本發(fā)明屬于復(fù)合光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種光催化劑的制備方法，尤其是涉及一種納米WO3/TiO2-鐵改性沸石復(fù)合光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著農(nóng)業(yè)和工業(yè)的迅猛發(fā)展，產(chǎn)生的大量廢水對自然環(huán)境和人體等造成了極大的危害。富含高濃度有機物的廢水來源多、排放量大，未經(jīng)處理或處理不完全的廢水會給環(huán)境造成極大的危害。
光催化還原法是去除有機污染物的有效方法之一，尤其是可見光去除有機污染物的技術(shù)比較普遍。其中，由于二氧化鈦具有無生物毒性、價格比較低廉、高催化活性等特點，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于光催化降解有機污染物。但是由于其半導(dǎo)體帶隙能較大(3.2eV)，所以其光催化活性只限制在光子能量較高的紫外光區(qū)域，即二氧化鈦只有在紫外光照射條件下，才具有對有機物催化降解的特性。然而太陽光的大部分能量(>70％)集中在可見光區(qū)域，為了有效利用太陽能，科研人員做了許多二氧化鈦的可見光光催化活性的研究?？傮w上，納米TiO2半導(dǎo)體光催化降解有機污染物的應(yīng)用還存在以下幾個重要問題：(1)TiO2的帶隙較寬，為3.2ev，僅能吸收利用波長小于380nm的僅占太陽光中3％～5％的紫外光，對光的利用率低；(2)納米TiO2半導(dǎo)體的光生電子和空穴易于復(fù)合，導(dǎo)致TiO2的光生載流子效率較低；(3)納米級的TiO2光催化劑粉體用于空氣凈化器，不便拆裝回收再利用。
目前，為了提高光催化劑的催化性能以及加強對可見光的響應(yīng)能力，需對納米TiO2進(jìn)行改性，一般包括：金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合、表面負(fù)載等，這些方法通過不同原理都在不同程度上提高了光催化劑的催化性能，但是，仍然存在著產(chǎn)品性能差，生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜等問題，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
針對上述問題，現(xiàn)有將WO3和TiO2相結(jié)合的技術(shù)報道，用以拓展TiO2光催 化劑在可見光波段的光催化效率。然而，如果僅僅使用WO3和TiO2復(fù)合物作為光催化劑，雖然具有良好的光催化效率，但是不易于從水中將其進(jìn)行分離。因此，將納米復(fù)合物負(fù)載于載體中，有利于將其從水中分離。其中，改性后的沸石具有比表面積大和高離子交換能力等性質(zhì)，因此，改性的沸石可以成為WO3和TiO2的良好載體。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種對水中污染物具有良好去除效果，制備工藝簡單，經(jīng)濟環(huán)保的納米WO3/TiO2-鐵改性沸石復(fù)合光催化劑的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
一種納米WO3/TiO2-鐵改性沸石復(fù)合光催化劑的制備方法，該方法具體包括以下步驟：
(1)將硅源和鋁源加入堿溶液中，充分混合，于60-150℃下反應(yīng)3-50小時，制得沸石前驅(qū)體；
(2)將納米WO3與納米TiO2加入沸石前驅(qū)體中，充分混合，制得混合凝膠；
(3)將混合凝膠進(jìn)行晶化處理，待晶化處理結(jié)束后，經(jīng)分離、洗滌和干燥，得到中間物；
(4)將中間物與鐵鹽溶液充分混合，經(jīng)分離、洗滌和干燥后，再經(jīng)高溫煅燒，即制得所述的納米WO3/TiO2-鐵改性沸石復(fù)合光催化劑。
步驟(1)所述的硅源、鋁源與堿溶液的摩爾比為1-7：2-15：80-450。
所述的硅源包括硅溶膠、水玻璃或有機硅化合物中的一種。
所述的鋁源包括偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石或異丙醇鋁中的一種。
所述的堿溶液為摩爾濃度為1-12mol/L的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
步驟(2)所述的納米WO3與納米TiO2的總質(zhì)量與沸石前驅(qū)體的質(zhì)量之比為1-5：1-20。
所述的納米WO3與納米TiO2的質(zhì)量比為1：1-5。
所述的納米WO3的粒徑為20-100nm，所述的納米TiO2的粒徑為20-100nm。
步驟(3)所述的晶化處理的條件為：于60-150℃，自生壓力下進(jìn)行晶化，控制時間為3-96小時。
步驟(4)所述的鐵鹽溶液包括氯化鐵溶液、硫酸鐵溶液或硝酸鐵溶液中的一種或多種，并且所述的鐵鹽溶液的摩爾濃度為1-10mol/L。
步驟(4)所述的高溫煅燒的條件為：于300-650℃，自生壓力下進(jìn)行晶化，控制時間為3-16小時。
本發(fā)明中，所述的沸石根據(jù)合成方法的不同，可以具有不同的有機污染物吸附容量，本發(fā)明方法可以使用任意性質(zhì)的沸石，也可以通過選擇不同的硅源、鋁源，控制不同的硅鋁比，在堿性條件下合成水凝膠。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點：
(1)本發(fā)明方法將改性的沸石與光催化劑相結(jié)合，由于制備的光催化劑具有更大的比表面積和更強的吸附能力，并且能在可見光下發(fā)生催化反應(yīng)，對有機污染物的降解效果良好；
(2)制備過程簡單，靈活性高，硅鋁比可調(diào)范圍較大，有效提高了光催化劑降解有機污染物的效率，具有很好的應(yīng)用前景。
附圖說明
圖1為實施例1、實施例2、實施例3、實施例4制備的光催化劑在可見光照射下對50mL 5×10-6mol L-1亞甲基橙的降解率圖譜。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實施例1：
本實施例納米WO3/TiO2-鐵改性沸石復(fù)合光催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)將人工沸石A 5g分散于50mL 10mol/L的NaOH溶液中，在100℃條件下攪拌1小時，形成沸石前驅(qū)體；
(2)配制納米WO3(粒徑為20nm)和TiO2(粒徑為20nm)混合水溶液，再與沸石前驅(qū)體充分混合，制得混合凝膠；
(3)將混合凝膠進(jìn)行晶化處理，待晶化結(jié)束后，經(jīng)分離、洗滌和干燥，得到中間物；
(4)將中間物與50mL的4mol/L的氯化鐵溶液充分混合，經(jīng)分離、洗滌和 干燥后，再經(jīng)高溫煅燒，即制得所述的納米WO3/TiO2-鐵改性沸石復(fù)合光催化劑。
步驟(1)中，堿溶液中沸石的加入量為：每毫升堿溶液中加入0.01g的沸石。
步驟(2)中納米WO3和TiO2的總質(zhì)量與沸石的質(zhì)量之比為1：5。其中，納米WO3和TiO2的質(zhì)量之比為1：2。
步驟(3)中晶化處理的條件為：在98℃和自生壓力條件下進(jìn)行晶化，控制時間為10小時。
步驟(4)中所述的煅燒的條件為：于500℃，自生壓力下進(jìn)行晶化，控制時間為5小時。
如圖1所示，為本實施例光催化劑在可見光照射下對50mL 5×10-6mol L-1亞甲基橙的降解率圖譜。
實施例2：
本實施例納米WO3/TiO2-鐵改性沸石復(fù)合光催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)將人工沸石X 10g分散于100mL 12mol/L的NaOH溶液中，在120℃條件下攪拌3小時，形成沸石前驅(qū)體；
(2)配制納米WO3(粒徑為40nm)和TiO2(粒徑為40nm)混合水溶液，再與沸石前驅(qū)體充分混合，制得混合凝膠；
(3)將混合凝膠進(jìn)行晶化處理，待晶化結(jié)束后，經(jīng)分離、洗滌和干燥，得到中間物；
(4)將中間物與100mL的5mol/L的硝酸鐵溶液充分混合，經(jīng)分離、洗滌和干燥后，再經(jīng)高溫煅燒，即制得所述的納米WO3/TiO2-鐵改性沸石復(fù)合光催化劑。
步驟(1)中，堿溶液中沸石的加入量為：每毫升堿溶液中加入0.008g的沸石。
步驟(2)中納米WO3和TiO2的總質(zhì)量與沸石的質(zhì)量之比為1：2。其中，納米WO3和TiO2的質(zhì)量之比為1：3。
步驟(3)中晶化處理的條件為：在105℃和自生壓力條件下進(jìn)行晶化，控制時間為14小時。
步驟(4)中所述的煅燒的條件為：于600℃，自生壓力下進(jìn)行晶化，控制時間為7小時。
如圖1所示，為本實施例光催化劑在可見光照射下對50mL 5×10-6mol L-1亞甲基橙的降解率圖譜。
實施例3：
本實施例納米WO3/TiO2-鐵改性沸石復(fù)合光催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)將硅源和鋁源加入堿溶液中，充分混合，于150℃下反應(yīng)3小時，制得沸石前驅(qū)體；
(2)將納米WO3(粒徑為30nm)和TiO2(粒徑為30nm)加入沸石前驅(qū)體中，充分混合，制得混合凝膠；
(3)將混合凝膠進(jìn)行晶化處理，待晶化結(jié)束后，經(jīng)分離、洗滌和干燥，得到中間物；
(4)將中間物與鐵鹽溶液充分混合，經(jīng)分離、洗滌和干燥后，再經(jīng)高溫煅燒，即制得所述的納米WO3/TiO2-鐵改性沸石復(fù)合光催化劑。
步驟(1)中硅源、鋁源與堿溶液的摩爾比為1：2：200。硅源為硅溶膠，鋁源為擬薄水鋁石。其中，堿溶液為摩爾濃度為9mol/L的氫氧化鉀溶液。
步驟(2)中納米WO3和TiO2的總質(zhì)量與沸石的質(zhì)量之比為1：3。其中，納米WO3和TiO2的質(zhì)量之比為1：4。
步驟(3)中晶化處理的條件為：在120℃和自生壓力條件下進(jìn)行晶化，控制時間為11小時。
步驟(4)中所述的煅燒的條件為：于400℃，自生壓力下進(jìn)行晶化，控制時間為10小時。鐵鹽的濃度為5mol/L的硫酸鐵溶液。
如圖1所示，為本實施例光催化劑在可見光照射下對50mL 5×10-6mol L-1亞甲基橙的降解率圖譜。
實施例4：
本實施例納米WO3/TiO2-鐵改性沸石復(fù)合光催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)將硅源和鋁源加入堿溶液中，充分混合，于120℃下反應(yīng)10小時，形成沸石前驅(qū)體；
(2)將納米WO3(粒徑為60nm)和TiO2(粒徑為60nm)加入沸石前驅(qū)體中，充分混合，制得混合凝膠；
(3)將混合凝膠進(jìn)行晶化處理，待晶化結(jié)束后，經(jīng)分離、洗滌和干燥，得到中間物；
(4)將中間物與鐵鹽溶液充分混合，經(jīng)分離、洗滌和干燥后，再經(jīng)高溫煅燒，即制得所述的納米WO3/TiO2-鐵改性沸石復(fù)合光催化劑。
步驟(1)中硅源、鋁源與堿溶液的摩爾比為1：7：450。硅源為水玻璃，鋁源為異丙醇鋁。其中，堿溶液為摩爾濃度為6mol/L的氫氧化鉀溶液。
步驟(2)中納米WO3和TiO2的總質(zhì)量與沸石的質(zhì)量之比為1：4。其中，納米WO3和TiO2的質(zhì)量之比為1：3。
步驟(3)中晶化處理的條件為：在150℃和自生壓力條件下進(jìn)行晶化，控制時間為10小時。
步驟(4)中所述的煅燒的條件為：于300℃，自生壓力下進(jìn)行晶化，控制時間為16小時。鐵鹽的濃度為8mol/L的硝酸鐵溶液。
如圖1所示，為本實施例光催化劑在可見光照射下對50mL 5×10-6mol L-1亞甲基橙的降解率圖譜。
實施例5：
本實施例納米WO3/TiO2-鐵改性沸石復(fù)合光催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)將硅源和鋁源加入堿溶液中，充分混合，于60℃下反應(yīng)50小時，制得沸石前驅(qū)體；
(2)將納米WO3(粒徑為100nm)與納米TiO2(粒徑為100nm)加入沸石前驅(qū)體中，充分混合，制得混合凝膠；
(3)將混合凝膠進(jìn)行晶化處理，待晶化處理結(jié)束后，經(jīng)分離、洗滌和干燥，得到中間物；
(4)將中間物與鐵鹽溶液充分混合，經(jīng)分離、洗滌和干燥后，再經(jīng)高溫煅燒，即制得所述的納米WO3/TiO2-鐵改性沸石復(fù)合光催化劑。
其中，步驟(1)中硅源、鋁源與堿溶液的摩爾比為7：15：80。硅源為有機硅化合物，鋁源為偏鋁酸鈉。其中，堿溶液為摩爾濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液。
步驟(2)中，納米WO3與納米TiO2的總質(zhì)量與沸石前驅(qū)體的質(zhì)量之比為5：16。其中，納米WO3與納米TiO2的質(zhì)量比為1：5。
步驟(3)中，晶化處理的條件為：于60℃，自生壓力下進(jìn)行晶化，控制時間為96小時。
步驟(4)中，鐵鹽溶液為氯化鐵溶液，摩爾濃度為1mol/L。高溫煅燒的條件 為：于650℃，自生壓力下進(jìn)行晶化，控制時間為3小時。
實施例6：
本實施例納米WO3/TiO2-鐵改性沸石復(fù)合光催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)將硅源和鋁源加入堿溶液中，充分混合，于80℃下反應(yīng)24小時，制得沸石前驅(qū)體；
(2)將納米WO3(粒徑為80nm)與納米TiO2(粒徑為80nm)加入沸石前驅(qū)體中，充分混合，制得混合凝膠；
(3)將混合凝膠進(jìn)行晶化處理，待晶化處理結(jié)束后，經(jīng)分離、洗滌和干燥，得到中間物；
(4)將中間物與鐵鹽溶液充分混合，經(jīng)分離、洗滌和干燥后，再經(jīng)高溫煅燒，即制得所述的納米WO3/TiO2-鐵改性沸石復(fù)合光催化劑。
其中，步驟(1)中硅源、鋁源與堿溶液的摩爾比為6：12：400。硅源為有機硅化合物，鋁源為偏鋁酸鈉。其中，堿溶液為摩爾濃度為12mol/L的氫氧化鈉溶液。
步驟(2)中，納米WO3與納米TiO2的總質(zhì)量與沸石前驅(qū)體的質(zhì)量之比為1：1。其中，納米WO3與納米TiO2的質(zhì)量比為1：1。
步驟(3)中，晶化處理的條件為：于145℃，自生壓力下進(jìn)行晶化，控制時間為3小時。
步驟(4)中，鐵鹽溶液為硝酸鐵溶液，摩爾濃度為10mol/L。高溫煅燒的條件為：于300℃，自生壓力下進(jìn)行晶化，控制時間為16小時。
上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。