本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法，尤其是涉及一種負(fù)載型加氫處理催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著車(chē)用燃油規(guī)范中硫含量逐年下降，加氫脫硫已經(jīng)成為加工劣質(zhì)原料生產(chǎn)清潔燃油的主要途徑。加氫脫硫催化劑的活性決定了整個(gè)加氫脫硫過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益。高活性的加氫脫硫催化劑可以在緩和的條件下生產(chǎn)低硫的產(chǎn)品，從而延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期和節(jié)省操作費(fèi)用。
加氫脫硫催化劑通常采用第vib族和第viii族金屬為活性組分，并可以添加多種助劑來(lái)提高催化劑活性。目前，世界各國(guó)通常采用的催化劑制備方法就是采用溶液浸漬法，即將活性金屬組分擔(dān)載在載體上，然后通過(guò)烘干、焙燒等步驟得到相應(yīng)的催化劑。這種制備方法制備的催化劑活性組分分布在催化劑載體的內(nèi)外表面上，包括內(nèi)部深處空隙的內(nèi)表面上。
cn1872962a公開(kāi)了一種含分子篩的加氫處理催化劑，該催化劑以氧化鋁和y型分子篩為載體，負(fù)載活性金屬組分鎳、鉬和鎢，即先將擬薄水鋁石和分子篩機(jī)械混合，在分步負(fù)載活性金屬組分，能夠使活性組分在載體上均勻分散，使催化劑具有較高的加氫脫硫活性。
cn1339563a公開(kāi)了一種餾分油加氫脫硫催化劑，催化劑以氧化鋁，或含硅氧化鋁為載體，以鉬鎳為活性組分，采用堿性浸漬液分段共浸載體，使催化劑上金屬分布更均勻，催化劑的餾分油加氫脫硫活性得以顯著提高。
cn1289828a公開(kāi)了一種餾分油加氫精制催化劑，催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體,以w、mo、ni為活性組分,添加磷助劑。通過(guò)采用分段共浸技術(shù),使得催化劑上的金屬分布更加均勻,催化劑的活性,特別是加氫脫氮活性得到大幅度提高。
這些現(xiàn)有的制備方法，能夠使活性組分在載體上均勻分散。但催化劑仍然存在以下問(wèn)題：一是活性組分利用率不高，催化劑顆粒內(nèi)部深處的活性組分難以發(fā)揮應(yīng)有的作用，大多數(shù)催化劑采用金屬作為活性組分，其中很多活性金屬組分售價(jià)昂貴。二是催化劑顆粒內(nèi)部深處孔道傳質(zhì)困難，淤積大量的反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物，并在高溫下發(fā)生難以控制的副反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑選擇性降低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種活性組分分布更加合理、成本低、催化劑活性高的負(fù)載型加氫處理催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供一種加氫處理催化劑，所述加氫處理催化劑以mo和ni為活性金屬組分，p為助劑，載體為無(wú)定形硅鋁；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，moo3含量為10%～25%，nio的含量為2%～6%，p含量為0.5%～2.5%，余量為載體；所述加氫處理催化劑活性組分分布如下：氧化鉬分布在催化劑3/4半徑到催化劑外表面的含量為總含量的96.0wt%～99.0wt%，氧化鎳在催化劑3/4半徑到催化劑外表面的含量為總含量的96.0wt%～99.0wt%。
本發(fā)明所述的加氫處理催化劑，具體性質(zhì)如下：比表面積為160～310m2/g，優(yōu)選為180～290m2/g；孔容為0.30～0.80ml/g，優(yōu)選為0.40～0.70ml/g；平均孔直徑為5.0～11.0nm，優(yōu)選為6.0～10.0nm。
本發(fā)明提供一種加氫處理催化劑的制備方法，所述加氫處理催化劑的制備方法包括如下步驟：
（1）以含鉬化合物、含鎳化合物、含磷化合物和水配制同時(shí)含鎳、鉬、磷的共溶性水溶液；
（2）將載體和長(zhǎng)鏈烷烴加入到高壓反應(yīng)釜中，在300～450℃下反應(yīng)1.0～6.0h；
（3）將步驟（2）中反應(yīng)后的催化劑載體過(guò)濾出來(lái)，在30℃～40℃下進(jìn)行干燥，直至樣品表面無(wú)液相，得到催化劑前體a；
（4）將步驟（3）得到的催化劑前體a加入到有機(jī)酸水溶液中，靜置3～20min，然后過(guò)濾，得到催化劑前體b；
（5）將步驟（4）得到的催化劑前體b在20℃~40℃下吸附氨氣，得到催化劑前體c；
（6）將催化劑前體c加入到步驟（1）制備的含鎳、鉬、磷的共溶性水溶液中，在60℃～90℃下攪拌至溶液蒸干；
（7）將步驟（6）得到的固體樣品再經(jīng)干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
本發(fā)明制備方法中，步驟（1）中所述含鉬化合物可以為氧化鉬；所述含鎳化合物可以為堿式碳酸鎳，含磷化合物可以為磷酸。
本發(fā)明制備方法中，步驟（1）中，含mo、ni和p的水溶液的配制可以按本領(lǐng)域常用的方法配制，其中mo（以moo3計(jì)）的濃度為0.05～0.52g/ml，ni（以nio計(jì)）的濃度為0.005～0.12g/ml，p的濃度為0.005～0.05g/ml。
本發(fā)明制備方法中，步驟（2）中所述無(wú)定型硅鋁載體可以采用市售的產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域熟知的方法制備。載體可以采用現(xiàn)有的常規(guī)成型技術(shù)來(lái)成型，比如擠條成型，滾球成型、壓片成型等，形狀可以為條形、球形、片狀等。在成型過(guò)程中，可以根據(jù)需要加入粘結(jié)劑和成型助劑，粘結(jié)劑一般采用小孔氧化鋁。成型助劑比如膠溶劑、助擠劑等。
本發(fā)明制備方法中，步驟（2）中所述的無(wú)定形硅鋁中氧化硅重量含量為10%～40%。
本發(fā)明制備方法中，步驟（2）中所述的長(zhǎng)鏈烷烴為c10～c16長(zhǎng)鏈烷烴中的一種或多種，優(yōu)選正癸烷、十二烷、十六烷中的一種或多種；長(zhǎng)鏈烷烴的加入量與載體的質(zhì)量比為5～15。
本發(fā)明制備方法中，步驟（4）中，所述有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸中的一種或多種。所述的有機(jī)酸與載體的質(zhì)量比為0.5~5.0。
本發(fā)明制備方法中，步驟（5）中，將步驟（4）得到的催化劑前體b吸附氨氣，吸附時(shí)間一般為5min~30min。
本發(fā)明制備方法中，步驟（5）中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可以采用含氨氣的混合氣，混合氣體中除氨氣外，其它為惰性氣體和氮?dú)庵械囊环N或多種。
本發(fā)明制備方法中，步驟（7）中所述的干燥條件為90～120℃干燥3.0～12.0h；焙燒條件為400～600℃焙燒2.0～6.0h。
本發(fā)明制備方法中，所述的載體中也可以加入分子篩，比如sba-15、sba-3、mcm-41、y型、zsm-5等中的一種或幾種，分子篩在載體中的重量含量在20%以下，一般為5%～15%。分子篩可以在載體成型過(guò)程中混捏引入。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過(guò)本發(fā)明涉及的制備方法可以得到一種活性金屬外層分布的負(fù)載型加氫處理催化劑。在本發(fā)明中，通過(guò)對(duì)酸性載體進(jìn)行長(zhǎng)鏈烷烴的裂化反應(yīng)，能夠起到兩方面作用：一方面生成的液態(tài)烷烴吸附在催化劑載體上，能夠有效地封堵載體的孔道，同時(shí)載體表面通過(guò)吸附氨，進(jìn)行堿性處理，能夠與酸性的鉬鎳磷水溶液相互作用，抑制活性金屬向載體內(nèi)的擴(kuò)散，使后續(xù)負(fù)載的活性金屬分布在載體表面上；另一方面裂化反應(yīng)過(guò)程中，載體表面產(chǎn)生大量積碳，能夠有效阻止金屬組分與載體間的強(qiáng)相互作用，避免活性組分形成尖晶石相，有利于活性組分的硫化。本方法制備的催化劑活性金屬組分分布更加合理，利用率高，既降低了催化劑的金屬用量，又提高了催化劑的活性。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明中比表面積、孔容采用低溫液氮物理吸附法測(cè)得，具體采用美國(guó)麥克公司asap2420型號(hào)的低溫氮吸附儀器測(cè)得；具體過(guò)程：取少量樣品在300℃下真空處理3~4h，最后將產(chǎn)品置于液氮低溫（-200℃）條件下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試。其中表面積根據(jù)bet方程得到，孔徑分布根據(jù)bjh模型得到。sem（掃描電子顯微鏡）具體采用日本jeol公司生產(chǎn)的jsm-7500f型的sem（掃描電子顯微鏡），配備edax-eds，加速電壓：20kv，工作距離：8mm，分辨率：1nm。
實(shí)施例1
（1）mo-ni-p水溶液的制備：
將7.0g磷酸h3po4（濃度85wt%）溶于80ml水中，然后加入23.8g三氧化鉬和8.8g堿式碳酸鎳，升溫至100℃并攪拌回流2.0h，過(guò)濾后定容為100ml，即得mo-ni-p水溶液。其中moo3的濃度為0.23g/ml，nio的濃度為0.046g/ml，p的濃度為0.019g/ml。
（2）催化劑的制備：
將79.3g無(wú)定形硅鋁載體（氧化硅含量20wt%，孔容為0.78ml/g，比表面積為320m2/g，圓柱條，直徑0.8mm）和550g正癸烷溶液加入到高壓反應(yīng)釜中，升溫至400℃，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過(guò)濾出來(lái)，在30℃下干燥至載體表面無(wú)液相，得到催化劑前體a；然后加入到含有100.0g檸檬酸的水溶液中，靜置5min，然后過(guò)濾，得到催化劑前體b，在30℃下吸附10v%nh3/ar混合氣10min，得到催化劑前體c，量取64mlmo-ni-p水溶液加入到催化劑前體c中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，所得固體樣品在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙燒3.0h，制得催化劑。其中moo3含量為15wt%，nio含量為3.0wt%，p含量為1.2wt%。催化劑的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
（3）催化劑表征：
通過(guò)sem對(duì)催化劑進(jìn)行元素分析，催化劑上活性金屬的分布情況列于表2。
（4）催化劑的評(píng)價(jià)：
催化劑評(píng)價(jià)在微反裝置上進(jìn)行，活性評(píng)價(jià)前對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。催化劑評(píng)價(jià)條件為氫氣壓力6.0mpa，液時(shí)體積空速1.8h-1，氫油比500:1，反應(yīng)溫度360℃。活性評(píng)價(jià)原料油性質(zhì)見(jiàn)表3?；钚栽u(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。
實(shí)施例2
（1）mo-ni-p水溶液的制備：
將8.7g磷酸h3po4（濃度85wt%）溶于80ml水中，然后加入30.3g三氧化鉬和11.2g堿式碳酸鎳，升溫至100℃并攪拌回流2.0h，過(guò)濾后定容為100ml，即得mo-ni-p水溶液。其中moo3的濃度為0.30g/ml，nio的濃度為0.06g/ml，p的濃度為0.023g/ml。
（2）催化劑的制備：
將75.2g無(wú)定形硅鋁載體（氧化硅含量20wt%，孔容為0.78ml/g，比表面積為320m2/g，圓柱條，直徑0.8mm）和550g正癸烷溶液加入到高壓反應(yīng)釜中，升溫至400℃，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過(guò)濾出來(lái)，在30℃下干燥至載體表面無(wú)液相，得到催化劑前體a；然后加入到含有100.0g檸檬酸的水溶液中，靜置5min，然后過(guò)濾，得到催化劑前體b，在30℃下吸附10v%nh3/ar混合氣10min，得到催化劑前體c，量取60mlmo-ni-p水溶液加入到催化劑前體c中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，所得固體樣品在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙燒3.0h，制得催化劑。其中moo3含量為18wt%，nio含量為3.6wt%，p含量為1.4wt%。催化劑的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
（3）催化劑表征：
通過(guò)sem對(duì)催化劑進(jìn)行元素分析，催化劑上活性金屬的分布情況列于表2。
（4）催化劑的評(píng)價(jià)：
催化劑評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。
實(shí)施例3
（1）mo-ni-p水溶液的制備：
將10.2g磷酸h3po4（濃度85wt%）溶于80ml水中，然后加入34.8g三氧化鉬和12.8g堿式碳酸鎳，升溫至100℃并攪拌回流2.0h，過(guò)濾后定容為100ml，即得mo-ni-p水溶液。其中moo3的濃度為0.34g/ml，nio的濃度為0.069g/ml，p的濃度為0.03g/ml。
（2）催化劑的制備：
將72.3g無(wú)定形硅鋁載體（氧化硅含量20wt%，孔容為0.78ml/g，比表面積為320m2/g，圓柱條，直徑0.8mm）和550g正癸烷溶液加入到高壓反應(yīng)釜中，升溫至400℃，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過(guò)濾出來(lái)，在30℃下干燥至載體表面無(wú)液相，得到催化劑前體a；然后加入到含有100.0g檸檬酸的水溶液中，靜置5min，然后過(guò)濾，得到催化劑前體b，在30℃下吸附10v%nh3/ar混合氣10min，得到催化劑前體c，量取58mlmo-ni-p水溶液加入到催化劑前體c中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，所得固體樣品在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙燒3.0h，制得催化劑。其中moo3含量為20wt%，nio含量為4.0wt%，p含量為1.6wt%。催化劑的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
（3）催化劑表征：
通過(guò)sem對(duì)催化劑進(jìn)行元素分析，催化劑上活性金屬的分布情況列于表2。
（4）催化劑的評(píng)價(jià)：
催化劑評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。
實(shí)施例4
（1）催化劑的制備：
在實(shí)施例3中，將無(wú)定形硅鋁載體（氧化硅含量20wt%，孔容為0.78ml/g，比表面積為320m2/g，圓柱條，直徑0.8mm）改為氧化硅含量30wt%的無(wú)定形硅鋁載體（孔容為0.79ml/g，比表面積為315m2/g，圓柱條，直徑0.8mm），其余同實(shí)施例3，制得催化劑，其中moo3含量為20wt%，nio含量為4.0wt%，p含量為1.6wt%。催化劑的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
（2）催化劑表征：
通過(guò)sem對(duì)催化劑進(jìn)行元素分析，催化劑上活性金屬的分布情況列于表2。
（3）催化劑的評(píng)價(jià)：
催化劑評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。
實(shí)施例5
（1）催化劑的制備：
在實(shí)施例3中，將正癸烷溶液改為正十六烷溶液，其余同實(shí)施例3，制得催化劑，其中moo3含量為20wt%，nio含量為4.0wt%，p含量為1.6wt%。催化劑的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
（2）催化劑表征：
通過(guò)sem對(duì)催化劑進(jìn)行元素分析，催化劑上活性金屬的分布情況列于表2。
（3）催化劑的評(píng)價(jià)：
催化劑評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。
比較例1
在實(shí)施例3中，將58mlmo-ni-p水溶液稀釋為100ml，然后加入到72.3g無(wú)定形硅鋁載體（氧化硅含量20wt%，孔容為0.78ml/g，比表面積為320m2/g，圓柱條，直徑0.8mm）中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙燒3.0h，制得催化劑。其中moo3含量為20wt%，nio含量為4.0wt%，p含量為1.6wt%。催化劑的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。催化劑上活性金屬的分布情況列于表2。催化劑評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。
表1各例催化劑的性質(zhì)
表2催化劑上活性金屬moo3和nio的分布情況
表3原料油性質(zhì)
表4各例催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果