本發(fā)明涉及一種丁烯氧化脫氫制備丁二烯的催化劑及其方法。

背景技術(shù)：

丁二烯是具有高附加值的化工產(chǎn)品原料，在化學(xué)品生產(chǎn)中的地位僅次于乙烯和丙烯。丁二烯是合成橡膠的主要原料，可以生產(chǎn)順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體等多種橡膠產(chǎn)品，還可以用來生產(chǎn)尼龍66、己二腈、己二胺等多種有機(jī)化工產(chǎn)品以及作為粘結(jié)劑和汽油添加劑等。

同時(shí)，在我國(guó)煉廠氣、石油液化氣中存在著豐富的丁烷和丁烯組分，其價(jià)格低廉，絕大部分被作為燃料燒掉，資源利用率低。而通過氧化脫氫法將附加值低的丁烯、丁烷組分轉(zhuǎn)化為附加值高的丁二烯產(chǎn)品是一種經(jīng)濟(jì)、高效且綠色環(huán)保的資源利用方式。

丁烯氧化脫氫催化劑主要有鉬酸鉍系列、混合氧化物fe-sb系列、鐵系尖晶石系列以及磷酸鎳鈣系列等，其中我國(guó)自主研發(fā)的鐵系丁烯氧化脫催化劑，如專利cn1184705、cn1072110和cn1033013，應(yīng)用于流化床反應(yīng)器，具有較高的丁二烯選擇性和收率，但存在催化劑磨損較為嚴(yán)重的問題，專利cn103055890b為應(yīng)用于絕熱固定床的鐵系催化劑，但丁二烯收率較低，最高僅能達(dá)到72％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中催化劑成本較高、催化劑活性較低的問題，提供一種新的丁烯氧化脫氫制備丁二烯的催化劑。該方法具有催化劑成本較低、催化劑活性較高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決問題之一相對(duì)應(yīng)的丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法。

為解決上述問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種丁烯氧化脫氫催化劑，所述催化劑的結(jié)構(gòu)通式為znxmgyfezo4，x在0.5-1之間，y在0.1-0.5之間z在2-2.5之間，其中x+y＝1；

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑的制備步驟包括：(1)將硝酸鐵、硝酸鋅及硝酸鎂溶解在水中，得到硝酸鹽溶液；(2)將氨水溶液滴入到硝酸鹽溶液中進(jìn)行沉淀；(3)沉淀結(jié)束后在70-80℃下熱老化20-40min，靜置0.5-2h后過濾；(4)過濾得到的濾餅在90-120℃下干燥10-14h；(5)在600-700℃下煅燒8-12h，冷卻后得到所述催化劑。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，氨水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-30％，滴定終點(diǎn)ph為8-9。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，硝酸鐵、硝酸鋅及硝酸鎂的質(zhì)量比為848-929：223-297：26-64。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，硝酸鹽溶液中硝酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35-45％。

為解決上述問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法，將丁烯、空氣、水蒸氣的混合物通入反應(yīng)器，與權(quán)利要求1所述的催化劑在有效條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器出口得到丁二烯產(chǎn)物；所述有效條件為：反應(yīng)表壓為0-0.5mpa，反應(yīng)溫度300-360℃，氧烯摩爾比為0.7–1.1，水烯摩爾比為10-20，丁烯質(zhì)量空速為300-400h^-1。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)器為固定床；將權(quán)利要求1所述的催化劑裝入反應(yīng)器，先在360-400℃下通入空氣對(duì)催化劑進(jìn)行活化。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，通入反應(yīng)器進(jìn)行催化劑活化的空氣量與催化劑裝填量的體積為200-400:1。

采用本專利的方法制得的丁烯氧化脫氫催化劑制備條件及反應(yīng)條件進(jìn)行摸索，獲得了較高的催化活性及丁二烯選擇性，在最佳反應(yīng)條件下，采用本專利方法制備的催化劑，原料廉價(jià)易得，制備方法簡(jiǎn)單，能夠在較低的反應(yīng)溫度下獲得較高的催化活性，丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性可以達(dá)到90％以上，丁二烯收率可達(dá)80％以上，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

取80.0gfe(no3)3·9h2o，29.7gzn(no3)·9h2o,26.0gmg(no3)2·6h2o溶于500ml蒸餾水中，室溫下邊攪拌邊滴入25％的氨水，控制沉淀終點(diǎn)ph＝8.0-9.0，沉淀1h，沉淀結(jié)束后再在70℃水浴中老化30min，在室溫下靜置1h后過濾，然后用蒸餾水洗至中性，濾餅在100℃烘箱中干燥12h，然后在650℃下煅燒10h，自然冷卻后破碎過篩，取20-60目用于活性評(píng)價(jià)。

將催化劑裝入固定床反應(yīng)器，先在400℃下通入空氣對(duì)催化劑進(jìn)行活化，通入反應(yīng)器進(jìn)行催化劑活化的空氣量與催化劑裝填量的體積為300。然后在按照一定流量比例通入丁烯、空氣、水蒸氣的混合物，反應(yīng)器出口得到丁二烯產(chǎn)物；在常壓，溫度340℃，氧烯比(氧氣與丁烯的摩爾比)1.0，水烯比(水蒸氣與丁烯的摩爾比)20，丁烯空速300h^-1的條件下，獲得丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)85.1％，丁二烯選擇性可達(dá)90.3％，丁二烯收率最高達(dá)76.8％。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，取80.0gfe(no3)3·9h2o，53.5gzn(no3)2·9h2o,5.1gmg(no3)2溶于500ml蒸餾水中，室溫下邊攪拌邊滴入25％的氨水，控制沉淀終點(diǎn)ph＝8.0-9.0，沉淀1h，沉淀結(jié)束后再在75℃水浴中老化30min，在室溫下靜置1h后過濾，然后用蒸餾水洗至中性，濾餅在100℃烘箱中干燥12h，然后在650℃下煅燒10h，自然冷卻后破碎過篩，取20-60目用于活性評(píng)價(jià)。

在反應(yīng)表壓為0.5mpa，溫度340℃，氧烯比1.0，水烯比20，丁烯空速300h^-1的條件下，獲得丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)87.8％，丁二烯選擇性可達(dá)86.4％，丁二烯收率最高達(dá)75.9％。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，取80.0gfe(no3)3·9h2o，44.6gzn(no3)2·9h2o,12.8gmg(no3)2溶于500ml蒸餾水中，室溫下邊攪拌邊滴入25％的氨水，控制沉淀終點(diǎn)ph＝8.0-9.0，沉淀1h，沉淀結(jié)束后再在77℃水浴中老化30min，在室溫下靜置1h后過濾，然后用蒸餾水洗至中性，濾餅在100℃烘箱中干燥12h，然后在650℃下煅燒10h，自然冷卻后破碎過篩，取20～60目用于活性評(píng)價(jià)。

在常壓，溫度340℃，氧烯比1.0，水烯比20，丁烯空速300h^-1的條件下，獲得丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)88.0％，丁二烯選擇性可達(dá)90.7％，丁二烯收率79.8％。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，取101.0gfe(no3)3·9h2o，44.6gzn(no3)2·9h2o,12.8gcu(no3)2溶于500ml蒸餾水中，室溫下邊攪拌邊滴入20％的氨水，控制沉淀終點(diǎn)ph＝8.0-9.0，沉淀1h，沉淀結(jié)束后再在77℃水浴中老化20min，在室溫下靜置0.5h后過濾，然后用蒸餾水洗至中性，濾餅在120℃烘箱中干燥10h，然后在600℃下煅燒12h，自然冷卻后破碎過篩，取20-60目用于活性評(píng)價(jià)。

在反應(yīng)表壓為0.2mpa，溫度340℃，氧烯比1.0，水烯比20，丁烯空速300h^-1的條件下，獲得丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)89.4％，丁二烯選擇性可達(dá)89.8％，丁二烯收率80.3％。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，取92.9gfe(no3)3·9h2o，44.6gzn(no3)2·9h2o,12.8gcu(no3)2溶于500ml蒸餾水中，室溫下邊攪拌邊滴入30％的氨水，控制沉淀終點(diǎn)ph＝8.0-9.0，沉淀1h，沉淀結(jié)束后再在77℃水浴中老化40min，在室溫下靜置2h后過濾，然后用蒸餾水洗至中性，濾餅在90℃烘箱中干燥14h，然后在700℃下煅燒8h，自然冷卻后破碎過篩，取20-60目用于活性評(píng)價(jià)。

在常壓，溫度340℃，氧烯比1.0，水烯比20，丁烯空速300h^-1的條件下，獲得丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)90.3％，丁二烯選擇性可達(dá)92.7％，丁二烯收率83.8％。

實(shí)施例6

按照實(shí)施例5所述的條件和步驟，只是通入反應(yīng)器進(jìn)行催化劑活化的空氣量與催化劑裝填量的體積為300。反應(yīng)溫度320℃，氧烯比1，水烯比20，丁烯空速300h^-1的條件下，獲得丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)86.4％，丁二烯選擇性可達(dá)94.1％，丁二烯收率81.3％。

實(shí)施例7

按照實(shí)施例5所述的條件和步驟，只是通入反應(yīng)器進(jìn)行催化劑活化的空氣量與催化劑裝填量的體積為300。反應(yīng)溫度360℃，氧烯比1，水烯比20，丁烯空速300h^-1的條件下，獲得丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)92.3％，丁二烯選擇性可達(dá)86.5％，丁二烯收率79.8％。

實(shí)施例8

按照實(shí)施例5所述的條件和步驟，只是通入反應(yīng)器進(jìn)行催化劑活化的空氣量與催化劑裝填量的體積為300。反應(yīng)溫度340℃，氧烯比0.7，水烯比20，丁烯空速300h^-1的條件下，獲得丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)85.2％，丁二烯選擇性可達(dá)92.4％，丁二烯收率78.7％。

實(shí)施例9

按照實(shí)施例5所述的條件和步驟，只是通入反應(yīng)器進(jìn)行催化劑活化的空氣量與催化劑裝填量的體積為300。反應(yīng)溫度340℃，氧烯比1，水烯比10，丁烯空速300h^-1的條件下，獲得丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)85.8％，丁二烯選擇性可達(dá)88.6％，丁二烯收率76.0％。

比較例

取82gfe(no3)3·9h2o，26.3gzn(no3)·9h2o溶于500ml蒸餾水中，室溫下邊攪拌邊滴入25％的氨水，控制沉淀終點(diǎn)ph＝8.0-9.0，沉淀1h，沉淀結(jié)束后再在70℃水浴中老化30min，在室溫下靜置1h后過濾，然后用蒸餾水洗至中性，濾餅在100℃烘箱中干燥12h，然后在650℃下煅燒10h，自然冷卻后破碎過篩，取20-60目用于活性評(píng)價(jià)。

將催化劑裝入固定床反應(yīng)器，先在400℃下通入空氣對(duì)催化劑進(jìn)行活化，通入反應(yīng)器進(jìn)行催化劑活化的空氣量與催化劑裝填量的體積為300。然后在按照一定流量比例通入丁烯、空氣、水蒸氣的混合物，反應(yīng)器出口得到丁二烯產(chǎn)物；在常壓，溫度340℃，氧烯比(氧氣與丁烯的摩爾比)1.0，水烯比(水蒸氣與丁烯的摩爾比)20，丁烯空速300h^-1的條件下，獲得丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)79.3％，丁二烯選擇性可達(dá)84.7％，丁二烯收率最高達(dá)67.2％。