入200ml去離子水(100℃)，將163克鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)、36.6克硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、49.5克硝酸鈷(co(no3)2·6h2o)、46.2克硝酸鐵(fe(no3)3·9h2o)、0.51克氫氧化鉀(koh)溶解并劇烈攪拌，并用氨水調節(jié)溶液的ph＝5，得到水分散體ii，再加入所有催化劑前體，并轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，蒸干水份，移入烘箱過夜干燥，最后500℃焙燒2小時得到所述的催化劑。將催化劑的主要制備工藝以及催化劑組成列于表1，催化劑的考察結果列于表2。

實施例4

在裝有攪拌馬達的配料灌中，加入100ml去離子水(100℃)，將55.5克硝酸鎳(ni(no3)2·6h2o)和50.4g的鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)(摩爾比mo:ni＝1.5)溶于水中，用氨水調節(jié)溶液的ph＝5，得到水溶液i。向水溶液i中加入451.6g大孔si-al氧化物載體，并轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，蒸干水份，移入烘箱過夜干燥，再在馬弗爐中500℃焙燒2小時，得到催化劑前體。

在裝有攪拌馬達的配料灌中，加入200ml去離子水(100℃)，將149.6克鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)、36.6克硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、49.5克硝酸鈷 (co(no3)2·6h2o)、46.2克硝酸鐵(fe(no3)3·9h2o)、0.51克氫氧化鉀(koh)溶解并劇烈攪拌，并用氨水調節(jié)溶液的ph＝5，得到水分散體ii，再加入所有催化劑前體，并轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，蒸干水份，移入烘箱過夜干燥，最后500℃焙燒2小時得到所述的催化劑。將催化劑的主要制備工藝以及催化劑組成列于表1，催化劑的考察結果列于表2。

實施例5

在裝有攪拌馬達的配料灌中，加入100ml去離子水(100℃)，將55.5克硝酸鎳(ni(no3)2·6h2o)和67.2的鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)(摩爾比mo:ni＝2)溶于水中，用氨水調節(jié)溶液的ph＝5，得到水溶液i。向上述水溶液中加入451.6g大孔si-al氧化物載體，并倒入旋轉蒸發(fā)儀中，直至水溶液i完全蒸干，移入烘箱過夜干燥，再在馬弗爐中500℃焙燒2小時，得到催化劑前體。

在裝有攪拌馬達的配料灌中，加入200ml去離子水(100℃)，將132.8克鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)、36.6克硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、49.5克硝酸鈷(co(no3)2·6h2o)、46.2克硝酸鐵(fe(no3)3·9h2o)、0.51克氫氧化鉀(koh)溶解并劇烈攪拌，并用氨水調節(jié)溶液的ph＝5，得到水分散體ii，再加入所有催化劑前體，并轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，蒸干水份，移入烘箱過夜干燥，最后500℃焙燒2小時得到所述的催化劑。將催化劑的主要制備工藝以及催化劑組成列于表1，催化劑的考察結果列于表2。

實施例6

在裝有攪拌馬達的配料灌中，加入100ml去離子水(100℃)，將55.5克硝酸鎳(ni(no3)2·6h2o)和169.7g的鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)(摩爾比mo:fe＝5.05)溶于水中，用氨水調節(jié)溶液的ph＝5，得到水溶液i。向上述水溶液中加入451.6g大孔si-al氧化物載體，并倒入旋轉蒸發(fā)儀中，直至水溶液i完全蒸干，移入烘箱過夜干燥，再在馬弗爐中500℃焙燒2小時，得到催化劑前體。

在裝有攪拌馬達的配料灌中，加入200ml去離子水(100℃)，將30.3克鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)、36.6克硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、49.5克硝酸鈷(co(no3)2·6h2o)、46.2克硝酸鐵(fe(no3)3·9h2o)、0.51克氫氧化鉀(koh)溶解并劇烈攪拌，并用氨水調節(jié)溶液的ph＝5，得到水分散體ii，再加入所有催化劑前體， 并轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，蒸干水份，移入烘箱過夜干燥，最后500℃焙燒2小時得到所述的催化劑。將催化劑的主要制備工藝以及催化劑組成列于表1，催化劑的考察結果列于表2。

實施例7

在裝有攪拌馬達的配料灌中，加入100ml去離子水(100℃)，將55.5克硝酸鎳(ni(no3)2·6h2o)溶于水中，用氨水調節(jié)溶液的ph＝5，得到水溶液i。向上述水溶液中加入451.6g大孔si-al氧化物載體，并倒入旋轉蒸發(fā)儀中，直至水溶液i完全蒸干，移入烘箱過夜干燥，再在馬弗爐中500℃焙燒2小時，得到催化劑前體。

在裝有攪拌馬達的配料灌中，加入200ml去離子水(100℃)，將200克鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)、36.6克硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、49.5克硝酸鈷(co(no3)2·6h2o)、46.2克硝酸鐵(fe(no3)3·9h2o)、0.51克氫氧化鉀(koh)溶解并劇烈攪拌，并用氨水調節(jié)溶液的ph＝5，得到水分散體ii，再加入所有催化劑前體，并轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，蒸干水份，移入烘箱過夜干燥，最后500℃焙燒2小時得到所述的催化劑。將催化劑的主要制備工藝以及催化劑組成列于表1，催化劑的考察結果列于表2。

實施例8

在裝有攪拌馬達的配料灌中，加入100ml去離子水(100℃)，將200g的鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)溶于水中，用氨水調節(jié)溶液的ph＝5，得到水溶液i。向上述水溶液中加入451.6g大孔si-al氧化物載體，并倒入旋轉蒸發(fā)儀中，直至水溶液i完全蒸干，移入烘箱過夜干燥，再在馬弗爐中500℃焙燒2小時，得到催化劑前體。

在裝有攪拌馬達的配料灌中，加入200ml去離子水(100℃)，將46.2克硝酸鐵(fe(no3)3·9h2o)、36.6克硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、49.5克硝酸鈷(co(no3)2·6h2o)、55.5克硝酸鎳(ni(no3)2·6h2o)、0.51克氫氧化鉀(koh)溶解并劇烈攪拌，并用氨水調節(jié)溶液的ph＝5，得到水分散體ii，再加入所有催化劑前體，并轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，蒸干水份，移入烘箱過夜干燥，最后500℃焙燒2小時得到所述的催化劑。將催化劑的主要制備工藝以及催化劑組成列于表1，催化劑的考察結果列于表2。

實施例9

在裝有攪拌馬達的配料灌中，加入200ml去離子水(100℃)，將將163克鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)、36.6克硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)、49.5克硝酸鈷(co(no3)2·6h2o)、46.2克硝酸鐵(fe(no3)3·9h2o)、0.51克氫氧化鉀(koh)溶解并劇烈攪拌，并用氨水調節(jié)溶液的ph＝5，得到水分散體ii，向水分散體ii中加入451.6g大孔si-al氧化物載體，并轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，蒸干水份，移入烘箱過夜干燥，再在馬弗爐中500℃焙燒2小時，得到催化劑前體。

在裝有攪拌馬達的配料灌中，加入100ml去離子水(100℃)，將55.5克硝酸鎳(ni(no3)2·6h2o)和37g的鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)(摩爾比mo:ni＝1.1)溶于水中，用氨水調節(jié)溶液的ph＝5，得到水溶液i。再加入所有催化劑前體，并轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，蒸干水份，移入烘箱過夜干燥，最后500℃焙燒2小時得到所述的催化劑。將催化劑的主要制備工藝以及催化劑組成列于表1，催化劑的考察結果列于表2。

表1、催化劑組成和制備條件

表2、催化劑考察結果