本發(fā)明涉及一種復(fù)合反滲透膜、一種復(fù)合反滲透膜的制備方法、由該方法制備得到的復(fù)合反滲透膜以及所述復(fù)合反滲透膜在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
膜分離是在20世紀(jì)初出現(xiàn)并在20世紀(jì)60年代后迅速崛起的一種分離新技術(shù)。由于膜分離技術(shù)既具有分離、濃縮、純化和精制的功能，又具有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級過濾、過濾過程簡單、易于控制等特征，因此，目前已被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，已成為當(dāng)今分離科學(xué)中最重要的手段之一。膜分離技術(shù)的核心就是分離膜。對于多孔膜來說，根據(jù)膜孔徑的大小可以分為微濾膜、超濾膜、納濾膜以及反滲透膜。
其中，反滲透膜因具有對有機(jī)小分子和無機(jī)鹽離子的良好分離性能、安全、環(huán)保、易操作等優(yōu)點(diǎn)而成為水處理的關(guān)鍵技術(shù)之一。迄今為止，反滲透膜的主要應(yīng)用在海水及苦咸水淡化、硬水軟化、中水回收、工業(yè)廢水處理以及超純水制備等領(lǐng)域。目前，市場的主流產(chǎn)品是采取界面聚合的方式，將聚酰胺薄膜復(fù)合到微孔支撐底膜表面而形成反滲透膜。通常的工藝過程在us4277344中有詳細(xì)介紹。該類反滲透膜產(chǎn)品不僅具有較高的截鹽率，還具有透水性良好、耐ph值范圍寬(2-12)以及操作壓力低等優(yōu)點(diǎn)。但是，膜污染一直是影響膜性能、降低其使用壽命的重要因素。膜污染是指與膜接觸的料液中微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜發(fā)生物理、化學(xué)作用或因濃差極化使某些溶質(zhì)在膜表面濃度超過其溶解度及機(jī)械作用而引起的在膜面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜通量與分離特性明顯下降的 不可逆變化現(xiàn)象。污染物質(zhì)在膜表面和膜孔內(nèi)的吸附所造成的通量衰減以及膜分離能力的降低、尤其是蛋白質(zhì)吸附是引起膜通量衰減的主要原因。目前解決的方法是防止膜污染和對膜污染進(jìn)行后處理。相對于后處理，研制和開發(fā)具有耐污染性能的反滲透復(fù)合膜材料是解決該問題的最根本和最直接的途徑。
為了提高聚酰胺復(fù)合膜的抗污染性能，國內(nèi)外做了大量工作，主要集中在表面改性處理、表面接枝及表面涂覆涂層。
膜表面改性處理的方法眾多，例如，desalination,1998,115:15-32公開了通過表面活性劑處理增加膜表面的親水性；美國專利申請us5028453公開了采用等離子體處理，在膜表面引入親水的基團(tuán)，從而提高復(fù)合膜的抗污染性，但目前等離子體處理受限于技術(shù)條件及成本而不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；美國專利申請us5151183公開了采用氟氣對膜表面進(jìn)行氟化處理來提高膜的抗污染性，同時(shí)氟氣處理易使膜表面聚酰胺分子鏈斷裂，從而影響了膜的分離性能及使用壽命；mukherjee等人(desalination,1996,104:239-249)將聚酰胺復(fù)合膜浸入氫氟酸/硅氟酸/異丙醇/水的混合溶液中進(jìn)行親水改性，從而制得耐污染復(fù)合膜。
相對于表面改性處理，表面接枝方法涉及的化學(xué)反應(yīng)更為復(fù)雜，過程也相對較繁瑣。freger以及gilron等(desalination,2001,140:167-179)采用氧化還原法在聚酰胺表面接枝具有親水性的丙烯酸以及甲基丙烯酸，從而降低了污染物在膜表面的吸附。belfer等(journalofmembranescience,1998,139:175-181)采用輻射接枝法在聚酰胺復(fù)合膜上分別接枝上甲基丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸支鏈，提高了膜的親水性，從而改善了膜的抗污染能力。此外，belfer等(journalofmembranescience,1998,139:175-181)還將丙烯腈接枝到聚酰胺表面，也取得了較好的抗污染效果。
表面涂覆涂層法，由于其工藝相對簡單，是最為容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的 改性方法。日本的nittodenko公司于1997年推出的耐污染型低壓反滲透復(fù)合膜lf10，該系列膜就是在聚酰胺上復(fù)合一層聚乙烯醇(pva)而得到，制備方法簡單，而且效果也十分明顯。中國專利申請cn1468649a和美國專利申請us6913694在復(fù)合膜表面涂上一層含有2個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物的親水涂層來提高復(fù)合膜的親水性，但由于親水基團(tuán)密度的限制使其不能最大限度地提高膜的耐污染性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的反滲透膜耐污染性差的缺陷，而提供一種具有較好耐污染性能的復(fù)合反滲透膜、一種復(fù)合反滲透膜的制備方法、由該方法制備得到的復(fù)合反滲透膜以及所述復(fù)合反滲透膜在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供了一種復(fù)合反滲透膜，其中，所述復(fù)合反滲透膜包括依次層疊的支撐層、分離層和親水耐污染層，所述分離層為由交聯(lián)的聚酰胺形成的層，所述親水耐污染層為由含有羥基的聚合物與含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑通過交聯(lián)反應(yīng)形成的層。
本發(fā)明還提供了一種復(fù)合反滲透膜的制備方法，該方法包括在支撐層上采用交聯(lián)的聚酰胺形成分離層，然后在所述分離層上通過含有羥基的聚合物與含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)形成親水耐污染層。
本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的復(fù)合反滲透膜。
本發(fā)明還提供了上述復(fù)合反滲透膜在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)，在聚酰胺分離層上通過含有羥基的聚合物與含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)形成親水耐污染層，由于離子溶劑化作用，兩性離子能夠通過靜電作用力形成一層穩(wěn)定的水合層，這樣在提高反滲透膜表面親水性的同時(shí)能夠使得膜表面整體呈現(xiàn)電中性，從而 具有良好的耐污染性能。此外，含有羥基的聚合物與含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不但提高了反滲透膜的力學(xué)性能，而且也增大了該反滲透膜對無機(jī)鹽以及有機(jī)小分子的截留性能。綜上所述，本發(fā)明提供的反滲透膜不僅具有較高的水通量和脫鹽率，還具有較強(qiáng)的耐污染性能，并且其制備方法簡單，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。
附圖說明
附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
圖1為本發(fā)明提供的一種含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑的合成示意圖。
具體實(shí)施方式
以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。
本發(fā)明提供的復(fù)合反滲透膜包括依次層疊的支撐層、分離層和親水耐污染層，所述分離層為由交聯(lián)的聚酰胺形成的層，所述親水耐污染層為由含有羥基的聚合物與含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑通過交聯(lián)反應(yīng)形成的層。
本發(fā)明對所述支撐層、分離層和親水耐污染層的厚度沒有特別地限定， 可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，但為了使得這三層能夠起到更好的協(xié)同配合作用，使得到的復(fù)合反滲透膜能夠更好地兼具較高的水通量和脫鹽率以及優(yōu)異的耐污染性能，優(yōu)選地，所述支撐層的厚度為90-150微米，所述分離層的厚度為0.05-0.5微米，所述親水耐污染層的厚度為0.01-0.5微米；更優(yōu)選地，所述支撐層的厚度為100-120微米，所述分離層的厚度為0.1-0.3微米，所述親水耐污染層的厚度為0.05-0.25微米。
本發(fā)明對所述支撐層的材質(zhì)沒有特別地限定，可以由現(xiàn)有的各種具有一定的強(qiáng)度并能夠用于反滲透膜的材料制成，通常可以由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和雙酚a型聚砜中的至少一種制成，對此本領(lǐng)域技術(shù)人員均能知悉，在此將不再贅述。
根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合反滲透膜，在所述分離層中，所述交聯(lián)的聚酰胺可以通過將多元胺和多元酰氯進(jìn)行界面聚合得到。其中，所述多元胺的實(shí)例包括但不限于間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的至少一種。所述多元酰氯的實(shí)例包括但不限于均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯中的至少一種。此外，所述多元胺與多元酰氯之間的重量比可以為(1-100):1，優(yōu)選為(5-50):1。
所述多元胺與多元酰氯之間的界面聚合通常在溶劑的存在下進(jìn)行。該溶劑可以為現(xiàn)有的各種能夠?qū)⒍嘣泛投嘣Ｂ热芙獠⑶也慌c反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物作用的惰性液態(tài)物質(zhì)，其具體實(shí)例包括但不限于：水、正己烷、正庚烷、isopare、isoparg、isoparh、isoparl和isoparm中的至少一種。
本發(fā)明對所述界面聚合的條件沒有特別地限定，通常包括聚合溫度可以為40-150℃，優(yōu)選為50-120℃；聚合時(shí)間可以為0.5-20min，優(yōu)選為1-10min。
根據(jù)本發(fā)明提供的反滲透膜，在所述親水耐污染層中，所述交聯(lián)反應(yīng)通常在交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑和溶劑的存在下進(jìn)行。其中，相對于100重量份的溶劑，所述含有羥基的聚合物的用量可以為0.1-50重量份，優(yōu)選為0.25-25 重量份；所述含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑的用量可以為0.01-50重量份，優(yōu)選為0.025-25重量份；所述交聯(lián)劑的用量可以為0.001-5重量份，優(yōu)選為0.0025-2.5重量份；所述交聯(lián)催化劑的用量可以使得交聯(lián)體系的ph值為1-4，優(yōu)選為1-3。
所述含有羥基的聚合物的實(shí)例包括但不限于聚乙二醇、聚乙烯醇、殼聚糖、殼聚糖季銨鹽、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一種。從原料易得性的角度考慮，優(yōu)選地，所述含有羥基的聚合物為聚乙二醇、聚乙烯醇和殼聚糖中的至少一種。其中，所述殼聚糖(chitosan)又稱脫乙酰甲殼素，是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)(chitin)經(jīng)過脫乙酰作用得到的，化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-b-d葡萄糖。
兩性離子是一種同時(shí)含有正電和負(fù)電基團(tuán)并且整體呈現(xiàn)電中性的結(jié)構(gòu)。所述含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑可以通過商購獲得，也可以采用現(xiàn)有的各種方法制備得到，例如，可以通過將含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑與磺酸內(nèi)酯和/或羧酸內(nèi)酯反應(yīng)來制備。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，所述含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑通過以下方法制備得到：將含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑溶于有機(jī)溶劑中，然后將磺酸內(nèi)酯和/或羧酸內(nèi)酯滴入所獲得的溶液中，接著置于反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。其中，所述溶劑可以為現(xiàn)有的各種能夠溶解反應(yīng)物并且不與反應(yīng)物和生成物發(fā)生反應(yīng)的惰性液態(tài)物質(zhì)，其具體實(shí)例包括但不限于四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷等中的至少一種，特別優(yōu)選為四氫呋喃。此外，在所述含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑的制備過程中，反應(yīng)之前，所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑在有機(jī)溶劑中的濃度可以為0.5-50重量％、優(yōu)選為5-25重量％，所述磺酸內(nèi)酯和羧酸內(nèi)酯在有機(jī)溶劑中的總濃度可以為1-30重量％、優(yōu)選為5-20重量％。此外，所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑的用量與磺酸內(nèi)酯和羧酸內(nèi)酯的總用量的摩爾比可以為(0.2-5):1，優(yōu)選為(0.4-2):1。在形成含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑的過程中，當(dāng)僅使用磺酸內(nèi)酯或者羧酸內(nèi)酯作為內(nèi)酯 時(shí)，上述磺酸內(nèi)酯和羧酸內(nèi)酯的總用量是指磺酸內(nèi)酯或者羧酸內(nèi)酯的用量；當(dāng)同時(shí)使用磺酸內(nèi)酯和羧酸內(nèi)酯作為內(nèi)酯時(shí)，所述磺酸內(nèi)酯和羧酸內(nèi)酯的總用量是指磺酸內(nèi)酯的用量與羧酸內(nèi)酯的用量之和。
所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑可以為含有氨基的一切硅烷偶聯(lián)劑，從原料易得性的角度考慮，所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑可以為γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(kh602)、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷和4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷中的至少一種；優(yōu)選地，所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(kh540)和/或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
所述磺酸內(nèi)酯可以為1,3-丙基磺酸內(nèi)酯、1,4-丁基磺酸內(nèi)酯和1,8-萘磺酸內(nèi)酯中的至少一種。所述羧酸內(nèi)酯可以為1,4-丁內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯中的至少一種。
本發(fā)明對將含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑與磺酸內(nèi)酯和/或羧酸內(nèi)酯反應(yīng)的條件沒有特別地限定，例如，通常包括反應(yīng)溫度可以為20-65℃、優(yōu)選為40-60℃，反應(yīng)時(shí)間可以為1-24h、優(yōu)選為6-12h。
本發(fā)明對所述交聯(lián)劑的種類沒有特別地限定，可以為常用醛類，其具體實(shí)例包括但不限于：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一種，優(yōu)選為甲醛、乙醛、丙醛和丁醛中的至少一種，特別優(yōu)選為甲醛。
本發(fā)明對所述交聯(lián)催化劑的種類沒有特別地限定，可以為常見的酸類物質(zhì)，其具體實(shí)例包括但不限于：硫酸、鹽酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的至少一種，優(yōu)選為硫酸、鹽酸和乙酸中的至少一種，特別優(yōu)選為鹽酸。當(dāng)所述交聯(lián)催化劑為酸類物質(zhì)時(shí)，所述酸類物質(zhì)的濃度可以為0.5-1.5mol/l，優(yōu) 選為0.8-1.2mol/l。
本發(fā)明對在所述交聯(lián)反應(yīng)過程中所用的溶劑的種類沒有特別地限定，只要能夠溶解所述含有羥基的聚合物、含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑即可，例如，可以為水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇單甲醚、乙二醇和二甲基亞砜中的至少一種，特別優(yōu)選為水。
本發(fā)明對所述交聯(lián)反應(yīng)的條件沒有特別地限定，例如，所述交聯(lián)反應(yīng)的條件通常包括：交聯(lián)溫度可以為20-150℃，交聯(lián)時(shí)間可以為1min-48h；優(yōu)選地，所述交聯(lián)反應(yīng)的條件包括：交聯(lián)溫度為50-120℃，交聯(lián)時(shí)間為2min-24h。
本發(fā)明還提供了一種復(fù)合反滲透膜的制備方法，該方法包括在支撐層上采用交聯(lián)的聚酰胺形成分離層，然后在所述分離層上通過含有羥基的聚合物與含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)形成親水耐污染層。
本發(fā)明對所述支撐層、分離層和親水耐污染層的厚度沒有特別地限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，但為了使得這三層能夠起到更好的協(xié)同配合作用，使得到的復(fù)合反滲透膜能夠更好地兼具較高的水通量和脫鹽率以及優(yōu)異的耐污染性能，優(yōu)選地，所述支撐層的厚度為90-150微米，所述分離層的厚度為0.05-0.5微米，所述親水耐污染層的厚度為0.01-0.5微米；更優(yōu)選地，所述支撐層的厚度為100-120微米，所述分離層的厚度為0.1-0.3微米，所述親水耐污染層的厚度為0.05-0.25微米。
本發(fā)明對所述支撐層的材質(zhì)沒有特別地限定，可以由現(xiàn)有的各種具有一定的強(qiáng)度并能夠用于反滲透膜的材料制成，通?？梢杂删郾╇?、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和雙酚a型聚砜中的至少一種制成，對此本領(lǐng)域技術(shù)人員均能知悉，在此將不再贅述。
根據(jù)本發(fā)明，形成所述分離層的方式優(yōu)選包括將多元胺和多元酰氯吸附在支撐層上，然后進(jìn)行界面聚合。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，形成所述分離層的方式包括將支撐層依次浸漬在多元胺溶液和多元酰氯溶液中，然 后進(jìn)行界面聚合。如上所述，所述多元胺的實(shí)例包括但不限于間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的至少一種。所述多元酰氯的實(shí)例包括但不限于均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯中的至少一種。所述多元胺與多元酰氯之間的重量比可以為(1-100):1，優(yōu)選為(5-50):1。所述多元胺溶液和多元酰氯溶液中溶劑的種類相同或不同，并各自獨(dú)立地為水、正己烷、正庚烷、isopare、isoparg、isoparh、isoparl和isoparm中的至少一種。此外，所述多元胺溶液的濃度可以為0.5-10重量％，優(yōu)選為1-5重量％。所述多元酰氯溶液的濃度可以為0.025-1重量％，優(yōu)選為0.05-0.5重量％。
本發(fā)明對將支撐層在多元胺溶液中以及在多元酰氯溶液中浸漬的條件沒有特別地限定，兩者通常各自獨(dú)立地包括：浸漬溫度可以為10-50℃，優(yōu)選為20-40℃；浸漬時(shí)間可以為5-100s，優(yōu)選為10-60s。
本發(fā)明對所述界面聚合反應(yīng)的條件沒有特別地限定，通常包括聚合溫度可以為40-150℃，優(yōu)選為50-120℃；聚合時(shí)間可以為0.5-20min，優(yōu)選為1-10min。
根據(jù)本發(fā)明，形成所述親水耐污染層的方法優(yōu)選包括將含有羥基的聚合物、含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑溶于溶劑中制成涂覆液，然后將所述涂覆液涂覆在所述分離層上，之后進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。其中，相對于100重量份的溶劑，所述含有羥基的聚合物的用量可以為0.1-50重量份，優(yōu)選為0.25-25重量份；所述含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑的用量可以為0.01-50重量份，優(yōu)選為0.025-25重量份；所述交聯(lián)劑的用量可以為0.001-5重量份，優(yōu)選為0.0025-2.5重量份；所述交聯(lián)催化劑的用量可以使得交聯(lián)體系的ph值為1-4，優(yōu)選為1-3。
其中，所述含有羥基的聚合物、含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑以及交聯(lián)催化劑的種類已經(jīng)在上文中有所描述，在此不作贅述。
本發(fā)明對所述涂覆液中溶劑的種類沒有特別地限定，只要能夠溶解所述含有羥基的聚合物、含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑即可，例如，可以為水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇單甲醚、乙二醇和二甲基亞砜中的至少一種，特別優(yōu)選為水。
本發(fā)明對所述交聯(lián)反應(yīng)的條件沒有特別地限定，例如，所述交聯(lián)反應(yīng)的條件通常包括：交聯(lián)溫度可以為20-150℃，交聯(lián)時(shí)間可以為1min-48h；優(yōu)選地，所述交聯(lián)反應(yīng)的條件包括：交聯(lián)溫度為50-120℃，交聯(lián)時(shí)間為2min-24h。
根據(jù)本發(fā)明，將含有羥基的聚合物、含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑溶于溶劑的過程中優(yōu)選在攪拌的條件下進(jìn)行。本發(fā)明對所述攪拌的條件以及攪拌的設(shè)備沒有具體限定，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)的攪拌設(shè)備在適當(dāng)?shù)臄嚢钘l件下進(jìn)行，只要能夠使含有羥基的聚合物、含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑充分溶解于溶劑中即可。另外，本發(fā)明在將含有羥基的聚合物、含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑溶解于溶劑的過程在常溫下進(jìn)行即可。
由于所述含有羥基的聚合物具有較高的分子量，其在溶劑中很難完全溶解，因此，為了使得到的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為均勻，并提高所述復(fù)合反滲透膜的性能穩(wěn)定性，優(yōu)選情況下，所述復(fù)合反滲透膜的制備方法還包括將在將所述涂覆液涂覆在分離層上之前，將所述涂覆液過濾。在具體操作過程中，可以先將所述含有羥基的聚合物、含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑溶于溶劑中并過濾，得到均勻澄清的涂覆液。另外，本發(fā)明對于所述過濾的方式也沒有具體限定，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的過濾方法和設(shè)備進(jìn)行。
本發(fā)明對將所述涂覆液涂覆在所述分離層上的方式?jīng)]有特別地限定，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的各種方式進(jìn)行，例如，噴涂、刮涂、旋涂等。
此外，為了使得到的復(fù)合反滲透膜更為平整，優(yōu)選地，本發(fā)明提供的復(fù) 合反滲透膜的制備方法還包括在形成分離層和親水耐污染層之前，將所述支撐層固定在玻璃板上或涂膜機(jī)器上。
本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的復(fù)合反滲透膜。
本發(fā)明還提供了上述復(fù)合反滲透膜在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。
以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
在以下實(shí)施例和對比例中：
(1)復(fù)合反滲透膜的水通量通過以下方法測試得到：將復(fù)合反滲透膜裝入膜池中，在1.2mpa下預(yù)壓0.5h后，在壓力為1.55mpa下、溫度為25℃條件下測得1h內(nèi)復(fù)合反滲透膜的水透過量，并通過以下公式計(jì)算得到水通量：q1＝j(luò)/(a·t)，其中，j為水透過量(l)，q1為水通量(l/m2h)，a為復(fù)合反滲透膜的有效膜面積(m2)，t為時(shí)間(h)；
(2)復(fù)合反滲透膜的脫鹽率通過以下方法測試得到：將復(fù)合反滲透膜裝入膜池中，在1.2mpa下預(yù)壓0.5h后，在壓力為1.55mpa下、溫度為25℃條件下測得1h內(nèi)初始濃度為2000ppm的氯化鈉原水溶液與透過液中氯化鈉的濃度變化，并通過以下公式計(jì)算得到：
r＝(cp-cf)/cp×100％，其中，r為脫鹽率，cp為原液中氯化鈉的濃度，cf為透過液中氯化鈉的濃度；
(3)復(fù)合反滲透膜的耐污染性測試：將復(fù)合反滲透膜裝入膜池中，循環(huán)測試液為nacl和牛血清白蛋白(bsa)的混合水溶液(其中，nacl的濃度為2000ppm，bsa的濃度為1000ppm)，在壓力為1.55mpa、溫度為25℃條件下運(yùn)行6h后，測得復(fù)合膜的水通量q2；然后，用清水沖洗反滲透膜0.5h后，測試其在相同壓力條件下，循環(huán)液為2000ppmnacl水溶液時(shí)的水通量q3；復(fù)合膜的水通量下降率通過以下公式得到：d＝(q1-q2)/q1×100％；復(fù)合膜經(jīng)水洗后水通量恢復(fù)率通過以下公式得到：h＝q3/q1×100％；
(4)復(fù)合反滲透膜的親水性測試：反滲透復(fù)合膜表面的親水性由德國 kruss靜態(tài)接觸角分析儀測定，靜態(tài)接觸角分析儀的型號為dsa100。
制備例1
該制備例用于說明含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑(skh550)的制備方法。
向配有磁力攪拌、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中加入5g的kh550和50ml四氫呋喃，然后在攪拌情況下滴入3g的1,4-丁基磺酸內(nèi)酯，接著在60℃下反應(yīng)12h后得到含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑skh550。該合成過程如圖1所示。
制備例2
該制備例用于說明含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑(skh540)的制備方法。
向配有磁力攪拌、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中加入5g的kh540和50ml四氫呋喃，然后在攪拌情況下滴入2g的1,3-丙基磺酸內(nèi)酯，接著在60℃下反應(yīng)24h后得到含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑skh540。
制備例3
該制備例用于說明含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑(ckh550)的制備方法。
向配有磁力攪拌、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中加入5g的kh550和50ml四氫呋喃，然后在攪拌情況下滴入4g的γ-丁內(nèi)酯，接著在60℃下反應(yīng)12h后得到含有兩性離子的硅烷偶聯(lián)劑ckh550。
對比例1
該對比例用于說明參比的復(fù)合反滲透膜及其制備方法。
將雙酚a型聚砜多孔膜上表面接觸濃度為2重量％的間苯二胺水溶液，25℃下接觸10s后排液；然后，將雙酚a型聚砜多孔膜上表面再接觸含有0.1 重量％均苯三甲酰氯的isopare溶液，25℃下接觸10s后排液；接著，將多孔膜放進(jìn)烘箱中，在70℃下加熱3min，得到復(fù)合反滲透膜m1，其包括支撐層和附著在支撐層上的交聯(lián)聚酰胺分離層，其中，支撐層的厚度為115微米，交聯(lián)聚酰胺分離層的厚度為0.1微米。
該復(fù)合反滲透膜m1的接觸角如表1所示。將復(fù)合反滲透膜m1在水中浸泡24h后，在壓力為1.55mpa、溫度為25℃條件下測定水通量(q1)和對nacl(2000ppm)的脫鹽率，結(jié)果如表1所示。此外，在同樣溫度和壓力條件下，測試其耐污染性，該膜在含有1000ppmbsa和2000ppmnacl的混合水溶液中運(yùn)行6h后(q2)以及經(jīng)水洗后在2000ppmnacl水溶液中運(yùn)行的水通量(q3)如表1所示。
對比例2
該對比例用于說明參比的復(fù)合反滲透膜及其制備方法。
將1.0g聚乙烯醇(pva)和0.1g甲醛溶于100g去離子水中，然后在攪拌下滴入1mol/l的稀鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的ph值為4。在常溫下，攪拌24h后，過濾得到澄清涂覆液。將涂覆液涂覆在對比例1中制得的復(fù)合反滲透膜m1的交聯(lián)聚酰胺分離層的表面，然后在100℃下加熱10min，得到表面含有交聯(lián)pva的復(fù)合反滲透膜m2，其包括支撐層以及依次附著在支撐層上的分離層和交聯(lián)聚乙烯醇層，其中，支撐層的厚度為115微米，分離層的厚度為0.1微米，交聯(lián)聚乙烯醇層的厚度為0.07微米。
該復(fù)合反滲透膜m2的接觸角如表1所示。將復(fù)合反滲透膜m2在水中浸泡24h后，在壓力為1.55mpa、溫度為25℃條件下測定水通量(q1)和對nacl(2000ppm)的脫鹽率，結(jié)果如表1所示。此外，在同樣溫度和壓力條件下，測試其耐污染性，該膜在含有1000ppmbsa和2000ppmnacl的混合水溶液中運(yùn)行6h后(q2)以及經(jīng)水洗后在2000ppmnacl水溶液中運(yùn)行的水通量(q3) 如表1所示。
實(shí)施例1
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的復(fù)合反滲透膜及其制備方法。
將1.0g聚乙烯醇(pva)、1.0gskh550以及0.1g甲醛溶于100g去離子水中，然后在攪拌下滴入1mol/l的稀鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的ph值為4。在常溫下，攪拌24h后，過濾得到澄清涂覆液；將涂覆液涂覆在對比例1中制得的復(fù)合反滲透膜的聚酰胺表面，然后在100℃下加熱10min，得到表面含有兩性離子的復(fù)合反滲透膜n1，其包括依次層疊的支撐層、分離層和親水耐污染層，其中，支撐層的厚度為115微米，分離層的厚度為0.1微米，親水耐污染層的厚度為0.07微米。
該復(fù)合反滲透膜n1的接觸角如表1所示。將復(fù)合反滲透膜n1在水中浸泡24h后，在壓力為1.55mpa、溫度為25℃條件下測定水通量(q1)和對nacl(2000ppm)的脫鹽率，結(jié)果如表1所示。此外，在同樣溫度和壓力條件下，測試其耐污染性，該膜在含有1000ppmbsa和2000ppmnacl的混合水溶液中運(yùn)行6h后(q2)以及經(jīng)水洗后在2000ppmnacl水溶液中運(yùn)行的水通量(q3)如表1所示。
實(shí)施例2
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的復(fù)合反滲透膜及其制備方法。
將0.8g殼聚糖、0.75gskh550以及0.1g甲醛溶于100g去離子水中，然后在攪拌下滴入1mol/l的稀鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的ph值為1。在常溫下，攪拌24h后，過濾得到澄清涂覆液；將涂覆液涂覆在對比例1中制得的復(fù)合反滲透膜的聚酰胺表面，然后在100℃下加熱10min，得到表面含有兩性離子的復(fù)合反滲透膜n2，其包括依次層疊的支撐層、分離層和親水耐污染層，其中，支撐 層的厚度為115微米，分離層的厚度為0.1微米，親水耐污染層的厚度為0.05微米。
該復(fù)合反滲透膜n2的接觸角如表1所示。將復(fù)合反滲透膜n2在水中浸泡24h后，在壓力為1.55mpa、溫度為25℃條件下測定水通量(q1)和對nacl(2000ppm)的脫鹽率，結(jié)果如表1所示。此外，在同樣溫度和壓力條件下，測試其耐污染性，該膜在含有1000ppmbsa和2000ppmnacl的混合水溶液中運(yùn)行6h后(q2)以及經(jīng)水洗后在2000ppmnacl水溶液中運(yùn)行的水通量(q3)如表1所示。
實(shí)施例3
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的復(fù)合反滲透膜及其制備方法。
將1.2g聚乙二醇、1.5gskh550以及0.1g甲醛溶于100g去離子水中，然后在攪拌下滴入1mol/l的稀鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的ph值為1。在常溫下，攪拌24h后，過濾得到澄清涂覆液；將涂覆液涂覆在對比例1中制得的復(fù)合反滲透膜的聚酰胺表面，然后在100℃下加熱10min，得到表面含有兩性離子的復(fù)合反滲透膜n3，其包括依次層疊的支撐層、分離層和親水耐污染層，其中，支撐層的厚度為115微米，分離層的厚度為0.1微米，親水耐污染層的厚度為0.06微米。
該復(fù)合反滲透膜n3的接觸角如表1所示。將復(fù)合反滲透膜n3在水中浸泡24h后，在壓力為1.55mpa、溫度為25℃條件下測定水通量(q1)和對nacl(2000ppm)的脫鹽率，結(jié)果如表1所示。此外，在同樣溫度和壓力條件下，測試其耐污染性，該膜在含有1000ppmbsa和2000ppmnacl的混合水溶液中運(yùn)行6h后(q2)以及經(jīng)水洗后在2000ppmnacl水溶液中運(yùn)行的水通量(q3)如表1所示。
實(shí)施例4
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的復(fù)合反滲透膜及其制備方法。
按照實(shí)施例1的方法制備復(fù)合反滲透膜，所不同之處在于，用skh540替代skh550，得到復(fù)合反滲透膜n4。
該復(fù)合反滲透膜n4的接觸角如表1所示。將復(fù)合反滲透膜n4在水中浸泡24h后，在壓力為1.55mpa、溫度為25℃條件下測定水通量(q1)和對nacl(2000ppm)的脫鹽率，結(jié)果如表1所示。此外，在同樣溫度和壓力條件下，測試其耐污染性，該膜在含有1000ppmbsa和2000ppmnacl的混合水溶液中運(yùn)行6h后(q2)以及經(jīng)水洗后在2000ppmnacl水溶液中運(yùn)行的水通量(q3)如表1所示。
實(shí)施例5
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的復(fù)合反滲透膜及其制備方法。
按照實(shí)施例1的方法制備復(fù)合反滲透膜，所不同之處在于，用ckh550替代skh550，得到復(fù)合反滲透膜n5。
該復(fù)合反滲透膜n5的接觸角如表1所示。將復(fù)合反滲透膜n5在水中浸泡24h后，在壓力為1.55mpa、溫度為25℃條件下測定水通量(q1)和對nacl(2000ppm)的脫鹽率，結(jié)果如表1所示。此外，在同樣溫度和壓力條件下，測試其耐污染性，該膜在含有1000ppmbsa和2000ppmnacl的混合水溶液中運(yùn)行6h后(q2)以及經(jīng)水洗后在2000ppmnacl水溶液中運(yùn)行的水通量(q3)如表1所示。
表1
從以上結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的復(fù)合反滲透膜不僅具有較高的水通量和脫鹽率，而且還具有較強(qiáng)的耐污染性能，并且其制備方法簡單，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。