本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)1,4－丁炔二醇的銅鉍催化劑，是以“一鍋法”制備銅鉍/二氧化硅催化劑及在炔醛化反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

銅鉍催化劑能夠在炔醛化反應(yīng)中催化乙炔和甲醛生成1,4-丁炔二醇。1,4－丁炔二醇發(fā)生加氫反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇。1,4-丁二醇是重要的有機(jī)化工原料，通過脫氫和脫水等反應(yīng)可制備一系列下游化工產(chǎn)品，如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）、聚氨酯（PU）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四氫呋喃（THF）和聚四亞甲基乙二醇醚（PTMEG）等。由于1,4-丁二醇具有較高的工業(yè)附加值，其需求量持續(xù)增長(zhǎng)。工業(yè)化生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的工藝主要是改良炔醛法（Reppe法），如國(guó)內(nèi)的山西三維、四川天華、新疆美克化工等公司均采用此種技術(shù)。改良Reppe法工藝，在常壓或者低壓條件下，在淤漿床或懸浮床進(jìn)行炔醛化反應(yīng)，對(duì)催化劑的性能提出了高的要求。目前，公開的專利如US4127734和US4584418，CN1118342A, 分別以無載體的孔雀石，無載體氧化銅/氧化鉍，在改良工藝條件下進(jìn)行反應(yīng)，這些催化劑具有一定的催化活性，但是催化劑穩(wěn)定性差，不耐磨損，銅物種容易流失。針對(duì)這種情況，出現(xiàn)了以二氧化硅、硅膠、三氧化二鋁、分子篩為載體的炔化催化劑。例如專利US3920759和CN102125856A, 分別公開了以硅酸鎂、高嶺土為載體的銅鉍負(fù)載型催化劑，用以甲醛和乙炔合成1,4－丁炔二醇的催化反應(yīng)。但該類催化劑存在以下不足：(1)載體硅酸鎂不穩(wěn)定，在反應(yīng)體系中會(huì)發(fā)生溶解，壽命短；(2)載體與銅物種之間的相互作用較弱，銅物種脫溶性較高；(3)催化劑制備過程復(fù)雜，不利于工業(yè)化開發(fā)使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種“一鍋法”制備的銅鉍/二氧化硅催化劑，并用于甲醛和乙炔在懸浮床中合成1,4-丁炔二醇。催化劑穩(wěn)定性好, 活性好, 并且銅物種的脫溶性較無載體銅鉍催化劑有所降低。

本發(fā)明的催化劑為一種炔醛法生產(chǎn)1,4－丁炔二醇的銅鉍/二氧化硅催化劑，其特征在于：氧化銅為主活性成分，其質(zhì)量含量為10%～40%, 氧化鉍為助劑，其質(zhì)量含量為1%～10%，其余為二氧化硅。

本發(fā)明的一種炔醛法生產(chǎn)1,4－丁炔二醇的銅鉍/二氧化硅催化劑，其特征在于：所用催化劑顆粒大小為20～60 um。

本發(fā)明的炔醛法生產(chǎn)1,4－丁炔二醇的銅鉍/二氧化硅催化劑，通過如下方法制備：首先將一定量的銅鹽和鉍鹽溶于蒸餾水中，并滴加一定量的表面活性劑，混合均勻。另將溶解有十六烷基三甲基溴化銨和硅酸鈉的水溶液加入上述銅鉍混合溶液中，攪拌均勻。最后，將沉淀劑快速加入上述混合溶液，調(diào)整pH值為9～10。在室溫?cái)嚢杌旌弦?～24 h后，離心分離，水洗3次，再以無水乙醇洗滌2次，室溫干燥后于550℃焙燒5～8 h即得銅鉍/二氧化硅催化劑。

本發(fā)明的炔醛法生產(chǎn)1,4－丁炔二醇的銅鉍/二氧化硅催化劑, 增強(qiáng)了銅鉍物種與二氧化硅的相互作用，有效的降低了銅物種的脫溶，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

本發(fā)明的炔醛法生產(chǎn)1,4－丁炔二醇的銅鉍/二氧化硅催化劑，制備過程簡(jiǎn)單，顆粒大小均勻，保持較好的催化活性。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

分別稱取9.0 g 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和28.5 g Na₂SiO₃·10H₂O溶于250 mL水中。再稱取7.2 g Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.8 g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于50 mL水中，加入5 mL聚乙二醇400，快速加入10 mL濃氨水,攪拌0.5 h。將銅鉍混合液加入到上述含CTAB和硅酸鈉的溶液中，攪拌0.5 h后，用1 mol/LH₂SO₄調(diào)節(jié)溶液pH值為9-10，常溫?cái)嚢?-24 h后離心分離，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次，室溫干燥后，放置高溫爐中550℃焙燒5 h得到銅鉍/二氧化硅催化劑。取上述制備好的催化劑進(jìn)行炔醛化反應(yīng)，反應(yīng)7 h后，甲醛轉(zhuǎn)化率為66%, 1,4－丁炔二醇的選擇性為91%，反應(yīng)后濾液中銅離子含量為24 ug/mL。

實(shí)施例2

分別稱取10.0 g 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和25.0 g 正硅酸乙酯溶于100 mL乙醇水溶液中。再稱取7.2 g Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.8 g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于50 mL水中，加入5 mL聚乙二醇400，快速加入10 mL濃氨水，攪拌0.5 h。將銅鉍混合液加入到上述含CTAB和正硅酸乙酯的溶液中，攪拌0.5 h后，用1 mol/LH₂SO₄調(diào)節(jié)pH值為9-10，常溫?cái)嚢?-24 h后離心分離，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次，室溫干燥后，放置高溫爐中550℃焙燒5 h得到銅鉍/二氧化硅催化劑。取上述制備好的催化劑進(jìn)行炔醛化反應(yīng)，反應(yīng)7 h后，甲醛轉(zhuǎn)化率為67%, 1,4－丁炔二醇的選擇性為90%，反應(yīng)后濾液中銅離子含量為20 ug/mL。

實(shí)施例3

分別稱取10.0 g 十二胺（DDA）和25.0 g 正硅酸乙酯溶于100 mL乙醇溶液中。再稱取5.1 g CuCl₂·2H₂O和0.8 g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于30 mL水中，加入5 mL聚乙二醇400，快速加入10 mL濃氨水, 攪拌0.5 h。將銅鉍混合液加入到上述含CTAB和正硅酸乙酯的溶液中，攪拌0.5 h后，用1 mol/LH₂SO₄調(diào)節(jié)pH值為9-10，常溫?cái)嚢?-24 h后離心分離，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次，室溫干燥后，放置高溫爐中550℃焙燒5 h得到銅鉍/二氧化硅催化劑。取上述制備好的催化劑進(jìn)行炔醛化反應(yīng)，反應(yīng)7 h后，甲醛轉(zhuǎn)化率為60%, 1,4－丁炔二醇的選擇性為94%，反應(yīng)后濾液中銅離子含量為21 ug/mL。

實(shí)施例4

分別稱取9.0 g 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和28.5 g Na₂SiO₃·10H₂O溶于250 mL水中。再稱取5.39 g Cu(CH₃COO)₂·H₂O和0.8 g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于30 mL水中，加入5 mL聚乙二醇400，快速加入10 mL濃氨水, 攪拌0.5 h。將銅鉍混合液加入到上述含CTAB和硅酸鈉的溶液中，攪拌0.5 h后，用1 mol/LH₂SO₄調(diào)節(jié)pH值為9-10，常溫?cái)嚢?-24 h后離心分離，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次，室溫干燥后，放置高溫爐中550℃焙燒5 h得到銅鉍/二氧化硅催化劑。取上述制備好的催化劑進(jìn)行炔醛化反應(yīng)，反應(yīng)7 h后，甲醛轉(zhuǎn)化率為62%, 1,4－丁炔二醇的選擇性為90%，反應(yīng)后濾液中銅離子含量為27 ug/mL。

實(shí)施例5

分別稱取9.0 g 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和28.5 g Na₂SiO₃·10H₂O溶于250 mL水中。再稱取5.0 g Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.45 g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于30 mL水中，加入2 mL聚乙二醇400，快速加入5 mL濃氨水, 攪拌0.5 h。將銅鉍混合液加入到上述含CTAB和硅酸鈉的溶液中，攪拌0.5 h后，用1 mol/LH₂SO₄調(diào)節(jié)pH值為9-10，常溫?cái)嚢? -24 h后離心分離，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次，室溫干燥后，放置高溫爐中550℃焙燒5 h得到銅鉍/二氧化硅催化劑。取上述制備好的催化劑發(fā)生炔醛化反應(yīng)，反應(yīng)7 h后，甲醛轉(zhuǎn)化率為53%, 1,4－丁炔二醇的選擇性為97%，濾液中的銅離子含量為11 ug/mL。

實(shí)施例6

分別稱取10.0 g 十二胺（DDA）和24.5 g Na₂SiO₃·10H₂O溶于100 mL乙醇水溶液中。再稱取5.39 g Cu(CH₃COO)₂·H₂O和0.8 g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于30 mL水中，加入5 mL聚乙二醇800，快速加入10 mL濃氨水, 攪拌0.5 h。將銅鉍混合液加入到上述含CTAB和硅酸鈉的溶液中，攪拌0.5 h后，用1 mol/LH₂SO₄調(diào)節(jié)pH值為9-10，常溫?cái)嚢?-24 h后離心分離，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次，室溫干燥后，放置高溫爐中550℃焙燒5 h得到銅鉍/二氧化硅催化劑。取上述制備好的催化劑進(jìn)行炔醛化反應(yīng)，反應(yīng)7 h后，甲醛轉(zhuǎn)化率為59%, 1,4－丁炔二醇的選擇性為88%，反應(yīng)后濾液中銅離子含量為31 ug/mL。

實(shí)施例7

分別稱取7.5 g 十二胺和20.6 g 正硅酸乙酯溶于100 mL乙醇中。再稱取7.2 g Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.8 g Bi(NO₃) ₃·5H₂O溶于50 mL水中，加入5 mL聚乙二醇400，快速加入10 mL濃氨水, 攪拌0.5 h。將銅鉍混合液加入到上述含十二胺和正硅酸乙酯的溶液中，攪拌0.5 h后，用1 mol/LH₂SO₄調(diào)節(jié)pH值為9-10，常溫?cái)嚢?-24 h后離心分離，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次，室溫干燥后，放置高溫爐中550℃焙燒5 h得到銅鉍催化劑。取上述制備好的催化劑進(jìn)行炔醛化反應(yīng)，反應(yīng)7 h后，甲醛轉(zhuǎn)化率為64%, 1,4－丁炔二醇的選擇性為93%，反應(yīng)后濾液中銅離子含量為19 ug/mL。