本發(fā)明涉及一種silicate-1分子篩催化劑的制備方法、由該方法制備的silicate-1分子篩催化劑及由環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法。

背景技術(shù)：

silicalite-1分子篩于1978年由ucc公司的e.m.flanigen等首次被成功合成出來，屬于“pentasil”家族的最后一個成員。silicalite-1是一種具有mfi拓撲學(xué)結(jié)構(gòu)的無鋁全硅-1分子篩，是zsm-5型結(jié)構(gòu)分子篩家族中組成最簡單的一種分子篩，其骨架僅含有硅原子和氧原子，基本結(jié)構(gòu)單元為sio4四面體。silicalite-1擁有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和規(guī)整均勻的三維細孔道，具有確定的zsm-5型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，較高的內(nèi)比表面積，良好的熱穩(wěn)定性、吸附和脫附能力等性能。silicalite-1分子篩可用作化學(xué)傳感器、光電聲波裝置和膜反應(yīng)器的應(yīng)用材料。特別是作為分子篩膜被應(yīng)用到氣體滲透膜、全蒸發(fā)膜、傳感材料膜、光學(xué)材料膜等方面。因此，silicalite-1分子篩在膜吸附分離、凈化、催化材料等領(lǐng)域的開發(fā)應(yīng)用正受到人們的日益重視。

silicalite-1分子篩的合成方法一般采用傳統(tǒng)的有機原料水熱法，硅源可選用固體氧化硅、硅溶膠、白炭黑、正硅酸乙酯(簡稱teos)等，模板劑多采用四丙基氫氧化銨(簡稱tpaoh)、低碳烴類季銨鹽或兩者混合物、胺類化合物等，在170℃溫度下晶化三天。美國聯(lián)合碳化物公司(ucc)、瑞典stety和印度p.ratnasamy等研究小組曾在這方面開展過研究。他們將silicalite-1分子篩主要應(yīng)用于無機微孔材料研究領(lǐng)域。

由于silicalite-1分子篩在擠條成型、壓片成型，甚至滾動成型等方面存在很大困難，即使成型后，催化劑的壓碎強度很不理想(<60n/cm或<1kg/顆粒)，根本無法實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)錦綸、工業(yè)簾子線以及尼龍工程塑料三大系列產(chǎn)品的主要原料，其需求一直較旺，一般通過環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)來制備。目前，工業(yè)上通常采用以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為催化劑的液相重排工藝。該工藝生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺占世界己內(nèi)酰胺生產(chǎn)總量的90％左右，但是該工藝需要消耗大量的硫酸和氨水，一般每生產(chǎn)1噸己內(nèi)酰胺將副產(chǎn)1.3-1.8噸硫酸銨，生產(chǎn)成本較高，硫酸的使用也會造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題。

固體酸催化劑上的環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)是實現(xiàn)己內(nèi)酰胺無硫銨化的新工藝，具有無設(shè)備腐蝕、無環(huán)境污染等問題，產(chǎn)物的分離提純也將大大簡化，因此無硫銨化的氣相貝克曼重排反應(yīng)工藝受到業(yè)內(nèi)人士的極大關(guān)注。

為了研制適用于氣相貝克曼重排反應(yīng)的固體酸催化劑，國內(nèi)外研究者已對氧化物(復(fù)合氧化物)、沸石分子篩等催化劑進行了大量的研究，結(jié)果表明大多數(shù)催化劑均具有一定的活性，但共同的缺點是催化劑容易失活，催化劑壽命短，不能達到工業(yè)化的要求。

使生產(chǎn)更經(jīng)濟、更符合綠色化要求的工藝是氣相貝克曼重排法。環(huán)己酮肟進行氣相貝克曼重排制己內(nèi)酰胺的方法不使用硫酸和氨水，具有無設(shè)備腐蝕、無環(huán)境污染和不副產(chǎn)硫銨等優(yōu)點。在氣相法貝克曼重排反應(yīng)中作為催化劑的固體酸有多種，如：英國專利gb881927中采用的二氧化硅－氧化鋁催化劑、英國專利gb881956中采用的固體磷酸催化劑、英國專利gb1178057中采用的含硼酸的催化劑、中國專利cn1269360a中采用的高硅/鋁比mfi結(jié)構(gòu)分子篩催化劑等。

歐洲專利ep576295中提出，在不添加任何粘結(jié)劑的情況下，通過噴霧干燥將分子篩制成微球，然后在水中進行熱處理以提高微球的機械強度，以便該微球催化劑能夠用于環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺的流化床反應(yīng)器中。顯然，這樣的強度是不能滿足工業(yè)應(yīng)用需求的。

中國專利cn1256967a中披露了一種用于環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺反應(yīng)的、含有mfi結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑的制備方法。該方法的基本出發(fā)點是以酸性硅膠為粘結(jié)劑，其具體方法是：將烷氧基硅酸性水解制得的硅質(zhì)低聚物與ph≤5的mfi結(jié)構(gòu)分子篩的亞微顆粒的水或醇－水分散液混合，使混合物乳化、固化、洗滌、焙燒制得凝膠微球。該催化劑適用于流化床反應(yīng)器。

美國專利usp485985中公開了一種以堿性硅膠為粘結(jié)劑制備含鈦硅分子篩催化劑的方法。該堿性硅膠是通過四烷基硅酸鹽，最好是四烷基正硅酸鹽在四烷基氫氧化銨水溶液中、在室溫至200℃水解0.2-10小時制得的，所述堿性硅膠的ph≥10。所制得的催化劑為適用于流化床反應(yīng)器的微球催化劑。但是流化床工藝一般投資成本高，而且環(huán)己酮肟只有95％左右被轉(zhuǎn)化(分離技術(shù)上要求100％轉(zhuǎn)化)，因此環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率較低。

由于流化床工藝投資成本高，而且環(huán)己酮肟只有95％左右被轉(zhuǎn)化(分離技術(shù)上要求100％轉(zhuǎn)化)，因此開發(fā)環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)的固定床或移動床新工藝成為工業(yè)應(yīng)用所必需。同時，應(yīng)用于固定床或移動床工藝的球形催化劑的制備方法的研制也就提到日程上。迄今為止尚未見有將含極其微量或微量金屬離子的zsm-5型分子篩進行擠條成型、壓片成型、轉(zhuǎn)動成型進而應(yīng)用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)的有關(guān)文獻、專利。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種silicate-1分子篩催化劑的制備方法、由該方法制備的silicate-1分子篩催化劑及由環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法，能有效改變silicate-1分子篩催化劑的性能，將該催化劑應(yīng)用于己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)中能取得意想不到的效果。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑的制備方法，該方法包括：a、將硅源、金屬離子源、有機模板劑和水混合，得到膠體混合物，其中，以摩爾比計，所述膠體混合物中sio2：有機模板劑：h2o＝1：(0.05-0.50)：(5-100)，氧化硅與金屬離子的質(zhì)量比為(5000-200000)：1；b、將步驟a中得到的所述膠體混合物進行水熱晶化，得到晶化產(chǎn)物；c、將步驟b中得到的所述晶化產(chǎn)物進行洗滌、分離處理，得到含微量金屬離子的silicate-1分子篩；d、將步驟c中得到的所述含微量金屬離子的silicate-1分子篩進行成型處理、焙燒處理和含氮化合物的堿性緩沖溶液后處理，再進行洗滌、分離、干燥，得到含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑。

優(yōu)選地，步驟a中的所述硅源為選自硅膠、硅溶膠和有機硅酸酯中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟a中的所述硅源為通式是(or¹)4si的有機硅酸酯，其中，r¹為1-4個碳原子的烷基。

優(yōu)選地，步驟a中的所述硅源為正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。

優(yōu)選地，步驟a中的所述金屬離子源為含有金屬離子的化合物。

優(yōu)選地，所述金屬離子為選自第ib族、第iib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族、第iiia族、第iva族和第va族金屬元素的離子中的至少一種。

優(yōu)選地，所述金屬離子為選自co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、zn²⁺、fe²⁺、mn²⁺、cr³⁺、fe³⁺、ga³⁺、al³⁺、ti⁴⁺、zr⁴⁺、sn⁴⁺、ge⁴⁺、pb⁴⁺、mn⁴⁺、v⁵⁺、sb⁵⁺、mn⁶⁺、mo⁶⁺和w⁶⁺中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟a中的所述有機模板劑為選自脂肪胺類化合物、醇胺類化合物和季胺堿類化合物中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟a中的所述有機模板劑為具有1-4個碳原子的烷基季胺堿類化合物。

優(yōu)選地，步驟a中的所述有機模板劑為四乙基氫氧化銨和/或四丙基氫氧化銨。

優(yōu)選地，步驟a中的所述膠體混合物中還包括低碳醇，所述低碳醇與sio2的摩爾比為1：(4-15)，所述低碳醇為甲醇和/或乙醇。

優(yōu)選地，步驟a中所述的混合在溫度為10-50℃的條件下進行，混合的時間為0.5-10小時。

優(yōu)選地，步驟b中所述的水熱晶化的條件為：溫度為80-120℃，時間為0.5-10天；

優(yōu)選地，步驟d中所述的成型處理為選自滾動成型、擠條成型和壓片成型中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟d中所述的成型處理為滾動成型，所述滾動成型的步驟包括：(1)、在步驟c中得到的silicate-1分子篩中選取顆粒大小為200-500目的第一部分分子篩，將該第一部分分子篩與粘結(jié)劑按照分子篩：粘結(jié)劑＝1：(0.2-1)的重量比混合然后置于轉(zhuǎn)盤成型機中進行滾動成型，得到直徑為0.1-0.8mm的第一球形顆粒；(2)、在步驟c中得到的silicate-1分子篩中選取顆粒大小為100-1000目的第二部分分子篩，將該第二部分分子篩與粘結(jié)劑按照分子篩：粘結(jié)劑＝1：(0.001-0.5)的重量比加入到具有步驟(1)所述的第一球形顆粒的轉(zhuǎn)盤成型機中，在所述第一球形顆粒的基礎(chǔ)上繼續(xù)滾動成型，得到直徑為1.5-2.5mm的第二球形顆粒；(3)、將步驟(2)得到的所述第二球形顆粒進行干燥。

優(yōu)選地，所述步驟(1)和/或步驟(2)中的所述轉(zhuǎn)盤成型機的操作條件為：轉(zhuǎn)盤傾角為40-55°，轉(zhuǎn)盤直徑d與轉(zhuǎn)盤深度h之間的關(guān)系為h＝0.1-0.25d，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速為10-50rpm。

優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為水和/或硅溶膠。

優(yōu)選地，所述硅溶膠的鈉離子含量為10-200ppm，sio2含量為20-45重量％。

優(yōu)選地，所述步驟(1)和/或步驟(2)中的所述滾動成型在加入有助劑的情況下進行，所述助劑為選自田菁粉、石墨、活性炭、石蠟、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、檸檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯胺、纖維素甲醚、纖維素、聚合醇、硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟d中的所述焙燒處理的條件為：溫度為400-600℃，時間為1-10小時。

優(yōu)選地，步驟d中的所述含氮化合物的堿性緩沖溶液后處理包括，將所述含微量金屬離子的silicate-1分子篩與含氮化合物的堿性緩沖溶液接觸，所述含微量金屬離子的silicate-1分子篩與含氮化合物的堿性緩沖溶液的重量比為1：(5-15)。

優(yōu)選地，其中，所述含氮化合物的堿性緩沖溶液含有銨鹽和堿，所述銨鹽的含量為0.5-20重量％，所述堿的含量為5-30重量％，所述含氮化合物的堿性緩沖溶液的ph值為8.5-13.5。

優(yōu)選地，所述含微量金屬離子的silicate-1分子篩與含氮化合物的堿性緩沖溶液接觸的溫度為50-120℃，接觸的壓力為0.5-5kg/cm²，接觸的時間為10-300分鐘。

本發(fā)明還提供由上述方法所制備的含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑。

本發(fā)明還提供一種由環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法，該方法包括：將環(huán)己酮肟在溶劑的存在下與上述含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑接觸進行氣相貝克曼重排反應(yīng)。

優(yōu)選地，所述重排反應(yīng)在氮氣的存在下進行，所述氮氣與環(huán)己酮肟的摩爾比為(10-80)：1。

優(yōu)選地，所述溶劑與環(huán)己酮肟的摩爾比為(2-10)：1。

優(yōu)選地，所述溶劑為選自1-6個碳原子的脂肪醇。

優(yōu)選地，所述溶劑為甲醇和/或乙醇。

優(yōu)選地，進行所述重排反應(yīng)的條件為：環(huán)己酮肟的重量空速為0.1-15小時^-1，反應(yīng)溫度為300-500℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5mpa。

優(yōu)選地，該方法還包括，將環(huán)己酮肟與水按摩爾比為1：(0.01-2.5)進行混合后，再在所述溶劑存在下與所述含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑接觸進行氣相貝克曼重排反應(yīng)。

通過上述技術(shù)方案，在silicate-1分子篩合成過程中加入極其微量的金屬離子能有效改變silicate-1分子篩的性能，取得意想不到的的效果。在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)上，采用現(xiàn)有silicate-1分子篩作催化劑，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性均比較高，快速評價第6小時分別達到99.2％和95.5％，基本上達到極限，但隨著反應(yīng)時間的延長，很難保證催化劑穩(wěn)定性和壽命。采用本發(fā)明提供的方法可以得到高結(jié)晶度、細顆粒細、含微量金屬離子的接近中性的silicate-1分子篩，金屬離子含量在5-200ppm范圍，將其進行滾動成型后所得的球形催化劑壓碎強度好，在移動床或固定床反應(yīng)體系中，以該球形silicate-1分子篩為催化劑進行環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)制備己內(nèi)酰胺的方法，能實現(xiàn)己內(nèi)酰胺長周期、連續(xù)生產(chǎn)，在保持己內(nèi)酰胺選擇性基本不變的情況下，可以提高環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率，延長催化劑壽命，提升氣相重排新工藝技術(shù)的經(jīng)濟性。

發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1為本發(fā)明實施例1所制備的含微量金屬離子的silicate-1分子篩的x射線衍射譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例1所制備的含微量金屬離子的silicate-1分子篩的透射電鏡照片；

圖3為本發(fā)明實施例1所制備的含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑的透射電鏡照片；

圖4為本發(fā)明實施例1所制備的含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑的掃描電鏡照片。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明第一方面：提供一種含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑的制備方法，該方法包括：a、將硅源、金屬離子源、有機模板劑和水混合，得到膠體混合物，其中，以摩爾比計，所述膠體混合物中sio2：有機模板劑：h2o＝1：(0.05-0.50)：(5-100)，優(yōu)選地，sio2：有機模板劑：h2o＝1：(0.15-0.25)：(10-50)；氧化硅與金屬離子的質(zhì)量比為(5000-200000)：1，優(yōu)選地，氧化硅與金屬離子的質(zhì)量比為(10000-100000)：1；b、將步驟a中得到的所述膠體混合物進行水熱晶化，得到晶化產(chǎn)物；c、將步驟b中得到的所述晶化產(chǎn)物進行洗滌、分離處理，得到含微量金屬離子的silicate-1分子篩；d、將步驟c中得到的所述含微量金屬離子的silicate-1分子篩進行成型處理、焙燒處理和含氮化合物的堿性緩沖溶液后處理，再進行洗滌、分離、干燥，得到含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，步驟a中的所述硅源可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如可以為選自硅膠、硅溶膠和有機硅酸酯中的至少一種；優(yōu)選為通式是(or¹)4si的有機硅酸酯，其中，r¹為1-4個碳原子的烷基；進一步優(yōu)選為正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，所述金屬離子為容易或能進入分子篩骨架的金屬離子，例如可以為選自第ib族、第iib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族、第iiia族、第iva族和第va族的金屬元素的離子。優(yōu)選為，所述金屬離子為選自co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、zn²⁺、fe²⁺、mn²⁺、cr³⁺、fe³⁺、ga³⁺、al³⁺、ti⁴⁺、zr⁴⁺、sn⁴⁺、ge⁴⁺、pb⁴⁺、mn⁴⁺、v⁵⁺、sb⁵⁺、mn⁶⁺、mo⁶⁺和w⁶⁺中的至少一種。更優(yōu)選地，所述金屬離子為三價或四價的容易或能進入分子篩骨架的金屬離子，例如可以為選自cr³⁺、fe³⁺、ga³⁺、al³⁺、ti⁴⁺、zr⁴⁺、sn⁴⁺、ge⁴⁺、pb⁴⁺和mn⁴⁺中的至少一種。進一步優(yōu)選地，所述金屬離子為選自fe³⁺、al³⁺、ti⁴⁺和zr⁴⁺中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，步驟a中的所述金屬離子源可以為含有上述金屬離子的化合物，例如可以為含有上述金屬離子的硝酸鹽、氯酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽，也可以為脂類金屬化合物，如鈦酸乙酯、鈦酸丁酯等。本發(fā)明對于所述含有上述金屬離子的水溶性化合物沒有特殊的要求，可以采用市面上可商購得到的任何含有上述金屬離子的水溶性化合物材料，例如，當(dāng)向silicate-1分子篩引入al³⁺時，可以采用sb粉、v250粉、擬薄水鋁石、c-1粉等材料。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，步驟a中的所述有機模板劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如可以為選自脂肪胺類化合物、醇胺類化合物和季胺堿類化合物中的至少一種。其中，所述脂肪胺類化合物的通式為r²(nh2)n，r²為具有1-6個碳原子的烷基，n為1-3之間的整數(shù)，所述脂肪胺類化合物優(yōu)選為選自乙胺、正丁胺、正丙胺、乙二胺和己二胺中的至少一種。其中，所述醇胺類化合物的通式為(hor³)mn，r³為具有1-4個碳原子的烷基，m為1-3之間的整數(shù)，所述醇胺類化合物優(yōu)選為選自單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一種。其中，所述季胺堿類化合物優(yōu)選為具有1-4個碳原子的烷基季胺堿類化合物，進一步優(yōu)選為四乙基氫氧化銨和/或四丙基氫氧化銨。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，為了使分子篩顆粒更小以利于進行催化反應(yīng)，步驟a中的所述膠體混合物中還可以包括低碳醇，所述低碳醇與sio2的摩爾比為1：(4-15)。其中，所述低碳醇為甲醇和/或乙醇。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，步驟a中所述的混合可以在溫度為10-50℃的條件下進行，混合的時間可以為0.5-10小時。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，步驟b中所述的水熱晶化的條件可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)條件，例如，步驟b中所述水熱晶化的條件可以為：溫度為80-120℃，時間為0.5-10天。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，步驟d中所述的成型處理可以采用本領(lǐng)域?qū)Ψ肿雍Y的常規(guī)成型處理方法，例如，步驟d中所述的成型處理可以為選自滾動成型、擠條成型和壓片成型中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，當(dāng)在滾動成型中采取分步驟成型且不同步驟中采用不同篩分的分子篩原料，在特定的轉(zhuǎn)盤參數(shù)條件下，所得到的分子篩催化劑球形顆粒的分子篩含量高，具有更好的壓碎強度。因此，步驟d中所述的成型處理優(yōu)選為滾動成型，所述滾動成型的步驟包括：(1)、在步驟c中得到的silicate-1分子篩中選取顆粒大小為200-500目的第一部分分子篩，將該第一部分分子篩與粘結(jié)劑按照分子篩：粘結(jié)劑＝1：(0.2-1)的重量比混合然后置于轉(zhuǎn)盤成型機中進行滾動成型，得到直徑為0.1-0.8mm的第一球形顆粒；(2)、在步驟c中得到的silicate-1分子篩中選取顆粒大小為100-1000目的第二部分分子篩，將該第二部分分子篩與粘結(jié)劑按照分子篩：粘結(jié)劑＝1：(0.001-0.5)的重量比加入到具有步驟(1)所述的第一球形顆粒的轉(zhuǎn)盤成型機中，在所述第一球形顆粒的基礎(chǔ)上繼續(xù)滾動成型，得到直徑為1.5-2.5mm的第二球形顆粒，所述分子篩與粘結(jié)劑的重量比優(yōu)選為1：(0.002-0.25)，更優(yōu)選為1：(0.02-0.15)；(3)、將步驟(2)得到的所述第二球形顆粒進行干燥。步驟(2)中的所述第二部分分子篩與粘結(jié)劑可以分別加入到轉(zhuǎn)盤成型機中或者經(jīng)預(yù)先混合均勻后再加入，優(yōu)選為將第二部分分子篩與粘結(jié)劑混合后重新粉碎為30目以下后再加入到具有步驟(1)所述的第一球形顆粒的轉(zhuǎn)盤成型機中。第一部分分子篩與第二部分分子篩的重量比可以為根據(jù)實際需要的任意比例，也可以根據(jù)分子篩成球的情況隨時進行調(diào)整，本發(fā)明不做特別的限制。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，針對原料的特性，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量實驗，對轉(zhuǎn)盤滾球成型的操作條件進行了深入研究和認識，實驗表明包括停留時間、轉(zhuǎn)盤傾角θ、轉(zhuǎn)盤直徑d、轉(zhuǎn)盤深度h、轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速n、處理量、存料量在內(nèi)的多方面因素均可能會對轉(zhuǎn)動成型產(chǎn)生影響。其中，所述停留時間是指分子篩原料從加入轉(zhuǎn)盤成型機到形成目標(biāo)球形顆粒、脫離轉(zhuǎn)盤成型機的平均時間，通?？梢詾?0-600分鐘、優(yōu)選為30-180分鐘；所述轉(zhuǎn)盤傾角是指轉(zhuǎn)盤與水平線的夾角，可以為40-55°，優(yōu)選為45-50°，在小于40°時，成型狀態(tài)不好，傾角越大，球的尺寸越??；所述轉(zhuǎn)盤直徑d與轉(zhuǎn)盤深度h之間的關(guān)系優(yōu)選為h＝0.1-0.25d；轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速要控制得當(dāng)，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速太快，有時成型狀態(tài)不理想，會出現(xiàn)啞鈴型，所述轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速可以為10-50rpm，優(yōu)選為20-40rpm。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，為了使成型產(chǎn)品獲得較好的機械強度及形態(tài)保存性，需要選擇合適的粘結(jié)劑及操作工藝條件，避免產(chǎn)品顆粒分層脫皮。其中，轉(zhuǎn)盤成型機的處理量以每小時生產(chǎn)催化劑的量計可以為20-100kg/h，優(yōu)選為60kg/h；轉(zhuǎn)盤中的存料量是指轉(zhuǎn)盤中未達到合格直徑的微、小球催化劑的量，控制存料量優(yōu)選為1/10-1/4的處理量。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，加入粘結(jié)劑的目的是為了使粉體粒子在轉(zhuǎn)動時互相粘結(jié)在一起，以提高成型產(chǎn)品的強度。粘結(jié)劑添加量不足時，難以成球，即使勉強成球，在離開成型機時就會破碎。粘結(jié)劑量過多時，球形產(chǎn)品變軟發(fā)粘。所述粘結(jié)劑可以為水和/或硅溶膠。所述硅溶膠可以是酸性硅溶膠，也可以是堿性硅溶膠，可以商購得到，也可以按照任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備得到。例如采用cn1600428a中公開的方法制備得到，所述堿性硅溶膠的ph值優(yōu)選為8.5-13.5，更為優(yōu)選為9-12，鈉離子含量優(yōu)選為10-200ppm，sio2的含量優(yōu)選為25-45重量％，經(jīng)焙燒后所得sio2的表面積優(yōu)選為100-250m²/g。甚至發(fā)明人特別意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)僅用水作粘結(jié)劑時，也能制備出滿足工業(yè)化操作的壓碎強度好的催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，所述步驟(1)和/或步驟(2)中的所述滾動成型可以在加入有助劑的情況下進行，所述助劑可以是改性劑或擴孔劑等，例如可以為選自田菁粉、石墨、活性炭、石蠟、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、檸檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯胺、纖維素甲醚、纖維素、聚合醇、硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的至少一種。其中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述助劑的用量可以為0.1-10重量％、優(yōu)選為0.1-5重量％。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，步驟d中的所述焙燒處理的條件可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)條件。例如，步驟d中所述的焙燒處理的條件可以為：溫度為400-600℃，時間為1-10小時。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，為了使催化劑具有更高的壓碎強度以及更高的催化活性，可以對經(jīng)過焙燒處理后的所述含貴金屬離子的silicate-1分子篩進行含氮化合物的堿性緩沖溶液后處理，所述含氮化合物的堿性緩沖溶液后處理可以包括，將焙燒處理后的所述含微量金屬離子的silicate-1分子篩與含氮化合物的堿性緩沖溶液接觸，所述含微量金屬離子的silicate-1分子篩與含氮化合物的堿性緩沖溶液的重量比可以為1：(5-15)。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，所述含氮化合物的堿性緩沖溶液一般含有銨鹽和堿。所述銨鹽可以是水溶性銨鹽，例如可以是碳酸銨、氟化銨、氯化銨、醋酸銨和硝酸銨中的至少一種，優(yōu)選為醋酸銨和/或硝酸銨；所述堿可以是氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的至少一種，優(yōu)選為氨水。所述銨鹽與堿可以是任意比例，均可以達到本發(fā)明的目的。所述銨鹽的含量優(yōu)選為0.5-20重量％，所述堿的含量優(yōu)選為5-30重量％；所述含氮化合物的堿性緩沖溶液的ph值優(yōu)選為8.5-13.5，更優(yōu)選為9-12。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，只要將含微量金屬離子的silicate-1分子篩與含氮化合物的堿性緩沖溶液接觸就可以達到本發(fā)明的目的。優(yōu)選情況下，所述接觸的條件包括：接觸的溫度可以為50-120℃，接觸的壓力可以為0.5-5kg/cm²，接觸的時間可以為10-300分鐘。所述接觸的方式可以是任意的方式，優(yōu)選在固定床反應(yīng)器或反應(yīng)釜中進行。將含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑與含氮化合物的堿性緩沖溶液接觸之后，可以用去離子水對催化劑進行洗滌來除去催化劑表面的含氮化合物，然后再干燥；也可以將催化劑直接焙燒以除去表面的含氮化合物。所述干燥只要是將水分充分除去即可，所述干燥的方法可以是加熱干燥、鼓風(fēng)干燥、自然干燥，所述干燥的溫度可以是100-120℃，干燥的時間可以是10-24小時；所述焙燒的溫度可以是450-650℃，焙燒的時間可以是4-24小時。

本發(fā)明第二方面，提供由本發(fā)明第一方面所述的方法所制備的含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑。

本發(fā)明第三方面，提供一種由環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法，該方法包括：將環(huán)己酮肟在溶劑的存在下與本發(fā)明第二方面提供的含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑接觸進行氣相貝克曼重排反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，所述重排反應(yīng)可以在氮氣的存在下進行，所述氮氣與環(huán)己酮肟的摩爾比可以為(10-80)：1，優(yōu)選為(40-60)：1。此外，在氮氣中通入一定量的nh3、(ch3)3n等含氮堿性氣體對改善催化劑的重排性能是有益的。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，所述溶劑與環(huán)己酮肟的摩爾比可以為(2-10)：1。所述溶劑可以為選自1-6個碳原子的脂肪醇，優(yōu)選為甲醇和/或乙醇。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，進行所述重排反應(yīng)的條件可以為：環(huán)己酮肟的重量空速為0.1-15小時^-1，優(yōu)選為0.5-2小時^-1；反應(yīng)溫度為300-500℃，優(yōu)選為350-400℃，更優(yōu)選為360-390℃；反應(yīng)壓力為0.1-0.5mpa。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，在環(huán)己酮肟中加入少量的水，可延長催化劑的壽命，因此，可以將環(huán)己酮肟與水按摩爾比為1：(0.01-2.5)進行混合后，再在所述溶劑存在下與所述含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑接觸進行氣相貝克曼重排反應(yīng)。

下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實施例中含微量金屬離子的silicate-1分子篩樣品的bet比表面、外比表面數(shù)據(jù)由美國micromeriticsasap-2400型自動吸附儀作出，測試條件為：n2作吸附質(zhì)，吸附溫度為-196.15℃(液氮溫度)，在1.3pa、300℃下恒溫脫氣6h；x射線衍射光譜數(shù)據(jù)由德國siemens公司的d5005d型衍射儀作出，測試條件為：cu靶kα輻射，ni濾光片，管電壓40kv，管電流40ma；樣品的晶粒表面形態(tài)由fei公司tecnaig2f20s-twin型透射電子顯微鏡測定，測試條件為：采用懸浮法制樣，將催化劑樣品用無水乙醇分散，振蕩均勻，吸取水量稀墨水狀混合物滴到銅網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)完全后觀測樣品中晶粒尺寸的大小。在feiquanta200f型掃描電鏡上測定催化劑的表面形態(tài)。將樣品干燥后，真空蒸發(fā)噴金，以增加其導(dǎo)電性和襯度效果。分析電鏡加速電壓為20.0kv，放大倍數(shù)1～40k。使用bairdps-4型icp-aes等離子體電感耦合原子發(fā)射光譜儀測定樣品的貴金屬離子含量，測試條件為：用hf酸或王水溶解固體分子篩或催化劑，使樣品中的氧化硅揮發(fā)性，水溶液中測定。壓碎強度(σ)按照《石油化工分析方法》(楊翠定等人，科學(xué)出版社，1990年)中的ripp25-90方法在顆粒強度測定儀qcy-602型(原化工部制堿工業(yè)研究所生產(chǎn))上測得。

實施例1

本實施例用于說明本發(fā)明提供的含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑的制備方法。

將208克正硅酸乙酯、180克22.5重量％的四丙基氫氧化銨(簡記為tpaoh)、0.0281克fe(no3)3·9h2o和220克水混合，常溫下攪拌3小時，形成膠體混合物，混合物摩爾比為sio2：tpaoh：h2o＝1：0.2：20，sio2與fe³⁺的質(zhì)量比為15347：1，將上述混合物移入1000毫升內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于100℃晶化3天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒6小時，得到本實施例制備的silicate-1分子篩。

本實施例制備的silicate-1分子篩產(chǎn)品的鐵離子含量為64ppm，bet比表面積為446米²/克，外比表面為61米²/克，產(chǎn)品的x射線衍射譜圖如圖1所示，透射電鏡照片如圖2所示。其x射線衍射(xrd)譜圖與microporousmaterials，vol22，p637，1998上記載的mfi結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結(jié)構(gòu)；從透射電鏡照片可以看出，silicate-1分子篩晶粒大小均勻，粒徑大小為0.1-0.2μm。

將2kg200-500目的silicate-1分子篩置于轉(zhuǎn)盤式成型機中，所用轉(zhuǎn)盤式轉(zhuǎn)動成型機的轉(zhuǎn)盤直徑1.2m，轉(zhuǎn)盤深度為450mm，轉(zhuǎn)盤傾角確定為50°，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速設(shè)定30rpm。向其中噴灑去離子水1.5kg左右，得到直徑大約0.2-0.8mm的第一球形顆粒。

另將220kg200-800目的silicate-1分子篩與100kg的sio2含量為30重量％的堿性硅溶膠按2.2：1的重量比混合均勻并重新粉碎，取用小于30目的顆粒向上述具有第一球形顆粒的轉(zhuǎn)盤成型機中勻速加入300kg，240min內(nèi)加完。用12目和9目的篩子過篩，得到直徑1.7-2.2mm第二球形顆粒，約160kg。

將上述得到的90kg第二球形顆粒在45℃下吹風(fēng)，中途多次補微量水，收緊2小時，在120℃干燥24小時，之后在550℃下焙燒10小時。最終得到分子篩含量86％的球形silicate-1分子篩催化劑。

將90kg上述silicate-1分子篩催化劑與900kg堿性緩沖溶液(該堿性緩沖溶液為氨水和硝酸銨水溶液的混合液，其中，氨水的含量為26重量％，硝酸銨水溶液中硝酸銨的含量為7.5重量％，氨水與硝酸銨水溶液的重量比為3：2，堿性緩沖溶液的ph值為11.35)加入到帶壓反應(yīng)釜(kcf-2型磁力攪拌高壓釜，煙臺高新區(qū)科立自控設(shè)備研究所)中，在80℃、2.3kg/cm²壓力下攪拌1小時，然后洗滌、過濾、干燥，得到催化劑編號為a1。催化劑壓碎強度σ＝2.4kg/顆粒。催化劑a1的透射電鏡照片和掃描電鏡照片分別如圖3、圖4，從透射電鏡照片、掃描電鏡照片可以看出，silicate-1分子篩分子篩晶粒上10-30nm大小的小顆粒為氧化硅粘結(jié)劑固體顆粒。

實施例2

本實施例用于說明本發(fā)明提供的含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑的制備方法。

將208克正硅酸乙酯、180克22.5重量％的四丙基氫氧化銨(簡記為tpaoh)、0.118克al(no3)3·9h2o和220克水混合，常溫下攪拌5小時，形成膠體混合物，混合物摩爾比為sio2：tpaoh：h2o＝1：0.2：20，sio2與al³⁺的質(zhì)量比為7067：1，將上述混合物移入1000毫升內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于100℃晶化3天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒6小時，得到本實施例制備的silicate-1分子篩。

本實施例制備的silicate-1分子篩產(chǎn)品的鋁離子含量為140ppm，bet比表面積為433米²/克，外比表面為51米²/克，產(chǎn)品的x射線衍射譜圖與圖1類似，透射電鏡照片與圖2類似。

將2kg200-500目的silicate-1分子篩置于轉(zhuǎn)盤式成型機中，所用轉(zhuǎn)盤式轉(zhuǎn)動成型機的轉(zhuǎn)盤直徑1.2m，轉(zhuǎn)盤深度為450mm，轉(zhuǎn)盤傾角確定為50°，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速設(shè)定30rpm。向其中噴灑去離子水1.4kg左右，得到直徑大約0.2-0.8mm的第一球形顆粒。

另將200kg200-800目的silicate-1分子篩與40kg的sio2含量為30重量％的堿性硅溶膠按5：1的重量比混合，再向其中補加55kg水，均勻混合，并重新粉碎，取用小于30目的顆粒向上述具有第一球形顆粒的轉(zhuǎn)盤成型機中勻速加入280kg，300min內(nèi)加完。用12目和9目的篩子過篩，得到直徑1.7-2.2mm第二球形顆粒，約150kg。

將上述得到的100kg第二球形顆粒在45℃下吹風(fēng)，中途多次補微量水，收緊2小時，在120℃干燥24小時，之后在550℃下焙燒10小時。最終得到分子篩含量93％的球形silicate-1分子篩催化劑。

將90kg上述silicate-1分子篩催化劑與900kg堿性緩沖溶液(該堿性緩沖溶液為氨水和硝酸銨水溶液的混合液，其中，氨水的含量為26重量％，硝酸銨水溶液中硝酸銨的含量為7.5重量％，氨水與硝酸銨水溶液的重量比為3：2，堿性緩沖溶液的ph值為11.35)加入到帶壓反應(yīng)釜(kcf-2型磁力攪拌高壓釜，煙臺高新區(qū)科立自控設(shè)備研究所)中，在100℃、2.8kg/cm²壓力下攪拌1小時，然后洗滌、過濾、干燥，得到催化劑編號為a2。催化劑壓碎強度σ＝2.6kg/顆粒。催化劑a2的透射電鏡照片和掃描電鏡照片分別與圖3、圖4類似。

實施例3

本實施例用于說明本發(fā)明提供的含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑的制備方法。

將208克正硅酸乙酯、180克22.5重量％的四丙基氫氧化銨(簡記為tpaoh)、0.0042克zrocl2·8h2o和220克水混合，常溫下攪拌4小時，形成膠體混合物，混合物摩爾比為sio2：tpaoh：h2o＝1：0.2：20，sio2與zr⁴⁺的質(zhì)量比為50596：1，將上述混合物移入1000毫升內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于120℃晶化3天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒6小時，得到本實施例制備的silicate-1分子篩。

本實施例制備的silicate-1分子篩產(chǎn)品的鋯離子含量為20ppm，bet比表面積為428米²/克，外比表面為48米²/克，產(chǎn)品的x射線衍射譜圖與圖1類似，透射電鏡照片與圖2類似。

將2kg200-500目的silicate-1分子篩置于轉(zhuǎn)盤式成型機中，所用轉(zhuǎn)盤式轉(zhuǎn)動成型機的轉(zhuǎn)盤直徑1.2m，轉(zhuǎn)盤深度為450mm，轉(zhuǎn)盤傾角確定為50°，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速設(shè)定30rpm。向其中加入sio2含量為30重量％的堿性硅溶膠1.5kg左右，得到直徑大約0.2-0.8mm的第一球形顆粒。

另將200kg200-800目的silicate-1分子篩與50kg的sio2含量為40重量％的堿性硅溶膠按4：1的重量比混合均勻，再向其中補加45kg水，均勻混合，并重新粉碎，取用小于30目的顆粒向上述具有第一球形顆粒的轉(zhuǎn)盤成型機中勻速加入280kg，300min內(nèi)加完。用12目和9目的篩子過篩，得到直徑1.7-2.2mm第二球形顆粒，約150kg。

將上述得到的100kg第二球形顆粒在45℃下吹風(fēng)，中途多次補微量水，收緊2小時，在120℃干燥24小時，之后在550℃下焙燒10小時。最終得到分子篩含量89.5％的球形silicate-1分子篩催化劑。

將90kg上述silicate-1分子篩催化劑與900kg堿性緩沖溶液(該堿性緩沖溶液為氨水和硝酸銨水溶液的混合液，其中，氨水的含量為26重量％，硝酸銨水溶液中硝酸銨的含量為7.5重量％，氨水與硝酸銨水溶液的重量比為3：2，堿性緩沖溶液的ph值為11.35)加入到帶壓反應(yīng)釜(kcf-2型磁力攪拌高壓釜，煙臺高新區(qū)科立自控設(shè)備研究所)中，在80℃、2.3kg/cm²壓力下攪拌3小時，然后洗滌、過濾、干燥，得到催化劑編號為a3。催化劑壓碎強度σ＝2.7kg/顆粒。催化劑a3的透射電鏡照片和掃描電鏡照片分別與圖3、圖4類似。

實施例4

本實施例用于說明本發(fā)明提供的含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑的制備方法。

將208克正硅酸乙酯(簡記為teos)、180克22.5重量％的四丙基氫氧化銨(簡記為tpaoh)、0.0252克鈦酸四丁酯和220克水混合，常溫下攪拌4小時，形成膠體混合物，混合物摩爾比為sio2：tpaoh：h2o＝1：0.2：20，sio2與ti⁴⁺的質(zhì)量比為16937：1，將上述混合物移入1000毫升內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于120℃晶化3天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒6小時，得到本實施例制備的silicate-1分子篩。

本實施例制備的silicate-1分子篩產(chǎn)品的鈦離子含量為60ppm，bet比表面積為451米²/克，外比表面為58米²/克，產(chǎn)品的x射線衍射譜圖與圖1類似，透射電鏡照片與圖2類似。

將10kg200-500目的silicate-1分子篩置于轉(zhuǎn)盤式成型機中，所用轉(zhuǎn)盤式轉(zhuǎn)動成型機的轉(zhuǎn)盤直徑1.2m，轉(zhuǎn)盤深度為450mm，轉(zhuǎn)盤傾角確定為50°，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速設(shè)定30rpm。向其中噴灑去離子水5.8kg左右，得到直徑大約0.2-0.8mm的第一球形顆粒。

另將200kg200-800目的silicate-1分子篩與95kg去離子水混合均勻后向上述具有第一球形顆粒的轉(zhuǎn)盤成型機中勻速加入，300min內(nèi)加完。用12目和9目的篩子過篩，得到直徑1.7-2.2mm第二球形顆粒，約140kg。

將上述得到的90kg第二球形顆粒在45℃下吹風(fēng)，中途多次補微量水，收緊2小時，在120℃干燥24小時，之后在550℃下焙燒10小時。最終得到分子篩含量100％的silicate-1分子篩催化劑。

將90kg上述silicate-1分子篩催化劑與900kg堿性緩沖溶液(該堿性緩沖溶液為氨水和硝酸銨水溶液的混合液，其中，氨水的含量為26重量％，硝酸銨水溶液中硝酸銨的含量為7.5重量％，氨水與硝酸銨水溶液的重量比為3：2，堿性緩沖溶液的ph值為11.35)加入到帶壓反應(yīng)釜(kcf-2型磁力攪拌高壓釜，煙臺高新區(qū)科立自控設(shè)備研究所)中，在80℃、2.3kg/cm²壓力下攪拌1小時，然后洗滌、過濾、干燥，得到催化劑編號為a4。催化劑壓碎強度σ＝1.7kg/顆粒。

實施例5

本實施例用于說明本發(fā)明提供的含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑的制備方法。

將208克正硅酸乙酯、360克22.5重量％的四丙基氫氧化銨(簡記為tpaoh)、184克乙醇、0.028克cr(no3)3·9h2o和440克水混合，常溫下攪拌5小時，形成膠體混合物，混合物摩爾比為sio2：tpaoh：h2o＝1：0.4：40，sio2與cr³⁺的質(zhì)量比為16483：1，乙醇/sio2＝8，將上述混合物移入1000毫升內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于100℃晶化3天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒6小時，得到本實施例制備的silicate-1分子篩。

本實施例制備的silicate-1分子篩樣品的鉻含量為60ppm，bet比表面積為433米²/克，外比表面為52米²/克，樣品的x射線衍射譜圖與圖1類似，透射電鏡照片與圖2類似。

將2kg200-500目的silicate-1分子篩置于轉(zhuǎn)盤式成型機中，所用轉(zhuǎn)盤式轉(zhuǎn)動成型機的轉(zhuǎn)盤直徑1.2m，轉(zhuǎn)盤深度為450mm，轉(zhuǎn)盤傾角確定為50°，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速設(shè)定30rpm。向其中噴灑去離子水1.5kg左右，得到直徑大約0.2-0.8mm的第一球形顆粒。

另將220kg200-800目的silicate-1分子篩與100kg的sio2含量為30重量％的堿性硅溶膠按2.2：1的重量比混合均勻并重新粉碎，取用小于30目的顆粒向上述具有第一球形顆粒的轉(zhuǎn)盤成型機中勻速加入300kg，240min內(nèi)加完。用12目和9目的篩子過篩，得到直徑1.7-2.2mm第二球形顆粒，約160kg。

將上述得到的90kg第二球形顆粒在45℃下吹風(fēng)，中途多次補微量水，收緊2小時，在120℃干燥24小時，之后在530℃下焙燒10小時。最終得到分子篩含量86％的球形silicate-1分子篩催化劑。

將90kg上述silicate-1分子篩催化劑與900kg堿性緩沖溶液(該堿性緩沖溶液為氨水和硝酸銨水溶液的混合液，其中，氨水的含量為26重量％，硝酸銨水溶液中硝酸銨的含量為7.5重量％，氨水與硝酸銨水溶液的重量比為3：2，堿性緩沖溶液的ph值為11.35)加入到帶壓反應(yīng)釜(kcf-2型磁力攪拌高壓釜，煙臺高新區(qū)科立自控設(shè)備研究所)中，在80℃、2.3kg/cm²壓力下攪拌1小時，然后洗滌、過濾、干燥，得到催化劑編號為a5。催化劑壓碎強度σ＝2.6kg/顆粒。催化劑a5的透射電鏡照片和掃描電鏡照片分別與圖3、圖4類似。

實施例6

本實施例用于說明本發(fā)明提供的含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑的制備方法。

將208克正硅酸乙酯、90克22.5重量％的四丙基氫氧化銨(簡記為tpaoh)、276克乙醇、0.056克fe(no3)3·9h2o和110克水混合，常溫℃下攪拌4小時，形成膠體混合物，混合物摩爾比為sio2：tpaoh：h2o＝1：0.1：10，sio2與fe³⁺的質(zhì)量比為7673：1，乙醇/sio2＝10，將上述混合物移入1000毫升內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于120℃晶化3天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒6小時，得到本實施例制備的silicate-1分子篩。

本實施例制備的silicate-1分子篩樣品的鐵含量為131ppm，bet比表面積為425米²/克，外比表面為28米²/克，樣品的x射線衍射譜圖與圖1類似，透射電鏡照片與圖2類似。

將2kg200-500目的silicate-1分子篩置于轉(zhuǎn)盤式成型機中，所用轉(zhuǎn)盤式轉(zhuǎn)動成型機的轉(zhuǎn)盤直徑1.2m，轉(zhuǎn)盤深度為450mm，轉(zhuǎn)盤傾角確定為50°，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速設(shè)定30rpm。向其中噴灑去離子水1.5kg左右，得到直徑大約0.2-0.8mm的第一球形顆粒。

另將220kg200-800目的silicate-1分子篩與100kg的sio2含量為30重量％的堿性硅溶膠按2.2：1的重量比混合均勻并重新粉碎，取用小于30目的顆粒向上述具有第一球形顆粒的轉(zhuǎn)盤成型機中勻速加入300kg，240min內(nèi)加完。用12目和9目的篩子過篩，得到直徑1.7-2.2mm第二球形顆粒，約160kg。

將上述得到的90kg第二球形顆粒在45℃下吹風(fēng)，中途多次補微量水，收緊2小時，在120℃干燥24小時，之后在550℃下焙燒10小時。最終得到分子篩含量86％的球形silicate-1分子篩催化劑。

將90kg上述silicate-1分子篩催化劑與900kg堿性緩沖溶液(該堿性緩沖溶液為氨水和硝酸銨水溶液的混合液，其中，氨水的含量為26重量％，硝酸銨水溶液中硝酸銨的含量為7.5重量％，氨水與硝酸銨水溶液的重量比為3：2，堿性緩沖溶液的ph值為11.35)加入到帶壓反應(yīng)釜(kcf-2型磁力攪拌高壓釜，煙臺高新區(qū)科立自控設(shè)備研究所)中，在100℃、2.8kg/cm²壓力下攪拌1小時，然后洗滌、過濾、干燥，得到催化劑編號為a6。催化劑壓碎強度σ＝2.8kg/顆粒。催化劑a6的透射電鏡照片和掃描電鏡照片分別與圖3、圖4類似。

實施例7

本實施例用于說明本發(fā)明提供的含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑的制備方法。

將152克正硅酸甲酯、180克22.5重量％的四丙基氫氧化銨(簡記為tpaoh)、192克甲醇、0.010克擬薄水鋁石和130克水混合，常溫下攪拌6小時，形成膠體混合物，混合物摩爾比為sio2：teaoh：h2o＝1：0.2：10，sio2與al³⁺的質(zhì)量比為15884：1，甲醇/sio2＝10，將上述混合物移入1000毫升內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于120℃晶化3天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒6小時，得到本實施例制備的silicate-1分子篩。

本實施例制備的silicate-1分子篩樣品的鋁含量為62ppm，bet比表面積為411米²/克，外比表面為26米²/克，樣品的x射線衍射譜圖與圖1類似，透射電鏡照片與圖2類似。

將2kg200-500目的silicate-1分子篩置于轉(zhuǎn)盤式成型機中，所用轉(zhuǎn)盤式轉(zhuǎn)動成型機的轉(zhuǎn)盤直徑1.2m，轉(zhuǎn)盤深度為450mm，轉(zhuǎn)盤傾角確定為50°，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速設(shè)定30rpm。向其中噴灑去離子水1.5kg左右，得到直徑大約0.2-0.8mm的第一球形顆粒。

另將220kg200-800目的silicate-1分子篩與100kg的sio2含量為30重量％的堿性硅溶膠按2.2：1的重量比混合均勻并重新粉碎，取用小于30目的顆粒向上述具有第一球形顆粒的轉(zhuǎn)盤成型機中勻速加入300kg，240min內(nèi)加完。用12目和9目的篩子過篩，得到直徑1.7-2.2mm第二球形顆粒，約160kg。

將上述得到的90kg第二球形顆粒在45℃下吹風(fēng)，中途多次補微量水，收緊2小時，在120℃干燥24小時，之后在550℃下焙燒10小時。最終得到分子篩含量86％的球形silicate-1分子篩催化劑。

將90kg上述silicate-1分子篩催化劑與900kg堿性緩沖溶液(該堿性緩沖溶液為氨水和硝酸銨水溶液的混合液，其中，氨水的含量為26重量％，硝酸銨水溶液中硝酸銨的含量為7.5重量％，氨水與硝酸銨水溶液的重量比為3：2，堿性緩沖溶液的ph值為11.35)加入到帶壓反應(yīng)釜(kcf-2型磁力攪拌高壓釜，煙臺高新區(qū)科立自控設(shè)備研究所)中，在80℃、2.3kg/cm²壓力下攪拌1小時，然后洗滌、過濾、干燥，得到催化劑編號為a7。催化劑壓碎強度σ＝2.4kg/顆粒。催化劑a7的透射電鏡照片和掃描電鏡照片分別與圖3、圖4類似。

實施例8

本實施例用于說明本發(fā)明提供的含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑的制備方法。

將208克正硅酸乙酯、180克22.5重量％的四丙基氫氧化銨(簡記為tpaoh)、0.0281克fe(no3)3·9h2o和220克水混合，常溫下攪拌3小時，形成膠體混合物，混合物摩爾比為sio2：tpaoh：h2o＝1：0.2：20，sio2與fe³⁺的質(zhì)量比為15347：1，將上述混合物移入1000毫升內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于100℃晶化3天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒6小時，得到本實施例制備的silicate-1分子篩。

本實施例制備的silicate-1分子篩產(chǎn)品的鐵離子含量為64ppm，bet比表面積為446米²/克，外比表面為61米²/克，樣品的x射線衍射譜圖與圖1類似，透射電鏡照片與圖2類似。

將220kg400-1000目的silicate-1分子篩與100kg的sio2含量為30重量％的堿性硅溶膠按2.2：1的重量比混合均勻，在湖南長嶺催化劑廠自行開發(fā)的捏合-擠條連續(xù)生產(chǎn)線上進行擠條成型，采用工程塑料為材質(zhì)的孔板，常溫下操作，得到長度為5mm，直徑ф1.8mm的條形催化劑。在120℃干燥24小時，之后在550℃下焙燒10小時。最終得到分子篩含量86％的條形silicate-1分子篩催化劑。

將90kg上述silicate-1分子篩催化劑與900kg堿性緩沖溶液(該堿性緩沖溶液為氨水和硝酸銨水溶液的混合液，其中，氨水的含量為26重量％，硝酸銨水溶液中硝酸銨的含量為7.5重量％，氨水與硝酸銨水溶液的重量比為3：2，堿性緩沖溶液的ph值為11.35)加入到帶壓反應(yīng)釜(kcf-2型磁力攪拌高壓釜，煙臺高新區(qū)科立自控設(shè)備研究所)中，在80℃、2.3kg/cm²壓力下攪拌1小時，然后洗滌、過濾、干燥，得到催化劑編號為a8。催化劑壓碎強度σ＝6.8n/cm。

對比例1

本對比例說明按照中國專利cn1338427a的方法二合成silicate-1分子篩的過程。

在室溫下將139克正硅酸乙酯倒入1000毫升燒杯中，攪拌30分鐘，22.5％四丙基氫氧化銨(簡記為tpaoh)水溶液120克加入正硅酸乙酯中，室溫下攪拌水解5小時，加水147克，加乙醇267克，攪拌均勻為溶膠，此時混合溶膠的化學(xué)組成為h2o/sio2＝20，etoh/sio2＝12.7，tpaoh/sio2＝0.20，在110℃晶化2天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒5小時。

制備的silicate-1分子篩樣品bet比表面積為441米²/克，外比表面為51米²/克。樣品的x射線衍射譜圖與圖1類似，透射電鏡照片與圖2類似。

將上述制備的silicate-1分子篩220kg與100kg的sio2含量為30重量％的堿性硅溶膠置于轉(zhuǎn)盤式成型機中進行滾動成型，所用轉(zhuǎn)盤式轉(zhuǎn)動成型機的轉(zhuǎn)盤直徑1.2m，轉(zhuǎn)盤深度為450mm，轉(zhuǎn)盤傾角確定為50°，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速設(shè)定30rpm。直徑大約1.7-2.2mm的球形顆粒后在120℃干燥24小時，在550℃下焙燒10小時。最終得到分子篩含量86％的球形silicate-1分子篩催化劑。

將90kg上述silicate-1分子篩催化劑與900kg堿性緩沖溶液(該堿性緩沖溶液為氨水和硝酸銨水溶液的混合液，其中，氨水的含量為26重量％，硝酸銨水溶液中硝酸銨的含量為7.5重量％，氨水與硝酸銨水溶液的重量比為3：2，堿性緩沖溶液的ph值為11.35)加入到帶壓反應(yīng)釜(kcf-2型磁力攪拌高壓釜，煙臺高新區(qū)科立自控設(shè)備研究所)中，在80℃、2.3kg/cm²壓力下攪拌1小時，然后洗滌、過濾、干燥，得到催化劑編號為a9。催化劑壓碎強度σ＝2.1kg/顆粒。

對比例2

本對比例說明按照中國專利cn102050464a的方法合成silicate-1分子篩的過程。

在室溫下將208克正硅酸乙酯倒入1000毫升燒杯中，攪拌30分鐘，用22.5％的四丙基氫氧化銨(簡記為tpaoh)溶液180克加入正硅酸乙酯中，室溫下攪拌水解3-5小時，加水220克，形成溶膠，攪拌均勻，摩爾濃度為tpaoh/sio2＝0.2，h2o/sio2＝20，將上述混合物移入1000毫升內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于100℃晶化3天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒5小時。

制備的silicate-1分子篩樣品的bet比表面積為439米²/克、外比表面為60米²/克，樣品的x射線衍射譜圖與圖1類似，透射電鏡照片與圖2類似。

將上述制備的silicate-1分子篩220kg與100kg的sio2含量為30重量％的堿性硅溶膠置于轉(zhuǎn)盤式成型機中進行滾動成型，所用轉(zhuǎn)盤式轉(zhuǎn)動成型機的轉(zhuǎn)盤直徑1.2m，轉(zhuǎn)盤深度為450mm，轉(zhuǎn)盤傾角確定為50°，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速設(shè)定30rpm。直徑大約1.7-2.2mm的球形顆粒后在120℃干燥24小時，550℃下焙燒10小時。最終得到分子篩含量86％的球形silicate-1分子篩催化劑。

將90kg上述silicate-1分子篩催化劑與900kg堿性緩沖溶液(該堿性緩沖溶液為氨水和硝酸銨水溶液的混合液，其中，氨水的含量為26重量％，硝酸銨水溶液中硝酸銨的含量為7.5重量％，氨水與硝酸銨水溶液的重量比為3：2，堿性緩沖溶液的ph值為11.35)加入到帶壓反應(yīng)釜(kcf-2型磁力攪拌高壓釜，煙臺高新區(qū)科立自控設(shè)備研究所)中，在80℃、2.3kg/cm²壓力下攪拌1小時，然后洗滌、過濾、干燥，得到催化劑編號為a10。催化劑壓碎強度σ＝2.2kg/顆粒。

對比例3

本對比例說明按照美國專利usp4061724實施例1的方法合成silicate-1分子篩的過程。

將naoh溶液、sio2含量為30重量％的水溶膠、四丙基溴化銨(簡記為tpabr)溶液混合，得到摩爾比為4.1na2o：50sio2：691h2o：1tpabr的混合物，將上述混合物在200℃晶化3天，洗滌、過濾，110℃干燥24小時，600℃焙燒4小時。

制備的silicate-1分子篩樣品的bet比表面積為417米²/克、外比表面為36米²/克，樣品的x射線衍射譜圖與圖1類似，透射電鏡照片與圖2類似。

將上述制備的silicate-1分子篩220kg與100kg的sio2含量為30重量％的堿性硅溶膠置于轉(zhuǎn)盤式成型機中進行滾動成型，所用轉(zhuǎn)盤式轉(zhuǎn)動成型機的轉(zhuǎn)盤直徑1.2m，轉(zhuǎn)盤深度為450mm，轉(zhuǎn)盤傾角確定為50°，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速設(shè)定30rpm。直徑大約1.7-2.2mm的球形顆粒后在120℃干燥24小時，530℃下焙燒10小時。最終得到分子篩含量86％的球形silicate-1分子篩催化劑。

將90kg上述silicate-1分子篩催化劑與900kg堿性緩沖溶液(該堿性緩沖溶液為氨水和硝酸銨水溶液的混合液，其中，氨水的含量為26重量％，硝酸銨水溶液中硝酸銨的含量為7.5重量％，氨水與硝酸銨水溶液的重量比為3：2，堿性緩沖溶液的ph值為11.35)加入到帶壓反應(yīng)釜(kcf-2型磁力攪拌高壓釜，煙臺高新區(qū)科立自控設(shè)備研究所)中，在80℃、2.3kg/cm²壓力下攪拌1小時，然后洗滌、過濾、干燥，得到催化劑編號為a11。催化劑壓碎強度σ＝2.1kg/顆粒。

測試實施例

本測試實施例用于說明實施例1-8和對比例1-3所制備的silicate-1分子篩催化劑在氣相貝克曼重排反應(yīng)中的催化反應(yīng)結(jié)果。

分別采用催化劑a1-a11在試驗條件1和試驗條件2上進行環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)。

試驗條件1：反應(yīng)裝置為常壓連續(xù)流動固定床，反應(yīng)器內(nèi)徑為5毫米，催化劑的裝填量0.469克，催化劑床層上面裝填約30mm高30目的粗石英砂，催化劑床層下面裝填50目的細石英砂。催化劑粒度20-60目。催化劑在裝入反應(yīng)管后，在常壓、350℃的氮氣氣氛中預(yù)處理1小時。原料環(huán)己酮肟的濃度為35％，重量空速(whsv)為16h^-1，溶劑為甲醇，反應(yīng)溫度為380℃，氮氣流量為45ml/min，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冰水混合物冷卻后進入收集瓶進行氣液分離，反應(yīng)時間6小時進行產(chǎn)物組成分析。

試驗條件2：反應(yīng)裝置為連續(xù)流動固定床，反應(yīng)器內(nèi)徑為28毫米，反應(yīng)壓力：0.1mpa；反應(yīng)溫度：360℃-400℃；n2：肟＝12：1(摩爾比)；水/肟質(zhì)量百分比1.2％m；汽化器控溫175℃；管線保溫185℃；工業(yè)制備催化劑30g；床層高度：15.0cm；原料環(huán)己酮肟的濃度為35％，重量空速(whsv)0.5h^-1，反應(yīng)時間600小時進行產(chǎn)物組成分析。

反應(yīng)產(chǎn)物采用agilent公司6890型氣相色譜儀(氫焰離子檢測器，peg20m毛細管色譜柱，柱長50m)進行定量分析，汽化室溫度250℃，檢測室溫度為240℃，柱溫為程序升溫，110℃恒溫8分鐘，15℃/min升到230℃再恒溫14分鐘。

反應(yīng)后己內(nèi)酰胺和環(huán)己烯酮的重排產(chǎn)物含量采用面積歸一法計算，溶劑不參與積分。

通過上述分析得到反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)己酮肟摩爾百分含量以及反應(yīng)產(chǎn)物中己內(nèi)酰胺摩爾百分含量，根據(jù)下述公式求出環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性。結(jié)果如表1所示。

環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率(mol％)＝(100-反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)己酮肟摩爾百分含量)/100×100％

己內(nèi)酰胺選擇性(mol％)＝反應(yīng)產(chǎn)物中己內(nèi)酰胺摩爾百分含量/(100-反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)己酮肟摩爾百分含量)×100％

表1

從表1可以看出，本發(fā)明的方法制得的含微量金屬離子的silicate-1分子篩催化劑a1-a8的壓碎強度高，最高可達到2.8kg/顆粒以上，因此可以用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺的固定床或移動床工藝。另外，本發(fā)明制得的催化劑a1-a8的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)6小時后環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率可以達到99.41％以上，與現(xiàn)有技術(shù)cn1338427a、cn102050464a中方法所合成的silicate-1分子篩催化劑相比，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率提高了0.5％。另外，在保持己內(nèi)酰胺選擇性基本不變的情況下，在相同的試驗條件下對比例1-3的silicate-1分子篩作催化劑用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)進行600小時后催化劑失活，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率不足99％，而實例1-8合成的含微量金屬離子的silicate-1分子篩用于反應(yīng)600小時后，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率仍可達到99.33％以上，催化劑的壽命更長。