本發(fā)明屬于化學催化劑及其制備技術領域，具體涉及一種用于降解VOCs的稀土金屬修飾的過渡金屬基四元催化燃燒催化劑及其制備方法。

背景技術：

近年來，隨著合成革、汽車、彩鋼以及機動車制造等行業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量VOCs(揮發(fā)性有機化合物)。VOCs不僅對水體、土壤和大氣造成污染，且由于其排放對霧霾的形成貢獻率極高，危害人體健康，引發(fā)廣泛的關注。由財政部、國家發(fā)展改革委、環(huán)境保護部聯(lián)合制定并印發(fā)的《揮發(fā)性有機物排污收費試點辦法》已從2015年10月1日起施行，我國對VOCs的排放控制刻不容緩。

目前，常用的處理VOCs的催化燃燒法中常用的貴金屬催化燃燒催化劑有Pt、Pd、Au、Rh等。專利CN102513130A公布了一種鉑基蜂窩狀鐵鉻鋁絲網(wǎng)整體式燃燒催化劑，在約180℃的較低溫度下，即可使甲苯轉化率達到90％以上。但是其制備過程需使用PdCl₂處理鐵鉻鋁絲網(wǎng)，增加了該貴金屬催化劑的成本。為降低成本，且克服貴金屬催化劑易燒結的問題，過渡金屬基催化劑逐漸被廣泛研究。

本發(fā)明制備了一種用于降解VOCs的低成本、高活性、起燃溫度低、壽命長的稀土金屬修飾的過渡金屬基Cu-Mn-Ce-Zr復合氧化物型催化燃燒催化劑。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是，克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種用于降解VOCs的四元復合氧化物型催化劑及其制備方法。

為解決技術問題，本發(fā)明的解決方案是：

提供一種用于降解VOCs的四元復合氧化物型催化劑，該催化劑是通過負載法制備的Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石復合金屬氧化物型整體式催化劑；該催化劑的活性組分的負載量為5％-25％，包括：作為主要活性組分的過渡金屬銅的氧化物和錳的氧化物，以及作為助劑的稀土元素鈰的氧化物和過渡金屬鋯的氧化物；其中，堇青石∶Cu∶Mn∶Ce∶Zr的質(zhì)量比為100％∶(0.5％-7％)∶(2％-15％)∶(0.5％-5％)∶(0.5％-5％)。

本發(fā)明進一步提供了用于降解VOCs的四元復合氧化物型催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照堇青石∶Cu∶Mn∶Ce∶Zr的質(zhì)量比為(0.5％-7％)∶(2％-15％)∶(0.5％-5％)∶(0.5％-5％)，稱取可溶性的銅鹽、鋯鹽、鈰鹽和錳鹽，加入去離子水中，攪拌溶解；

(2)取增粘劑加入到溶液中，得到均一粘稠液，將其均勻涂覆于堇青石上后干燥；

(3)在300-750℃下煅燒2-10h，制得Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石復合金屬氧化物型整體式催化劑。

本發(fā)明中，所述銅鹽是硫酸銅、醋酸銅、硝酸銅或氯化銅中的一種或多種；所述錳鹽是醋酸錳、氯化錳、硫酸錳或硝酸錳中的一種或多種；所述鈰鹽是硫酸鈰、硝酸鈰、三氯化鈰、硫酸鈰銨或硝酸鈰銨中的一種或多種；所述鋯鹽是氧氯化鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋯或醋酸鋯中的一種或多種；所述增粘劑為羧甲基纖維素、羧乙基纖維素或丙烯酸中的一種或多種。

本發(fā)明中，在步驟(2)中，控制銅鹽、鋯鹽、鈰鹽和錳鹽加入量，使催化劑中銅、鋯、鈰和錳的氧化物的負載量為5％-25％。

本發(fā)明中，所述增粘劑的用量為0.02-0.1g/mL。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是：

(1)本發(fā)明制得的催化劑能降解多種VOCs，活性高，起燃溫度低；

(2)該催化劑為整體式催化劑，機械強度高，壽命長。

(3)由于采用過渡金屬元素，成本低廉，工業(yè)應用前景好。

附圖說明

圖1為催化劑的制備流程圖。

圖2為實施例1的催化劑SEM表征圖譜。

圖3為實施例1-6的催化劑多種VOCs降解活性評價圖。

圖4為實施例1的催化劑甲苯壽命效果圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例來對本發(fā)明進一步詳細說明，其中部分制備條件僅是作為典型情況的說明，并非是對本發(fā)明的限定。

實施例1：

(1)稱取4.26g的Cu(NO₃)₂·3H₂O、1.49g的Ce(NO₃)₃·6H₂O、2.26g的Zr(NO₃)₄·5H₂O，量取11.47g的Mn(NO₃)₂溶液(質(zhì)量分數(shù)為50％)，加入到50mL去離子水中，攪拌溶解；

(2)取1g丙烯酸加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)將(2)中所得粘稠液均勻涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)將(3)中所得堇青石載體于700℃下煅燒3h，制得Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石復合氧化物型整體式催化燃燒催化劑。

經(jīng)測定，所制備的整體式催化劑的負載量為25％。其中，Cu占堇青石質(zhì)量的7％，Mn占堇青石質(zhì)量的11％，Ce占堇青石質(zhì)量的3％，Zr占堇青石質(zhì)量的3％。

在管式爐反應器中評價催化劑的催化活性，GHSV(體積空速：單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑床層的氣體量)＝30000h^-1。反應物濃度為甲苯＝1000ppm(其中甲苯蒸汽由純的甲苯溶液鼓泡產(chǎn)生，并由質(zhì)量流量控制器控制其濃度)，反應尾氣利用氣相色譜儀進行在線分析。結果表明，反應溫度為170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃和330℃時，甲苯的降解率分別為3.5％、8.6％、38.0％、86.0％、99.2％、99.8％、99.9％、99.9％和99.9％。

實施例2：

(1)稱取2.01g的Cu(CH₃COO)₂·H₂O、0.65g的Ce₂(SO₄)₃·8H₂O、0.92g的Zr(CH₃COO)₄和17.13g的Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，加入到50mL去離子水中，攪拌溶解；

(2)取2g丙烯酸加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)將(2)中所得粘稠液均勻涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)將(3)中所得堇青石載體于300℃下煅燒10h，制得Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石復合氧化物型整體式催化燃燒催化劑。

經(jīng)測定，所制備的整體式催化劑的負載量為20％。其中，Cu占堇青石質(zhì)量的2.5％，Mn占堇青石質(zhì)量的15％，Ce占堇青石質(zhì)量的1％，Zr占堇青石質(zhì)量的1％。

在管式爐反應器中評價催化劑的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反應物濃度為乙酸乙酯＝1000ppm(其中乙酸乙酯蒸汽由純的乙酸乙酯溶液鼓泡產(chǎn)生，并由質(zhì)量流量控制器控制其濃度)，反應尾氣利用氣相色譜儀進行在線分析。結果表明，反應溫度為170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃和330℃時，乙酸乙酯的降解率分別為11.0％、20.8％、79.2％、92.7％、95.8％、96.4％、97.7％、98.4％和99.4％。

實施例3：

(1)稱取4.19g的CuSO₄·5H₂O、5.09g的2(NH₄)₂SO₄·Ce(SO₄)₂·4H₂O、4.51g的ZrO(NO₃)₂和4.89g的MnSO₄，加入到50mL去離子水中，攪拌溶解；

(2)取3g羥甲基纖維素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)將(2)中所得粘稠液均勻涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)將(3)中所得堇青石載體于500℃下煅燒5h，制得Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石復合氧化物型整體式催化燃燒催化劑。

經(jīng)測定，所制備的整體式催化劑的負載量為17％。其中，Cu占堇青石質(zhì)量的3％，Mn占堇青石質(zhì)量的5％，Ce占堇青石質(zhì)量的3％，Zr占堇青石質(zhì)量的5％。

在管式爐反應器中評價催化劑的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反應物濃度為正己烷＝1000ppm(其中正己烷蒸汽由純的正己烷溶液鼓泡產(chǎn)生，并由質(zhì)量流量控制器控制其濃度)，反應尾氣利用氣相色譜儀進行在線分析。結果表明，反應溫度為170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃和330℃時，正己烷的降解率分別為10.6％、13.4％、18.1％、34.6％、92.5％、96.2％、96.6％、98.0％和99.1％。

實施例4：

(1)稱取5.84g的CuCl₂·2H₂O、2.04g的CeCl₃·7H₂O、2.71g的ZrOCl₂·8H₂O和9.22g的MnCl₂·4H₂O，加入到50mL去離子水中，攪拌溶解；

(2)取5g羥乙基纖維素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)將(2)中所得粘稠液均勻涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)將(3)中所得堇青石載體于400℃下煅燒8h，制得Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石復合氧化物型整體式催化燃燒催化劑。

經(jīng)測定，所制備的整體式催化劑的負載量為5％。其中，Cu占堇青石質(zhì)量的1.7％，Mn占堇青石質(zhì)量的2％，Ce占堇青石質(zhì)量的0.6％，Zr占堇青石質(zhì)量的0.6％。

在管式爐反應器中評價催化劑的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反應物濃度為甲苯＝1000ppm，反應尾氣利用氣相色譜儀進行在線分析。結果表明，反應溫度為170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃和330℃時，甲苯的降解率分別為3.5％、4.4％、7.7％、51.8％、90.1％、98.3％、99.2％、99.5％和99.7％。

實施例5：

(1)稱取2.70g的Cu(NO₃)₂·3H₂O、6.96g的(NH₄)₂Ce(NO₃)₆、0.84g的Zr(NO₃)₄·5H₂O和8.97g的MnCl₂·4H₂O，一并加入到50mL去離子水中，攪拌溶解；

(2)取1.5g羥乙基纖維素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)將(2)中所得粘稠液均勻涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)將(3)中所得堇青石載體于600℃下煅燒4h，制得Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石復合氧化物型整體式催化燃燒催化劑。

經(jīng)測定，所制備的整體式催化劑的負載量為15％。其中，Cu占堇青石質(zhì)量的2％，Mn占堇青石質(zhì)量的7％，Ce占堇青石質(zhì)量的5％，Zr占堇青石質(zhì)量的0.5％。

在管式爐反應器中評價催化劑的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反應物濃度為甲苯＝1000ppm，反應尾氣利用氣相色譜儀進行在線分析。結果表明，反應溫度為170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃和330℃時，甲苯的降解率分別為5.1％、6.2％、12.8％、57.8％、94.8％、99.3％、99.7％、99.9％和99.9％。

實施例6：

(1)稱取1.26g的CuSO₄·5H₂O、0.99g的Ce(NO₃)₃·6H₂O、7.53g的Zr(NO₃)₄·5H₂O和10.55g的MnSO₄，加入到50mL去離子水中，攪拌溶解；

(2)取4g羧甲基纖維素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)將(2)中所得粘稠液均勻涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)將(3)中所得堇青石載體于750℃下煅燒2h，制得Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石復合氧化物型整體式催化燃燒催化劑。

經(jīng)測定，所制備的整體式催化劑的負載量為10％。其中，Cu占堇青石質(zhì)量的0.5％，Mn占堇青石質(zhì)量的6％，Ce占堇青石質(zhì)量的0.5％，Zr占堇青石質(zhì)量的2.5％。

在管式爐反應器中評價催化劑的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反應物濃度為甲苯＝1000ppm，反應尾氣利用氣相色譜儀進行在線分析。結果表明，反應溫度為170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃和330℃時，甲苯的降解率分別為3.1％、3.4％、10.9％、51.2％、95.0％、98.9％、99.6％、99.9％和99.9％。