本發(fā)明涉及一種內(nèi)支撐聚烯烴中空纖維膜的制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物中空纖維微孔膜是聚合物分離膜材料的一種重要結(jié)構(gòu)形式，其優(yōu)點是比表面積大、裝填密度高、體積小，處理效率高、生產(chǎn)工藝簡單，現(xiàn)在已廣泛應(yīng)用在水處理、化工、電子、醫(yī)藥、食品加工等領(lǐng)域。由于聚合物中空纖維膜的內(nèi)在結(jié)構(gòu)是多孔結(jié)構(gòu)，從而它的力學(xué)強度不高，在實際應(yīng)用中往往會出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象。
為了提高中空纖維膜的強度，許多高校和科學(xué)院所都在開展高強度中空纖維膜的研究，采用非溶劑致相分離法制備中空纖維膜時，通過調(diào)節(jié)膜材料和制備工藝或者在制備中加入納米氧化物，在一定程度上可提高中空纖維膜的強度，但是，提高的效果不明顯。采用熱致相分離法制備中空纖維膜，在一定程度上也可提高中空纖維膜的強度，但是，該方法成本高，耗能大，制備出的中空纖維膜的抗污染性不好。
為提高中空纖維膜的強度，也可采用編織管與膜結(jié)合的方法，制成內(nèi)支撐中空纖維膜。中國專利201210005363.5公開了一種內(nèi)支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，先用常壓等離子體處理中空編織繩再在繩子外表面涂覆一薄層聚偏氟乙烯鑄膜液，經(jīng)凝固、水洗而制得。使用的常壓等離子體處理中空編織繩，提高了編織繩與皮層聚偏氟乙烯材料之間的界面潤濕性和氫鍵粘接力，可實現(xiàn)中空編織繩表面處理和鑄膜液涂覆工藝連續(xù)進(jìn)行。使用該法制備的內(nèi)支撐中空纖維膜粘接性能好，但是屬于二步制備法(先處理編織繩，再涂覆鑄膜液)，制備流程長，增加生產(chǎn)成本。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有的內(nèi)支撐中空纖維膜制備成本高及工藝復(fù)雜的缺點，本發(fā)明的目的是提供一種制備方法簡單、能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的內(nèi)支撐中空纖維膜的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是以聚乙烯或聚丙烯纖維為原料來制備中空編織繩，用熱致相分離法制備聚乙烯或聚丙烯鑄膜液，再將聚乙烯或聚丙烯鑄膜液涂覆在聚乙烯或聚丙烯中空編織繩上，經(jīng)冷卻、抽提而制得。
本發(fā)明的內(nèi)支撐聚烯烴中空纖維膜的制備方法包括以下步驟：
1)以聚乙烯或聚丙烯纖維為原料，在線編織成中空編織繩；
所述聚乙烯纖維的纖度為50～600旦；
所述聚丙烯纖維的纖度為30～200旦；
所述中空編織繩內(nèi)徑為0.5～2.2mm，外徑為1.2～3.2mm；
2)配制鑄膜液：將聚合物樹脂、納米粒子、稀釋劑按以下質(zhì)量百分比：
聚合物樹脂 15～50
納米粒子 0.1～1
稀釋劑 49～84.9
將上述混合物放入高溫攪拌釜中，升溫至140～230℃，攪拌形成均相膜液，脫泡待用；
所述聚合物樹脂為聚乙烯或聚丙烯中的一種；
所述聚乙烯樹脂的重均分子量為70～300萬；
所述聚丙烯樹脂的重均分子量為10～50萬；
所述納米粒子為二氧化硅，其粒徑為10～80nm；
所述稀釋劑為鄰苯二甲酸二丁酯、大豆油、液體石蠟或二苯醚中的一種；
3)將步驟1)制得的中空編織繩穿入兩層噴絲板的內(nèi)孔中，開啟收絲輥，將步驟2)制得的均相膜液涂覆在中空編織繩外表面上；
所述噴絲板溫度為140～160℃；
所述收絲速度為2～10m/min；
4)將步驟3)制得的膜在冷卻液中冷卻；
所述冷卻液為鄰苯二甲酸二丁酯、大豆油、液體石蠟或二苯醚中的一種；
所述冷卻溫度為30～80℃；
5)將步驟4)制得的膜用萃取劑抽提，晾干，即制得內(nèi)支撐聚烯烴中空纖維膜；
所述萃取劑為三氯乙烯、乙醇或正己烷中的一種；
所述內(nèi)支撐聚烯烴中空纖維膜內(nèi)徑為0.5～2.2mm，外徑為1.5～3.7mm；
所述中空纖維膜孔徑為0.1～0.4μm，孔隙率為50～80％。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)勢：
1)本發(fā)明使用聚乙烯膜液來涂覆聚乙烯編織繩，聚丙烯膜液來涂覆聚丙烯編織繩，利用相似相容原理，用同種聚烯烴膜液來涂覆編織繩可使中空編織繩和皮層膜材料粘接起來；
2)使用熱致相分離法制備皮層膜材料，可通過調(diào)節(jié)鑄膜液中納米粒子含量和成膜過程中的冷卻條件制備不同孔徑，不同孔隙率的內(nèi)支撐聚烯烴中空纖維膜；
3)本發(fā)明制得的內(nèi)支撐聚烯烴中空纖維膜可用于MBR中，降低斷絲和堵污的可能性，延長膜片的使用壽命。
具體實施方式
實施例1
1)將50D/46F的聚乙烯纖維經(jīng)過3次加捻后得到聚乙烯纖維束，然后將該聚乙烯纖維束以10m/min的速度從線軸拉出通過24錠高速編織機的導(dǎo)輪引向編織點，編織成內(nèi)徑為0.9mm，外徑為1.8mm的中空編織繩；
2)稱取250g重均分子量為100萬的聚乙烯樹脂，5g納米二氧化硅(平均粒徑為20～30nm)，745g液體石蠟，將這三種物質(zhì)混合起來放入高溫攪拌釜中，升溫至200℃，攪拌形成均相的聚乙烯膜液，脫泡待用；
3)將步驟1)制得的聚乙烯中空編織繩穿入兩層噴絲板(溫度為160℃)的內(nèi)孔中，開啟收絲輥，收絲速度為8m/min，將步驟2)制得的上述聚乙烯均相膜液涂覆在該聚乙烯中空編織繩外表面上；
4)將步驟3)制得的膜在60℃的液體石蠟中冷卻；
5)將步驟4)制得的膜用三氯乙烯抽提，拿出晾干，即制得內(nèi)支撐聚乙烯中空纖維膜，其性能為：內(nèi)徑為0.9mm，外徑為2.1mm，平均孔徑為0.32μm，孔隙率為72％，通量為1384L/m2.h。
實施例2
1)將200D/96F的細(xì)旦丙綸絲經(jīng)過3次加捻后得到聚丙烯纖維束，然后將該聚丙烯纖維束以5m/min的速度從線軸拉出通過40錠高速編織機的導(dǎo)輪引向編織點，編織成內(nèi)徑為2.2mm，外徑為3.2mm的中空編織繩；
2)稱取500g重均分子量為10萬的聚丙烯樹脂，10g納米二氧化硅(平均粒徑為50～60nm)，490g二苯醚，將這三種物質(zhì)混合起來放入高溫攪拌釜中，升溫至190℃，攪拌形成均相的聚丙烯膜液，脫泡待用；
3)將步驟1)制得的聚丙烯中空編織繩穿入兩層噴絲板(溫度為150℃)的內(nèi)孔中，開啟收絲輥，收絲速度為2m/min，將步驟2)制得的上述聚丙烯均相膜液涂覆在該聚丙烯中空編織繩外表面上；
4)將步驟3)制得的膜在80℃的二苯醚中冷卻；
5)將步驟4)制得的膜用乙醇抽提，拿出晾干，即制得內(nèi)支撐聚丙烯中空纖維膜，其性能為：內(nèi)徑為2.2mm，外徑為3.8mm，平均孔徑為0.1μm，孔隙率為50％，通量為337L/m2.h。
實施例3
1)將30D/48F的聚乙烯纖維經(jīng)過5次加捻后得到聚乙烯纖維束，然后將該聚乙烯纖維束以10m/min的速度從線軸拉出通過32錠高速編織機的導(dǎo)輪引向編織點，編織成內(nèi)徑為1.8mm，外徑為2.6mm的中空編織繩；
2)稱取150g重均分子量為300萬的聚乙烯樹脂，1g納米二氧化硅(平均粒徑為70～80nm)，849g大豆油，將這三種物質(zhì)混合起來放入高溫攪拌釜中，升溫至160℃，攪拌形成均相的聚乙烯膜液，脫泡待用；
3)將步驟1)制得的聚丙烯中空編織繩穿入兩層噴絲板(溫度為140℃)的內(nèi)孔中，開啟收絲輥，收絲速度為10m/min，將步驟2)制得的上述聚乙烯均相膜液涂覆在該聚乙烯中空編織繩外表面上；
4)將步驟3)制得的膜在50℃的大豆油中冷卻；
5)將步驟4)制得的膜用三氯乙烯抽提，拿出晾干，即制得內(nèi)支撐聚乙烯中空纖維膜，其性能為：內(nèi)徑為1.8mm，外徑為2.8mm，平均孔徑為0.4μm，孔隙率為80％，通量為1832L/m2.h。
實施例4
1)將100D/72F的細(xì)旦丙綸絲經(jīng)過3次加捻后得到聚丙烯纖維束，然后將該聚丙烯纖維束以8m/min的速度從線軸拉出通過16錠高速編織機的導(dǎo)輪引向編織點，編織成內(nèi)徑為0.5mm，外徑為1.5mm的中空編織繩；
2)稱取350g重均分子量為20萬的聚丙烯樹脂，5g納米二氧化硅(平均粒徑為10～20nm)，645g鄰苯二甲酸二丁酯，將這三種物質(zhì)混合起來放入高溫攪拌釜中，升溫至190℃，攪拌形成均相的聚丙烯膜液，脫泡待用；
3)將步驟1)制得的聚丙烯中空編織繩穿入兩層噴絲板(溫度為150℃)的內(nèi)孔中，開啟收絲輥，收絲速度為4m/min，將步驟2)制得的上述聚丙烯均相膜液涂覆在該聚丙烯中空編織繩外表面上；
4)將步驟3)制得的膜在30℃的鄰苯二甲酸二丁酯中冷卻；
5)將步驟4)制得的膜用乙醇抽提，拿出晾干，即制得內(nèi)支撐聚丙烯中空纖維膜，其性能為：內(nèi)徑為0.5mm，外徑為2mm，平均孔徑為0.25μm，孔隙率為62％，通量為806L/m2.h。
實施例5
1)將200D/72F的聚乙烯纖維經(jīng)過4次加捻后得到聚乙烯纖維束，然后將該聚乙烯纖維束以8m/min的速度從線軸拉出通過42錠高速編織機的導(dǎo)輪引向編織點，編織成內(nèi)徑為2mm，外徑為3mm的中空編織繩；
2)稱取420g重均分子量為70萬的聚乙烯樹脂，8g納米二氧化硅(平均粒徑為40～50nm)，572g大豆油，將這三種物質(zhì)混合起來放入高溫攪拌釜中，升溫至230℃，攪拌形成均相的聚乙烯膜液，脫泡待用；
3)將步驟1)制得的聚乙烯中空編織繩穿入兩層噴絲板(溫度為160℃)的內(nèi)孔中，開啟收絲輥，收絲速度為6m/min，將步驟2)制得的上述聚乙烯均相膜液涂覆在該聚乙烯中空編織繩外表面上；
4)將步驟3)制得的膜在70℃的大豆油中冷卻；
5)將步驟4)制得的膜用三氯乙烯抽提，拿出晾干，即制得內(nèi)支撐聚乙烯中空纖維膜，其性能為：內(nèi)徑為2mm，外徑為3.4mm，平均孔徑為0.18μm，孔隙率為58％，通量為539L/m2.h。